Nesta dissertação, foram investigadas as propriedades físico-químicas de filmes finos de óxido de alumínio (Al2O3). O Al2O3 foi depositado sobre substratos germânio (Ge) e silício (Si) por magnetron sputtering reativo, utilizando uma fonte DC pulsada, visando a produzir camadas com baixas quantidades de OH e H2O, em comparação àquelas produzidas pelo processo de deposição por camadas atômicas (ALD). Dados obtidos por espectroscopia de fotoelétrons (XPS) e perfis de concentração obtidos por reações nucleares ressonantes (NRP) evidenciaram a formação de uma camada de GeO2 sobre os substratos de Ge, durante o processo de deposição. Quando as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos em atmosferas de Ar e forming gas, foi verificada a redução desse óxido. Foi observado que a camada de transição remanescente na interface é constituída essencialmente de germanatos de alumínio. O efeito dos principais contaminantes introduzidos pela técnica de ALD (água e/ou grupos hidroxila) foi investigado por meio de tratamentos térmicos em atmosferas de oxigênio (O2) e vapor d’água. Dados de NRP mostraram que a incorporação de O aumenta com a temperatura de tratamento e depende do gás empregado. Também observou-se que o O proveniente da fase gasosa interage fortemente com o substrato semicondutor de Ge, efeito não observado nas amostras de Si. Análises com técnicas por espalhamento de íons evidenciaram um aumento na concentração de Ge dentro da camada de Al2O3 e na superfície das amostras, efeito associado à oxidação do substrato de Ge. Essas observações podem ser explicadas pela dessorção de GeO resultante de reações químicas que ocorrem na interface dielétrico/substrato. / In this dissertation, physico-chemical properties of aluminum oxide (Al2O3) thin films were investigated. Al2O3 was deposited by pulsed DC reactive magnetron sputter on Germanium (Ge) and Silicon (Si) substrates aiming at producing layers with reduced OH and H2O content, in comparison with those produced by the atomic layer deposition (ALD) process. Photoelectron spectroscopy (XPS) and nuclear reaction profiling (NRP) evidenced the formation of a GeO2 layer during deposition of thin film. Thermal annealing in Ar and forming gas atmospheres reduced the amount of this oxide layer. The remaining transition layer consisted essentially of aluminum germanates. The effects of the main contaminants introduced by ALD techniques (water and/or hydroxyl groups) could be probed by exposing as-deposited samples to water vapor or oxygen (O2) atmospheres. NRP revealed that O incorporation increases with the thermal annealing temperature and also depends on the employed atmosphere. We also found that O from the gas phase strongly interacts with the Ge semiconductor substrate, effect not observed in Si samples. Ion scattering analyses evidenced an increase of Ge concentration throughout the Al2O3 dielectric layer and on the sample surface, associated with the oxidation of the Ge substrate. These findings are explained by GeO desorption resulting from chemical reactions occurring at the dielectric/Ge interface.

