Neste trabalho foi realizada a investigação de interações hiperfinas em amostra nano estruturadas e filmes finos de dióxido de háfnio por meio da técnica de correlação angular gama-gama perturbada (CAP), com o intuito de realizar um estudo sistemático do comportamento dos parâmetros quadrupolares com a temperatura de tratamento térmico. Para a realização destas medidas foi utilizada a ponta de prova 181Hf -> 181Ta que foi produzida na própria amostra por irradiação, no reator IEA-R1 do IPEN. As amostras foram obtidas através do processo químico sol-gel e as análises dos compostos realizadas por difração de raios-X, EDS e MEV. As amostras em forma de pó foram todas produzidas pelo Laboratório de Interações Hiperfinas do IPEN, no entanto o filme fino com espessura de 10nm foi produzido pelo Centro de Lasers e Aplicações (CLA) do IPEN e o filme fino de espessura de 409nm foi produzido pelo Laboratório de Interações Hiperfinas da Universidade de Lisboa. As medidas foram realizadas todas à temperatura ambiente e os resultados mostraram que a fase monoclínica encontra-se presente em todas as amostras e sua fração tende a aumentar sempre com o aumento da temperatura de tratamento térmico na qual foram submetidas às amostras. A impurificação de algumas amostras com elementos Co e Fe foi realizada com a intenção de se observar o comportamento da amostra em função da temperatura de tratamento térmico e também verificar a existência de ferromagnetismo à temperatura ambiente. / Hyperfine interactions in the powder samples and nanostructured thin films of hafnium dioxide have been studied through the perturbed angular correlation (PAC) technique in order to perform a systematic study of the behavior of quadrupole parameters with the annealing temperature. The PAC measurements were performed with the 181Hf -> 181Ta probe. The probe was produced by the neutron irradiation in the IEA-R1 nuclear reactor of IPEN. Samples were prepared using sol-gel chemical process. The samples were analyzed by X-ray diffraction, SEM and EDS. The powder samples were all produced in the Laboratory of Hyperfine Interactions of IPEN, however the thin film with a thickness of 10nm was produced by the Lasers and Applications Center (CLA) of IPEN and the thin film of a thickness of 409nm were produced by the Hyperfine Interactions Laboratory of the Lisbon University. All the measurements were perform at room temperature and showed that the monoclinic phase is present in all the samples and their fraction tends to increase with increasing annealing temperature to which the samples were submitted. Some of the samples were doped with 3d elements Co and Fe in order to observe the possible existence of ferromagnetism at room temperature.

Neste trabalho, foram caracterizados eletricamente capacitores MOS com alumina (Al2O3) e aluminato de háfnio (AlxHf1-xOy) como dielétricos de porta, além disso, estes filmes dielétricos foram caracterizados fisicamente. A alumina foi obtida da oxidação anódica de filmes de alumínio evaporados sobre p-Si (100) através de imersão em ácido nítrico por 4 ou 6 min, para diferentes etapas de limpeza finais do substrato: solução diluída de ácido fluorídrico (DHF) ou solução de peróxido sulfúrico (SPM). Análises de retroespalhamento de Rutherford (RBS), espectroscopia por dispersão em energia (EDS) e espectroscopia por dispersão de comprimento de onda (WDS) indicam a formação da alumina estequiométrica, sendo que a difração de raios-X (XRD), mostrou o caráter amorfo do dielétrico. Por intermédio de curvas capacitância x tensão (CV) foram obtidas a espessura equivalente ao óxido de silício (EOT2,8nm), a densidade de estados de interface (Dit1,4x1011ev-1cm-2) e a permissividade elétrica da alumina (high-k10,6). A admitância associada à corrente de fuga em capacitores MOS foi modelada através de emissão por Frenkel-Poole, tunelamento por Fowler-Nordheim e/ou corrente de fuga constante. Os aluminatos de háfnio (AlxHf1-xOy) foram obtidos sobre p-Si (100), através de deposição atômica por camadas (ALD) para diferentes proporções molares de háfnio (25, 50 ou 75%) e para diferentes tratamentos posteriores (1000ºC, 60s em N2 ou N2+O2 ou laser). A espessura e a rugosidade foram obtidas com a ajuda da técnica de reflectometria de raios-X (XRR). A proporção molar de háfnio adotada no processo de obtenção dos filmes foi confirmada através de análises RBS e WDS. Por XRD, foi verificado o caráter amorfo e a separação de fases nos aluminatos e, por espalhamento de raios-X em ângulo-rasante e pequena abertura (GISAXS), foram analisadas as novas fases formadas. Por fim, da análise CV, foram obtidos EOT9,54nm, resistência série (Rs68,3) e a permissividade elétrica para o aluminato de háfnio (high-k15,2). Finalmente, uma