Cette thèse de doctorat traite du comportement géochimique de Zr, Hf et Terres Rares dans des environnements aqueux extrêmes. Les études ont été effectuées dans les eaux hyper-salines long de la faille de la Mer Morte (Israël), les eaux hyper-acides dans le système volcanique hydrothermal du Nevado del Ruiz (Colombie) et les eaux riches en CO2 du système volcanique hydrothermal de l'île de Pantelleria, en comprenant le lac alcalin “Specchio di Venere”. Haute appauvrissement en Terres Rares légères a été trouvé dans les eaux acides dominées par le sulfate où on a reconnu la formation d’alunite et jarosite. Certaines eaux long de la faille de la Mer Morte montrent des enrichissements en Terres Rares intermédiaires, causés par la dissolution des minéraux évaporitiques. Les grandes variations redox et de pH observées dans ces systèmes hydrothermaux sont la cause des anomalies de Eu et Ce. Les eaux sulfates acides (1 < pH < 3.6) se caractérisent par des relations de Zr/Hf sous-condritiques et des relations condritiques de Y/Ho. Les rapports de Zr/Hf augment à l'augmentation du rapport Cl/SO4 en suggérant un comportement différent de Zr et Hf. Contrairement aux eaux acides, les relations de Y/Ho et Zr/Hf dans les eaux proches de la neutralité avec valeurs de Eh positives augmentent vers des valeurs super-condritiques, en raison de l'élimination préférentielle par les oxyhydroxydes de fer, de l'Hf et Ho que de Zr et Y. Le distribution des Terres Rares, avec les rapports de Y/Ho et Zr/Hf du “Specchio di Venere” montrent l’interaction entre les particules atmosphériques qui viennent du désert du Sahara et le lac “Specchio di Venere”, démontrent qu’ils sont de traceurs géochimiques. / This thesis concerns the geochemistry of Zr, Hf and REE (Rare Earth Elements) in extreme water environments. The investigations were carried out in hypersaline waters covering a wide range of Eh values along Dead Sea Fault (Israel), in hyperacid waters circulating in Nevado del Ruiz volcano-hydrothermal system (Colombia) and in CO2-rich waters in Pantelleria volcano-hydrothermal system (Italy), including the alkaline lake “Specchio di Venere” within a calderic depression. The acidic sulphates waters characterized by the precipitation of alunite and jarosite show a strong LREE depletion. The REE in waters along Dead Sea Fault show MREE enrichments in waters with relative high Ca and SO4 concentrations due to the water interaction with MREE-enriched salt minerals. In the natural waters, changing of pH and Eh induce variations of Ce and Eu anomalies, due to the different behaviour of these elements with respect to the neighbours REE. In sulphate acidic waters, Zr/Hf ratios are very low down to 4.7, while quite constant Y/Ho ratio (close to the local rock value) indicates the lack of decoupling. Zr/Hf ratio increases as Cl/SO4 ratio increases. On the contrary, Zr/Hf and Y/Ho ratios in near-neutral pH waters with positive Eh values change from near-chondritic to super-chondritic. The precipitation of Fe-oxyhydroxides removes preferentially Hf and Ho with respect to Zr and Y. The interaction of atmospheric fallout from the nearby Sahara Desert with the water of the lake “Specchio di Venere” was recognized by the Zr, Hf and REE distribution. Zr, Hf and REE show the capability to trace the interaction process between open water bodies and atmospheric fallout.

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No. of bitstreams: 1 castelblanco_mn_me_araiq_par.pdf: 1007182 bytes, checksum: a277306214e78520e7169816799bf058 (MD5) Previous issue date: 2016-05-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A demanda crescente de metais como ferro, cobre, entre outros ocasionou o esgotamento progressivo dos depósitos minerais; de tal modo que as companhias mineradoras desenvolveram tecnologias alternativas aos métodos convencionalmente aplicados para a recuperação e extração de metais valiosos partir de minerais de baixo teor e outras fontes de metais polimetálicos como minerais de ferro que contem metais de base associados. Uma dessas alternativas é a biomineração que utiliza principalmente microrganismos procariontes e eucariontes para acelerar a dissolução oxidativa de minerais sulfetados presentes em minérios de baixo teor produzindo a solubilização de metais associados; esta biotecnologia é atualmente usada apenas para processar minérios reduzidos e rejeitos minerais uma vez que a maioria destes minerais são sulfetados. No entanto, muitos metais de valor econômico também são encontrados em minerais que são parcial ou totalmente oxidados como as lateritas de cobre ou níquel, minerais que não são susceptíveis à dissolução oxidativa; portanto, os minerais de ferro férrico contidos nesses minérios não podem ser processados oxidativamente, pois estes compostos são susceptíveis de serem reduzidos por processos biológicos, derivando na solubilização de metais associados. Microrganismos acidófilos tais como Acidithiobacillus ferrooxidans podem catalisar a redução dissimilatória de íons férricos na ausência de oxigênio para acelerar a solubilização destes metais. Estudos recentes têm mostrado que essa nova abordagem pode ser utilizada para extrair metais tais como níquel e cobre a partir de minérios oxidados a uma velocidade mais elevada do que pode ser conseguido por processos oxidativos. Neste trabalho, foram realizados ensaios de redução biológica de íons férricos acoplado a oxidação anaeróbia de enxofre elementar em um biorreator automatizado de 2 L com temperatura, agitação e pH constantes, usando um minério de ferro e uma cultura pura da bactéria anaeróbia facultativa At. ferrooxidans. A amostra foi fornecida pelo