Quando íons rápidos e pesados incidem em um alvo, eles depositam energia através de excitação eletrônica e induzem a ejeção de partículas da superfície da amostra, fenômeno conhecido como sputtering eletrônico. Quando cristais como o CaF2 são irradiados com íons pesados, a emissão de aglomerados tem uma componente do tipo jato normal à superfície do alvo. A emissão do tipo jato é provavelmente devido a ejeção de nanopartículas (NPs), porém a origem deste efeito jato ainda não é bem conhecida. Neste trabalho, nanopartículas de CaF2 depositadas sobre silício, através da técnica de sputtering eletrônico, foram caracterizadas com a técnica de Espalhamento de Íons com Energia Intermediária (MEIS). MEIS é uma poderosa técnica de caracterização bem conhecida para a análise de superfícies e filmes finos. Resultados de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e MEIS concordam muito bem em respeito ao tamanho e distribuição de tamanho das nanopartículas. Neste trabalho determinou-se a geometria, o tamanho e a densidade de nanopartículas de CaF2 ejetadas sobre Si. A geometria com o melhor ajuste foi a de uma esfera, enquanto que os tamanhos e densidades encontrados foram de 5,0 nm, 4,0 nm e 4,5 nm de raio e 0,0015, 0,00125 e 0,00045 NPs/cm2 para as amostras dos ângulos 11°, 33° e 55° respectivamente. / When swift heavy ions penetrate in a solid, they deposit energy by electronic excitation processes and induce the ejection of particles from the sample's surface, which is known as electronic sputtering. For ionic crystals such as CaF2, the emission has a jet-like component normal to the target surface. The jet-like emission is probably due to the ejection of nanoparticles (NPs), but the origin of this jet-like e ect is not well understood. In this work, we characterize the CaF2 nanoparticles deposited on silicon samples through Medium Energy Ion Scattering technique (MEIS). MEIS is a well-established technique to analyze surfaces and thin lms. The TEM and MEIS data agree well with respect to size and size distribution of the nanoparticles. In this work we determined the geometry, the size and the density of CaF2 nanoparticles sputtered on Si. The geometry of the nanoparticles is compatible with a sphere with radii and densities of 5.0 nm, 4.0 nm, 4.5 nm and 0.0015 NPs/cm2, 0.00125 NPs/cm2 and 0.00045 NPs/cm2 for the samples at 11° , 33° and 55° angles respectively.

Quando íons rápidos e pesados incidem em um alvo, eles depositam energia através de excitação eletrônica e induzem a ejeção de partículas da superfície da amostra, fenômeno conhecido como sputtering eletrônico. Quando cristais como o CaF2 são irradiados com íons pesados, a emissão de aglomerados tem uma componente do tipo jato normal à superfície do alvo. A emissão do tipo jato é provavelmente devido a ejeção de nanopartículas (NPs), porém a origem deste efeito jato ainda não é bem conhecida. Neste trabalho, nanopartículas de CaF2 depositadas sobre silício, através da técnica de sputtering eletrônico, foram caracterizadas com a técnica de Espalhamento de Íons com Energia Intermediária (MEIS). MEIS é uma poderosa técnica de caracterização bem conhecida para a análise de superfícies e filmes finos. Resultados de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e MEIS concordam muito bem em respeito ao tamanho e distribuição de tamanho das nanopartículas. Neste trabalho determinou-se a geometria, o tamanho e a densidade de nanopartículas de CaF2 ejetadas sobre Si. A geometria com o melhor ajuste foi a de uma esfera, enquanto que os tamanhos e densidades encontrados foram de 5,0 nm, 4,0 nm e 4,5 nm de raio e 0,0015, 0,00125 e 0,00045 NPs/cm2 para as amostras dos ângulos 11°, 33° e 55° respectivamente. / When swift heavy ions penetrate in a solid, they deposit energy by electronic excitation processes and induce the ejection of particles from the sample's surface, which is known as electronic sputtering. For ionic crystals such as CaF2, the emission has a jet-like component normal to the target surface. The jet-like emission is probably due to the ejection of nanoparticles (NPs), but the origin of this jet-like e ect is not well understood. In this work, we characterize the CaF2 nanoparticles deposited on silicon samples through Medium Energy Ion Scattering technique (MEIS). MEIS is a well-established technique to analyze surfaces and thin lms. The TEM and MEIS data agree well with respect to size and size distribution of the nanoparticles. In this work we determined the geometry, the size and the density of CaF2 nanoparticles sputtered on Si. The geometry of the nanoparticles is compatible with a sphere with radii and densities of 5.0 nm, 4.0 nm, 4.5 nm and 0.0015 NPs/cm2, 0.00125 NPs/cm2 and 0.00045 NPs/cm2 for the samples at 11° , 33° and 55° angles respectively.