modelagem da admitância associada à corrente de fuga em função da frequência foi proposta para as estruturas MOS. / In this work, MOS capacitors were electrically characterized using alumina (Al2O3) and hafnium aluminate (AlxHf1-xOy) as gate dielectrics; also, the same dielectrics films were physically characterized. Anodic alumina was obtained from oxidation of evaporated aluminum films immersed in nitric acid for 4 or 6 min for different last step cleanings of the p-Si (100) substrates: diluted hydrofluoric acid (DHF) or sulfur peroxide mixture (SPM). Rutherford Backscattering (RBS), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and Wavelength Dispersive Spectroscopy (WDS) have shown the formation of stoichiometric alumina and the dielectric amorphous structure was revealed by X-Ray Diffraction (XRD). From Capacitance x Voltage curves (CV), it was obtained the equivalent oxide thickness (EOT2.8nm), interface trap density (Dit1.4x1011ev-1cm-2) and Al2O3 dielectric constant (high-k10.6). The admittance that represents the leakage process was modeled according to Frenkel-Poole emission, Fowler-Nordheim tunneling and/or constant leakage admittance. Hafnium aluminates (AlxHf1-xOy) were obtained on (100) silicon wafer surfaces by Atomic Layer Deposition (ALD) for different hafnium molar ratios (25, 50 or 75%) and for different treatments (1000ºC, 60s in N2 or N2+O2 or laser). Thickness and roughness were extracted from X-Ray Reflectometry (XRR) spectra. The hafnium molar ratios used in ALD process were confirmed by RBS and WDS. XRD analysis was used to establish the amorphous structure and phase separation in the aluminates after thermal treatments and Grazing-Incidence Small-Angle X-Ray Scattering (GISAXS) was used to analyze the new phases formed. From CV analysis, it was extracted EOT9.54nm, series resistance (Rs68.3) and dielectric constant from hafnium aluminate (high-k15.2). Finally, the admittance that represents the leakage was modeled in function of the frequency for the MOS structures.

Neste trabalho foi realizada a investigação de interações hiperfinas em amostra nano estruturadas e filmes finos de dióxido de háfnio por meio da técnica de correlação angular gama-gama perturbada (CAP), com o intuito de realizar um estudo sistemático do comportamento dos parâmetros quadrupolares com a temperatura de tratamento térmico. Para a realização destas medidas foi utilizada a ponta de prova 181Hf -> 181Ta que foi produzida na própria amostra por irradiação, no reator IEA-R1 do IPEN. As amostras foram obtidas através do processo químico sol-gel e as análises dos compostos realizadas por difração de raios-X, EDS e MEV. As amostras em forma de pó foram todas produzidas pelo Laboratório de Interações Hiperfinas do IPEN, no entanto o filme fino com espessura de 10nm foi produzido pelo Centro de Lasers e Aplicações (CLA) do IPEN e o filme fino de espessura de 409nm foi produzido pelo Laboratório de Interações Hiperfinas da Universidade de Lisboa. As medidas foram realizadas todas à temperatura ambiente e os resultados mostraram que a fase monoclínica encontra-se presente em todas as amostras e sua fração tende a aumentar sempre com o aumento da temperatura de tratamento térmico na qual foram submetidas às amostras. A impurificação de algumas amostras com elementos Co e Fe foi realizada com a intenção de se observar o comportamento da amostra em função da temperatura de tratamento térmico e também verificar a existência de ferromagnetismo à temperatura ambiente. / Hyperfine interactions in the powder samples and nanostructured thin films of hafnium dioxide have been studied through the perturbed angular correlation (PAC) technique in order to perform a systematic study of the behavior of quadrupole parameters with the annealing temperature. The PAC measurements were performed with the 181Hf -> 181Ta probe. The probe was produced by the neutron irradiation in the IEA-R1 nuclear reactor of IPEN. Samples were prepared using sol-gel chemical process. The samples were analyzed by X-ray diffraction, SEM and EDS. The powder samples were all produced in the Laboratory of Hyperfine Interactions of IPEN, however the thin film with a thickness of 10nm was produced by the Lasers and Applications Center (CLA) of IPEN and the thin film of a thickness of 409nm were produced by the Hyperfine Interactions Laboratory of the Lisbon University. All the measurements were perform at room temperature and showed that the monoclinic phase is present in all the samples and their fraction tends to increase with increasing annealing temperature to which the samples were submitted. Some of the samples were doped with 3d elements Co and Fe in order to observe the possible existence of ferromagnetism at room temperature.