Instituto Tecnológico Vale - Desenvolvimento Sustentável (ITV-DS) e analisada por difração de raios X (DRX) evidenciando fases dominantes de monazita (Ce, La, Nd, Th) PO4, coesita (SiO2) e goethita (FeO (OH)). Os resultados do processo mostraram que metais como Cr, Al, Ca, Co Cu, K, Mg Mn, Ni, Pb e Zn foram solubilizados no processo bioredutivo com porcentagens de remoção de 93,3% para Mn e 34,7 para Zn, Nb um metal raro e as terras raras como lantânio (La) e cério (Ce) foram também solubilizadas no processo com 61%,17,9 % e 3,2% respetivamente, as outras terras raras que não solubilizaram como Sm e Nd foram expostas no resíduo mineral. Também foram solubilizados fosfatos nos primeiros dez dias atingindo 1% de solubilização. O resíduo solido foi avaliado por DRX e apresentou formação de novas fases como sodalita (K7,7Na0,3(AlSiO4)6(Cl)4)2), berlinita (AlPO4) e hematolita ((Mn2+, Mg, Al)15(AsO3) (AlO4)2(OH)2) e uma aparente diminuição da presença das fases de goethita e monazita. A análise do resíduo por microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) mostrou uma diferença na diminuição da presença das partículas menores presentes na amostra original e claramente uma maior presença de partículas maiores no sólido biolixiviado. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram a recuperação de diversos metais, além de terras raras num minério de ferro, a recuperação de fosfatos que não estava prevista como objetivo inicial do trabalho, também foi observada. Estes resultados evidenciam que a dissolução redutiva catalisada por bactérias é uma alternativa promissória para a utilização de diversos tipos de minério de baixo teor que não poderiam ser processados por processos oxidativos e que seriam uma fonte para a recuperação de metais e outros compostos de interesse econômico, além de ser. ambientalmente amigável comparada com os processos convencionalmente aplicados para a recuperação de metais. / The growing demand for metals such as iron, copper, and others has caused the gradual exhaustion of mineral deposits; such a way that the mining companies have developed technologies alternative to the methods conventionally applied for the recovery and extraction of valuable metals from low grade minerals and other sources of polymetallic metals such as iron minerals which contains base metals associated. One such alternative is the biomining which uses mainly microorganisms prokaryotes and eukaryotes to accelerate the oxidative dissolution of sulphide minerals present in low grade ores producing solubilization of associated metals; This biotechnology is currently used only to process reduced ores and minerals tailings since most of these minerals are sulphides. However, many metals of economic value are also found in minerals that are partially or fully oxidized like copper or nickel laterites, minerals that are not susceptible to oxidative dissolution; therefore, the mineral ferric iron contained in these ores can not be oxidatively processed, since these compounds are capable of being reduced by biological processes, deriving the associated solubilizing metals. Acidophilic microorganisms such as Acidithiobacillus ferrooxidans can catalyze the dissimilatory reduction of ferric iron in the absence of oxygen to accelerate the solubilization of these metals. Recent studies have shown that this new approach can be used to extract metals such as copper and nickel from oxide ores at a higher speed than can be achieved by oxidative processes. In this work were carried out biological reduction tests of ferric iron coupled anaerobic oxidation of elemental sulfur in an automated bioreactor 2 L with temperature, agitation and pH constant in anaerobic conditions using an iron ore and a pure culture of facultative anaerobic bacterium At. ferrooxidans. The sample was provided by the Vale Technology Institute - Sustainable Development (ITV-DS) and analyzed by X-ray diffraction (XRD) showing dominant phases of monazite ((Ce, La, Nd, Th) PO4), coesita (SiO2) and goethite (FeO (OH)). The process results showed that metals such as Cr, Al, Ca, Co Cu, K, Mg, Mn, Ni, Pb and Zn were solubilized in the bioreductive process with removal percentages 93.3% by Mn and 34.7, for Zn, Nb, a rare metal and rare earths elements such as lanthanum (La) and cerium (Ce) were also solubilized in the process with 61%, 17.9% and 3,2% respectively, other rare earths not solubilized as Sm and Nd were exposed in the mineral residue. Also were solubilized phosphates in the first ten days to reach 1% solubilization. The solid residue was evaluated by XRD and showed formation of new phases such as sodalite (K7,7Na0,3(AlSiO4)6(Cl)4)2), berlinita (AlPO4) and hematolita ((Mn2+, Mg, Al)15(AsO3) (AlO4)2(OH)2) and an apparent reduction in the presence of goethite and monazite phases Analysis of the residue by scanning electron microscopy with field emission (SEM-FEG) showed a difference in reducing the presence of smaller particles present in the original sample and clearly a greater presence of larger particles in the solid biolixiviado. The results of this study showed the recovery of various metals, besides rare earths in an iron ore, phosphates recovery which was not expected as initial objective of this study was also observed. These results show that the reductive dissolution catalyzed by bacteria is a promising alternative to the use of different types of low grade ores that could be processed by oxidative processes and it would be a source for recovery of metals and other compounds of economic interest, besides being environmentally friendly compared to the processes conventionally applied to the recovery of metals.