Nesta dissertação, foram investigadas as propriedades físico-químicas de filmes finos de óxido de alumínio (Al2O3). O Al2O3 foi depositado sobre substratos germânio (Ge) e silício (Si) por magnetron sputtering reativo, utilizando uma fonte DC pulsada, visando a produzir camadas com baixas quantidades de OH e H2O, em comparação àquelas produzidas pelo processo de deposição por camadas atômicas (ALD). Dados obtidos por espectroscopia de fotoelétrons (XPS) e perfis de concentração obtidos por reações nucleares ressonantes (NRP) evidenciaram a formação de uma camada de GeO2 sobre os substratos de Ge, durante o processo de deposição. Quando as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos em atmosferas de Ar e forming gas, foi verificada a redução desse óxido. Foi observado que a camada de transição remanescente na interface é constituída essencialmente de germanatos de alumínio. O efeito dos principais contaminantes introduzidos pela técnica de ALD (água e/ou grupos hidroxila) foi investigado por meio de tratamentos térmicos em atmosferas de oxigênio (O2) e vapor d’água. Dados de NRP mostraram que a incorporação de O aumenta com a temperatura de tratamento e depende do gás empregado. Também observou-se que o O proveniente da fase gasosa interage fortemente com o substrato semicondutor de Ge, efeito não observado nas amostras de Si. Análises com técnicas por espalhamento de íons evidenciaram um aumento na concentração de Ge dentro da camada de Al2O3 e na superfície das amostras, efeito associado à oxidação do substrato de Ge. Essas observações podem ser explicadas pela dessorção de GeO resultante de reações químicas que ocorrem na interface dielétrico/substrato. / In this dissertation, physico-chemical properties of aluminum oxide (Al2O3) thin films were investigated. Al2O3 was deposited by pulsed DC reactive magnetron sputter on Germanium (Ge) and Silicon (Si) substrates aiming at producing layers with reduced OH and H2O content, in comparison with those produced by the atomic layer deposition (ALD) process. Photoelectron spectroscopy (XPS) and nuclear reaction profiling (NRP) evidenced the formation of a GeO2 layer during deposition of thin film. Thermal annealing in Ar and forming gas atmospheres reduced the amount of this oxide layer. The remaining transition layer consisted essentially of aluminum germanates. The effects of the main contaminants introduced by ALD techniques (water and/or hydroxyl groups) could be probed by exposing as-deposited samples to water vapor or oxygen (O2) atmospheres. NRP revealed that O incorporation increases with the thermal annealing temperature and also depends on the employed atmosphere. We also found that O from the gas phase strongly interacts with the Ge semiconductor substrate, effect not observed in Si samples. Ion scattering analyses evidenced an increase of Ge concentration throughout the Al2O3 dielectric layer and on the sample surface, associated with the oxidation of the Ge substrate. These findings are explained by GeO desorption resulting from chemical reactions occurring at the dielectric/Ge interface.