Neste trabalho, foram caracterizados eletricamente capacitores MOS com alumina (Al2O3) e aluminato de háfnio (AlxHf1-xOy) como dielétricos de porta, além disso, estes filmes dielétricos foram caracterizados fisicamente. A alumina foi obtida da oxidação anódica de filmes de alumínio evaporados sobre p-Si (100) através de imersão em ácido nítrico por 4 ou 6 min, para diferentes etapas de limpeza finais do substrato: solução diluída de ácido fluorídrico (DHF) ou solução de peróxido sulfúrico (SPM). Análises de retroespalhamento de Rutherford (RBS), espectroscopia por dispersão em energia (EDS) e espectroscopia por dispersão de comprimento de onda (WDS) indicam a formação da alumina estequiométrica, sendo que a difração de raios-X (XRD), mostrou o caráter amorfo do dielétrico. Por intermédio de curvas capacitância x tensão (CV) foram obtidas a espessura equivalente ao óxido de silício (EOT2,8nm), a densidade de estados de interface (Dit1,4x1011ev-1cm-2) e a permissividade elétrica da alumina (high-k10,6). A admitância associada à corrente de fuga em capacitores MOS foi modelada através de emissão por Frenkel-Poole, tunelamento por Fowler-Nordheim e/ou corrente de fuga constante. Os aluminatos de háfnio (AlxHf1-xOy) foram obtidos sobre p-Si (100), através de deposição atômica por camadas (ALD) para diferentes proporções molares de háfnio (25, 50 ou 75%) e para diferentes tratamentos posteriores (1000ºC, 60s em N2 ou N2+O2 ou laser). A espessura e a rugosidade foram obtidas com a ajuda da técnica de reflectometria de raios-X (XRR). A proporção molar de háfnio adotada no processo de obtenção dos filmes foi confirmada através de análises RBS e WDS. Por XRD, foi verificado o caráter amorfo e a separação de fases nos aluminatos e, por espalhamento de raios-X em ângulo-rasante e pequena abertura (GISAXS), foram analisadas as novas fases formadas. Por fim, da análise CV, foram obtidos EOT9,54nm, resistência série (Rs68,3) e a permissividade elétrica para o aluminato de háfnio (high-k15,2). Finalmente, uma modelagem da admitância associada à corrente de fuga em função da frequência foi proposta para as estruturas MOS. / In this work, MOS capacitors were electrically characterized using alumina (Al2O3) and hafnium aluminate (AlxHf1-xOy) as gate dielectrics; also, the same dielectrics films were physically characterized. Anodic alumina was obtained from oxidation of evaporated aluminum films immersed in nitric acid for 4 or 6 min for different last step cleanings of the p-Si (100) substrates: diluted hydrofluoric acid (DHF) or sulfur peroxide mixture (SPM). Rutherford Backscattering (RBS), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and Wavelength Dispersive Spectroscopy (WDS) have shown the formation of stoichiometric alumina and the dielectric amorphous structure was revealed by X-Ray Diffraction (XRD). From Capacitance x Voltage curves (CV), it was obtained the equivalent oxide thickness (EOT2.8nm), interface trap density (Dit1.4x1011ev-1cm-2) and Al2O3 dielectric constant (high-k10.6). The admittance that represents the leakage process was modeled according to Frenkel-Poole emission, Fowler-Nordheim tunneling and/or constant leakage admittance. Hafnium aluminates (AlxHf1-xOy) were obtained on (100) silicon wafer surfaces by Atomic Layer Deposition (ALD) for different hafnium molar ratios (25, 50 or 75%) and for different treatments (1000ºC, 60s in N2 or N2+O2 or laser). Thickness and roughness were extracted from X-Ray Reflectometry (XRR) spectra. The hafnium molar ratios used in ALD process were confirmed by RBS and WDS. XRD analysis was used to establish the amorphous structure and phase separation in the aluminates after thermal treatments and Grazing-Incidence Small-Angle X-Ray Scattering (GISAXS) was used to analyze the new phases formed. From CV analysis, it was extracted EOT9.54nm, series resistance (Rs68.3) and dielectric constant from hafnium aluminate (high-k15.2). Finally, the admittance that represents the leakage was modeled in function of the frequency for the MOS structures.

O presente estudo relata a composição, transporte atômico, estabilidade termodinâmica e as reações químicas durante tratamentos térmicos em atmosfera de argônio e oxigênio, de filmes ultrafinos de HfO2 depositados pelo método de deposição química de organometálicos na fase vapor (MOCVD) sobre Si, contendo uma camada interfacial oxinitretada em NO (óxido nítrico). A caracterização foi realizada utilizando-se técnicas de análise por feixes de íons e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). Também foram realizadas medidas elétricas sobre os filmes. Os estudos indicaram que esta estrutura é essencialmente estável aos tratamentos térmicos quando é feito um pré-tratamento térmico em atmosfera inerte de argônio, antes de tratamento em atmosfera reativa de oxigênio, exibindo uma maior resistência à incorporação de oxigênio do que quando foi diretamente exposta à atmosfera de oxigênio. Tal estabilidade é atribuída a um sinergismo entre as propriedades do sistema HfO2/Si e a barreira à difusão de oxigênio constituída pela camada interfacial oxinitretada. A composição química dos filmes após os tratamentos térmicos é bastante complexa, indicando que a interface entre o filme e o substrato tem uma composição do tipo HfSixOyNz. Foi observada a migração de Hf para dentro do substrato de Si, podendo esta ser a causa de degradação das características elétricas do filme.

O presente estudo relata a composição, transporte atômico, estabilidade termodinâmica e as reações químicas durante tratamentos térmicos em atmosfera de argônio e oxigênio, de filmes ultrafinos de HfO2 depositados pelo método de deposição química de organometálicos na fase vapor (MOCVD) sobre Si, contendo uma camada interfacial oxinitretada em NO (óxido nítrico). A caracterização foi realizada utilizando-se técnicas de análise por feixes de íons e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). Também foram realizadas medidas elétricas sobre os filmes. Os estudos indicaram que esta estrutura é essencialmente estável aos tratamentos térmicos quando é feito um pré-tratamento térmico em atmosfera inerte de argônio, antes de tratamento em atmosfera reativa de oxigênio, exibindo uma maior resistência à incorporação de oxigênio do que quando foi diretamente exposta à atmosfera de oxigênio. Tal estabilidade é atribuída a um sinergismo entre as propriedades do sistema HfO2/Si e a barreira à difusão de oxigênio constituída pela camada interfacial oxinitretada. A composição química dos filmes após os tratamentos térmicos é bastante complexa, indicando que a interface entre o filme e o substrato tem uma composição do tipo HfSixOyNz. Foi observada a migração de Hf para dentro do substrato de Si, podendo esta ser a causa de degradação das características elétricas do filme.