Nesta dissertação, foram investigadas as propriedades físico-químicas de filmes finos de óxido de alumínio (Al2O3). O Al2O3 foi depositado sobre substratos germânio (Ge) e silício (Si) por magnetron sputtering reativo, utilizando uma fonte DC pulsada, visando a produzir camadas com baixas quantidades de OH e H2O, em comparação àquelas produzidas pelo processo de deposição por camadas atômicas (ALD). Dados obtidos por espectroscopia de fotoelétrons (XPS) e perfis de concentração obtidos por reações nucleares ressonantes (NRP) evidenciaram a formação de uma camada de GeO2 sobre os substratos de Ge, durante o processo de deposição. Quando as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos em atmosferas de Ar e forming gas, foi verificada a redução desse óxido. Foi observado que a camada de transição remanescente na interface é constituída essencialmente de germanatos de alumínio. O efeito dos principais contaminantes introduzidos pela técnica de ALD (água e/ou grupos hidroxila) foi investigado por meio de tratamentos térmicos em atmosferas de oxigênio (O2) e vapor d’água. Dados de NRP mostraram que a incorporação de O aumenta com a temperatura de tratamento e depende do gás empregado. Também observou-se que o O proveniente da fase gasosa interage fortemente com o substrato semicondutor de Ge, efeito não observado nas amostras de Si. Análises com técnicas por espalhamento de íons evidenciaram um aumento na concentração de Ge dentro da camada de Al2O3 e na superfície das amostras, efeito associado à oxidação do substrato de Ge. Essas observações podem ser explicadas pela dessorção de GeO resultante de reações químicas que ocorrem na interface dielétrico/substrato. / In this dissertation, physico-chemical properties of aluminum oxide (Al2O3) thin films were investigated. Al2O3 was deposited by pulsed DC reactive magnetron sputter on Germanium (Ge) and Silicon (Si) substrates aiming at producing layers with reduced OH and H2O content, in comparison with those produced by the atomic layer deposition (ALD) process. Photoelectron spectroscopy (XPS) and nuclear reaction profiling (NRP) evidenced the formation of a GeO2 layer during deposition of thin film. Thermal annealing in Ar and forming gas atmospheres reduced the amount of this oxide layer. The remaining transition layer consisted essentially of aluminum germanates. The effects of the main contaminants introduced by ALD techniques (water and/or hydroxyl groups) could be probed by exposing as-deposited samples to water vapor or oxygen (O2) atmospheres. NRP revealed that O incorporation increases with the thermal annealing temperature and also depends on the employed atmosphere. We also found that O from the gas phase strongly interacts with the Ge semiconductor substrate, effect not observed in Si samples. Ion scattering analyses evidenced an increase of Ge concentration throughout the Al2O3 dielectric layer and on the sample surface, associated with the oxidation of the Ge substrate. These findings are explained by GeO desorption resulting from chemical reactions occurring at the dielectric/Ge interface.

Quando íons rápidos e pesados incidem em um alvo, eles depositam energia através de excitação eletrônica e induzem a ejeção de partículas da superfície da amostra, fenômeno conhecido como sputtering eletrônico. Quando cristais como o CaF2 são irradiados com íons pesados, a emissão de aglomerados tem uma componente do tipo jato normal à superfície do alvo. A emissão do tipo jato é provavelmente devido a ejeção de nanopartículas (NPs), porém a origem deste efeito jato ainda não é bem conhecida. Neste trabalho, nanopartículas de CaF2 depositadas sobre silício, através da técnica de sputtering eletrônico, foram caracterizadas com a técnica de Espalhamento de Íons com Energia Intermediária (MEIS). MEIS é uma poderosa técnica de caracterização bem conhecida para a análise de superfícies e filmes finos. Resultados de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e MEIS concordam muito bem em respeito ao tamanho e distribuição de tamanho das nanopartículas. Neste trabalho determinou-se a geometria, o tamanho e a densidade de nanopartículas de CaF2 ejetadas sobre Si. A geometria com o melhor ajuste foi a de uma esfera, enquanto que os tamanhos e densidades encontrados foram de 5,0 nm, 4,0 nm e 4,5 nm de raio e 0,0015, 0,00125 e 0,00045 NPs/cm2 para as amostras dos ângulos 11°, 33° e 55° respectivamente. / When swift heavy ions penetrate in a solid, they deposit energy by electronic excitation processes and induce the ejection of particles from the sample's surface, which is known as electronic sputtering. For ionic crystals such as CaF2, the emission has a jet-like component normal to the target surface. The jet-like emission is probably due to the ejection of nanoparticles (NPs), but the origin of this jet-like e ect is not well understood. In this work, we characterize the CaF2 nanoparticles deposited on silicon samples through Medium Energy Ion Scattering technique (MEIS). MEIS is a well-established technique to analyze surfaces and thin lms. The TEM and MEIS data agree well with respect to size and size distribution of the nanoparticles. In this work we determined the geometry, the size and the density of CaF2 nanoparticles sputtered on Si. The geometry of the nanoparticles is compatible with a sphere with radii and densities of 5.0 nm, 4.0 nm, 4.5 nm and 0.0015 NPs/cm2, 0.00125 NPs/cm2 and 0.00045 NPs/cm2 for the samples at 11° , 33° and 55° angles respectively.