Após quatro décadas de sucesso do SiO2 (e SiOxNy), as novas gerações de Transistores de Efeito de Campo Metal-Óxido-Semicondutor utilizarão dielétricos de porta de materiais alternativos, dentre os quais se destacam o óxido (HfO2) e os silicatos de háfnio (HfSixOy). Para implementar esses novos dielétricos, é crucial controlar seus defeitos, em particular aqueles relacionados a hidrogênio, que é um elemento químico onipresente e que influencia as características elétricas dos transistores. Nesse contexto, esta Tese investiga a físico-química do hidrogênio em filmes de HfO2 e HfSixOy (2,5–73 nm) depositados sobre silício. Tratamentos térmicos, substituição isotópica, Análise por Reação Nuclear e Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios-X são algumas das técnicas que foram utilizadas. Observouse que as superfícies dos filmes de HfO2 são particularmente reativas, incorporando H com tratamentos em H2 a 400–600 °C e formando hidroxilas de superfície por exposição a vapor de água à temperatura ambiente. Além disso, no volume dos filmes de HfO2 e HfSixOy foram detectados 1021–1022 H cm-3 (comparados a 1018–1019 H cm-3 no volume de SiO2 crescido sobre Si) cujas origens são os precursores metalorgânicos das deposições por vapor químico, H residual da deposição por sputtering ou absorção de vapor de água. Pelo menos parte desse H no volume do HfO2 e do HfSixOy foi atribuída a hidroxilas, que são parcialmente removidas com tratamento em H2 a 500–600 °C. No caso particular das interações com vapor de água, observou-se que espécies derivadas da água difundem através do HfO2 a temperatura ambiente. Absorção de água no volume dos filmes só foi observada para HfO2 com regiões amorfas ou para HfO2 cristalizado do qual O fora previamente removido. Além disso, em filmes de HfSixOy, foi estabelecida uma relação entre incorporação de H e pré-existência de deficiência de O. Essa relação também foi explorada por cálculos de primeiros princípios, os quais mostraram que vacâncias de O em HfSixOy capturam átomos de H exotermicamente, embasando a relação entre incorporação de H e deficiência de O que fora observada experimentalmente. / After four successful decades employing SiO2 (and SiOxNy), new generations of Metal- Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors will employ gate dielectrics of alternative materials, among which hafnium oxide (HfO2) and hafnium silicates (HfSixOy) are prominent. In order to implement these novel gate dielectrics, it is crucial to control their defects, particularly those related to hydrogen, which is a ubiquitous chemical element and influences the transistors electrical characteristics. In this scenario, this Thesis investigates the physical chemistry of hydrogen in HfO2 and HfSixOy films (2.5–73 nm thick) deposited on silicon. Thermal treatments, isotopic substitution, Nuclear Reaction Analysis, and X-Ray Photoelectron Spectroscopy are a few techniques that were employed. It was observed that HfO2 film surfaces are particularly reactive, incorporating H by annealing in H2 at 400– 600 °C and forming surface hydroxyls by exposing to water vapor at room temperature. Moreover, 1021–1022 H cm-3 were detected in bulk regions of the HfO2 and HfSixOy films (compared with 1018–1019 H cm-3 in bulk regions of SiO2 grown on Si). The origins of this H are the metalorganic precursors from the chemical vapor depositions, residual H from the sputtering deposition, or water vapor absorption. At least part of this H in bulk regions of HfO2 and HfSixOy was assigned to hydroxyls, which are partially removed by annealing in H2 at 500–600 °C. Particularly in the case of water vapor interactions, it was observed that waterderived species diffuse through HfO2 at room temperature. Water absorption in bulk regions of the films was only observed for HfO2 with amorphous regions or for crystallized HfO2 from where O had been previously removed. In addition, in HfSixOy films a relation between H incorporation and pre-existent O deficiency was established. This relation was further explored by first-principles calculations, which showed that oxygen vacancies in HfSixOy exothermically trap H atoms, supporting the relation between H incorporation and O deficiency that had been experimentally observed.

O presente estudo relata a composição, transporte atômico, estabilidade termodinâmica e as reações químicas durante tratamentos térmicos em atmosfera de argônio e oxigênio, de filmes ultrafinos de HfO2 depositados pelo método de deposição química de organometálicos na fase vapor (MOCVD) sobre Si, contendo uma camada interfacial oxinitretada em NO (óxido nítrico). A caracterização foi realizada utilizando-se técnicas de análise por feixes de íons e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). Também foram realizadas medidas elétricas sobre os filmes. Os estudos indicaram que esta estrutura é essencialmente estável aos tratamentos térmicos quando é feito um pré-tratamento térmico em atmosfera inerte de argônio, antes de tratamento em atmosfera reativa de oxigênio, exibindo uma maior resistência à incorporação de oxigênio do que quando foi diretamente exposta à atmosfera de oxigênio. Tal estabilidade é atribuída a um sinergismo entre as propriedades do sistema HfO2/Si e a barreira à difusão de oxigênio constituída pela camada interfacial oxinitretada. A composição química dos filmes após os tratamentos térmicos é bastante complexa, indicando que a interface entre o filme e o substrato tem uma composição do tipo HfSixOyNz. Foi observada a migração de Hf para dentro do substrato de Si, podendo esta ser a causa de degradação das características elétricas do filme.

Após quatro décadas de sucesso do SiO2 (e SiOxNy), as novas gerações de Transistores de Efeito de Campo Metal-Óxido-Semicondutor utilizarão dielétricos de porta de materiais alternativos, dentre os quais se destacam o óxido (HfO2) e os silicatos de háfnio (HfSixOy). Para implementar esses novos dielétricos, é crucial controlar seus defeitos, em particular aqueles relacionados a hidrogênio, que é um elemento químico onipresente e que influencia as características elétricas dos transistores. Nesse contexto, esta Tese investiga a físico-química do hidrogênio em filmes de HfO2 e HfSixOy (2,5–73 nm) depositados sobre silício. Tratamentos térmicos, substituição isotópica, Análise por Reação Nuclear e Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios-X são algumas das técnicas que foram utilizadas. Observouse que as superfícies dos filmes de HfO2 são particularmente reativas, incorporando H com tratamentos em H2 a 400–600 °C e formando hidroxilas de superfície por exposição a vapor de água à temperatura ambiente. Além disso, no volume dos filmes de HfO2 e HfSixOy foram detectados 1021–1022 H cm-3 (comparados a 1018–1019 H cm-3 no volume de SiO2 crescido sobre Si) cujas origens são os precursores metalorgânicos das deposições por vapor químico, H residual da deposição por sputtering ou absorção de vapor de água. Pelo menos parte desse H no volume do HfO2 e do HfSixOy foi atribuída a hidroxilas, que são parcialmente removidas com tratamento em H2 a 500–600 °C. No caso particular das interações com vapor de água, observou-se que espécies derivadas da água difundem através do HfO2 a temperatura ambiente. Absorção de água no volume dos filmes só foi observada para HfO2 com regiões amorfas ou para HfO2 cristalizado do qual O fora previamente removido. Além disso, em filmes de HfSixOy, foi estabelecida uma relação entre incorporação de H e pré-existência de deficiência de O. Essa relação também foi explorada por cálculos de primeiros princípios, os quais mostraram que vacâncias de O em HfSixOy capturam átomos de H exotermicamente, embasando a relação entre incorporação de H e deficiência de O que fora observada experimentalmente. / After four successful decades employing SiO2 (and SiOxNy), new generations of Metal- Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors will employ gate dielectrics of alternative materials, among which hafnium oxide (HfO2) and hafnium silicates (HfSixOy) are prominent. In order to implement these novel gate dielectrics, it is crucial to control their defects, particularly those related to hydrogen, which is a ubiquitous chemical element and influences the transistors electrical characteristics. In this scenario, this Thesis investigates the physical chemistry of hydrogen in HfO2 and HfSixOy films (2.5–73 nm thick) deposited on silicon. Thermal treatments, isotopic substitution, Nuclear Reaction Analysis, and X-Ray Photoelectron Spectroscopy are a few techniques that were employed. It was observed that HfO2 film surfaces are particularly reactive, incorporating H by annealing in H2 at 400– 600 °C and forming surface hydroxyls by exposing to water vapor at room temperature. Moreover, 1021–1022 H cm-3 were detected in bulk regions of the HfO2 and HfSixOy films (compared with 1018–1019 H cm-3 in bulk regions of SiO2 grown on Si). The origins of this H are the metalorganic precursors from the chemical vapor depositions, residual H from the sputtering deposition, or water vapor absorption. At least part of this H in bulk regions of HfO2 and HfSixOy was assigned to hydroxyls, which are partially removed by annealing in H2 at 500–600 °C. Particularly in the case of water vapor interactions, it was observed that waterderived species diffuse through HfO2 at room temperature. Water absorption in bulk regions of the films was only observed for HfO2 with amorphous regions or for crystallized HfO2 from where O had been previously removed. In addition, in HfSixOy films a relation between H incorporation and pre-existent O deficiency was established. This relation was further explored by first-principles calculations, which showed that oxygen vacancies in HfSixOy exothermically trap H atoms, supporting the relation between H incorporation and O deficiency that had been experimentally observed.