Neste trabalho serão apresentados os resultados referentes à síntese e caracterização de materiais híbridos constituídos de nanotubos de TiO2 e clusters de CdSe (Nt-TiO2/CdSe), além de sua aplicação em células fotoeletroquímicas utilizadas na produção de hidrogênio (H2). A primeira etapa do trabalho envolveu a síntese e caracterização dos nanotubos de TiO2. Inicialmente foram encontradas as condições ótimas para síntese e tratamento térmico dos nanotubos. Foi observado que nanotubos de TiO2 apresentam melhor resposta fotoeletroquímica quando obtidos com cerca de 1 μm de comprimento, no entando a temperaturas de tratamento termico estudas neste trabalho não afetaram sifnificativamente seu comportamento fotoeletroquímica. A segunda etapa envolveu a utilização da técnica de RF Magnetron Sputtering para deposição de nanoparticulas e clusters de CdSe sobre os nanotubos. Primeiramente foi realizado um estudo sobre a dependência das propriedades fotoeletroquímicas com a concentração de CdSe sendo a concentração ótima para este sistema de 3,18x1017 at.cm-2 de Cd e Se. Para avaliar o efeito da cristalinidade do TiO2 sobre a resposta fotoeletroquímica do sistema híbrido (Nt-TiO2/CdSe) antes da deposição de CdSe os nanotubos de TiO2 foram submetidos a tratamentos térmicos em diferentes temperaturas. Nesta etapa foi verificado um efeito significativo da temperatura de tratamento térmico dos nanotubos de TiO2 na formação do hibrido, o qual influenciou suas propriedades morfológicas, ópticas e fotoeletroquímicas. Adicionalmente, as amostras de nanotubos recobertos com CdSe foram submetidas a tratamentos térmicos em vácuo resultando em uma melhora significativa das suas propriedades fotoeletroquímicas. A maior fotocorrente foi obtida de uma amostra de nanotubos de TiO2 tratada termicamente a 400°C por 3h seguido da deposição de CdSe e tratamento térmico a 400°C por 30 min em vácuo, gerando uma densidade de corrente de 1,9 mA.cm-2 sob irradiação do espectro solar terrestre ou somente do espectro visível. Os resultados obtidos neste trabalho sugerem que o comportamento sinérgico do material híbrido produzido está relacionado a diminuição da resistência eletrica na interface CdSe/TiO2 e o consequente aumento da transferência de cargas do CdSe para TiO2 após o tratamento de térmico em uma condição específica. De acordo com os resultados indiretos de produção de hidrogênio através de medidas de fotocorrente, podemos concluir que o material hibrido desenvolvido neste trabalho apresenta um grande potencial para geração de hidrogênio. / In this work we present the results obtained from the synthesis and characterization of a hybrid materials consisting of TiO2 nanotubes and CdSe clusters (CdSe/Nt-TiO2) as well as its application in photoelectrochemical cells used to produce hydrogen (H2). The primary step of this work was the synthesis and characterization of the TiO2 nanotubes. At first, the ideal parameters for the synthesis and thermal treatment of the nanotubes were found. The best photoelectrochemical results were obtained from 1 micrometer long nanotubes, however the temperatures studied in this work are not found to have an effect on the photoelectrochemical behavior. The second part of this work concerned the use of RF Magnetron Sputtering to deposit CdSe nanoparticles and agglomerates on the TiO2 nanotubes. From the study of the photoelectrochemical dependence on the CdSe concentration we have found the best concentration to be 3.18x1017 at.cm-2 of Cd and Se. In order to evaluate the effect of TiO2 crystallinity on the photoelectrochemical response of Nt-TiO2/CdSe, CdSe was deposited on TiO2 nanotubes previously treated at different temperatures. The effect of the thermal treatment on the TiO2 nanotubes before CdSe deposition resulted in improved optical, morphological and photoelectrochemical behavior. In addition the CdSe covered TiO2 nanotubes were