Após quatro décadas de sucesso do SiO2 (e SiOxNy), as novas gerações de Transistores de Efeito de Campo Metal-Óxido-Semicondutor utilizarão dielétricos de porta de materiais alternativos, dentre os quais se destacam o óxido (HfO2) e os silicatos de háfnio (HfSixOy). Para implementar esses novos dielétricos, é crucial controlar seus defeitos, em particular aqueles relacionados a hidrogênio, que é um elemento químico onipresente e que influencia as características elétricas dos transistores. Nesse contexto, esta Tese investiga a físico-química do hidrogênio em filmes de HfO2 e HfSixOy (2,5–73 nm) depositados sobre silício. Tratamentos térmicos, substituição isotópica, Análise por Reação Nuclear e Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios-X são algumas das técnicas que foram utilizadas. Observouse que as superfícies dos filmes de HfO2 são particularmente reativas, incorporando H com tratamentos em H2 a 400–600 °C e formando hidroxilas de superfície por exposição a vapor de água à temperatura ambiente. Além disso, no volume dos filmes de HfO2 e HfSixOy foram detectados 1021–1022 H cm-3 (comparados a 1018–1019 H cm-3 no volume de SiO2 crescido sobre Si) cujas origens são os precursores metalorgânicos das deposições por vapor químico, H residual da deposição por sputtering ou absorção de vapor de água. Pelo menos parte desse H no volume do HfO2 e do HfSixOy foi atribuída a hidroxilas, que são parcialmente removidas com tratamento em H2 a 500–600 °C. No caso particular das interações com vapor de água, observou-se que espécies derivadas da água difundem através do HfO2 a temperatura ambiente. Absorção de água no volume dos filmes só foi observada para HfO2 com regiões amorfas ou para HfO2 cristalizado do qual O fora previamente removido. Além disso, em filmes de HfSixOy, foi estabelecida uma relação entre incorporação de H e pré-existência de deficiência de O. Essa relação também foi explorada por cálculos de primeiros princípios, os quais mostraram que vacâncias de O em HfSixOy capturam átomos de H exotermicamente, embasando a relação entre incorporação de H e deficiência de O que fora observada experimentalmente. / After four successful decades employing SiO2 (and SiOxNy), new generations of Metal- Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors will employ gate dielectrics of alternative materials, among which hafnium oxide (HfO2) and hafnium silicates (HfSixOy) are prominent. In order to implement these novel gate dielectrics, it is crucial to control their defects, particularly those related to hydrogen, which is a ubiquitous chemical element and influences the transistors electrical characteristics. In this scenario, this Thesis investigates the physical chemistry of hydrogen in HfO2 and HfSixOy films (2.5–73 nm thick) deposited on silicon. Thermal treatments, isotopic substitution, Nuclear Reaction Analysis, and X-Ray Photoelectron Spectroscopy are a few techniques that were employed. It was observed that HfO2 film surfaces are particularly reactive, incorporating H by annealing in H2 at 400– 600 °C and forming surface hydroxyls by exposing to water vapor at room temperature. Moreover, 1021–1022 H cm-3 were detected in bulk regions of the HfO2 and HfSixOy films (compared with 1018–1019 H cm-3 in bulk regions of SiO2 grown on Si). The origins of this H are the metalorganic precursors from the chemical vapor depositions, residual H from the sputtering deposition, or water vapor absorption. At least part of this H in bulk regions of HfO2 and HfSixOy was assigned to hydroxyls, which are partially removed by annealing in H2 at 500–600 °C. Particularly in the case of water vapor interactions, it was observed that waterderived species diffuse through HfO2 at room temperature. Water absorption in bulk regions of the films was only observed for HfO2 with amorphous regions or for crystallized HfO2 from where O had been previously removed. In addition, in HfSixOy films a relation between H incorporation and pre-existent O deficiency was established. This relation was further explored by first-principles calculations, which showed that oxygen vacancies in HfSixOy exothermically trap H atoms, supporting the relation between H incorporation and O deficiency that had been experimentally observed.