thermally treated under vacuum resulting in significant improvement of the photoelectrochemical properties. The highest photocurrent density was obtained from the samples thermally treated at 400°C before and after CdSe deposition, generating a photocurrent density of 1.9 mA/cm-2 under simulated sun or visible light irradiation. The results obtained in this work strongly suggest a synergistic behavior in the hybrid material related to a decrease of the electrical resistance at the CdSe/TiO2 interface, hence to an improvement of charge transfer from the CdSe to the TiO2 after thermal annealing at specific conditions. According to the results obtained from indirect measurements of hydrogen production by measuring photocurrent, we conclude that the hybrid material developed in this work presents potential for hydrogen generation.

Neste trabalho são apresentados resultados que concernem ao estudo da magnetorresistência gigante (GMR) em amostras de multicamadas de Co/Cu com larguras de ordem micrométricas. Para isto, filmes com largura macroscópica foram depositados por sputtering e empregou-se técnica de litografia ótica, associada à corrosão úmida, para se proceder com o processo de conformação da estrutura. Foram mantidos constantes o comprimento e a espessura da amostra enquanto que a largura foi variada dentro de uma faixa de 2 a 30 m. Com o objetivo de identificar a ocorrência de possíveis modificações estruturais devidas ao aquecimento da amostra durante o processo de litografia, uma análise prévia da estabilidade térmica da estrutura se fez necessária. Para isso um sistema de tratamento térmico com monitoramento in situ de sua resistência elétrica foi operacionalizado. Foi constatado que é improvável que as temperaturas empregadas durante a conformação da amostra promovam alguma modificação perceptível na amostra. Pudemos observar efeitos sobre a curva de magnetorresistência (MR) decorrente do valor da largura da amostra e isso foi associado a possíveis mudanças no processo de magnetização. Para tanto, relacionamos as medidas MR e de efeito Hall planar (PHE), estabelecendo que, com a diminuição da largura (w), houve uma maior tendência de que as magnetizações das camadas vizinhas realizassem um tipo de “movimento de tesoura” durante suas rotações, o que progressivamente leva a um perfil mais simétrico (em torno do campo coercivo) da curva de magnetorresistência. Interpretamos que isso se deve a uma melhor correlação entre as camadas (ou mesmo domínios) vizinhas, impelidos pela aproximação de um estado de monodomínio induzido pela diminuição de w. Além disso, uma contribuição adicional ao acoplamento antiferromagnético pré-existente pode ter se originado a partir da interação magnetostática entre as bordas de camadas adjacentes. / This thesis presents results that concern the study of giant magnetoresistance (GMR) in Co / Cu multilayers bearing widths (w) of micrometer dimensions. For this, macroscopic width films were deposited by sputtering, and optical lithography associated with wet etching were employed to proceed with the changes to the structures. We kept constant both length and thickness of the sample, while the width was varied in the range 2 to 30 micrometers. In order to identify possible spurious effects from sample heating during the lithography process, a preliminary analysis of the thermal stability of the structure was performed. For this purpose, a heat treatment system with in situ monitoring of the sample’s electrical resistance was used. We found that it is unlikely that the temperatures employed during the lithographic process produce any noticeable change in the samples. We have observed effects on the magnetoresistance curve (MR) due to the sample width value, and this was associated with possible changes in the magnetization process. To do so, we used both the MR and Planar Hall effect (PHE) measurements, establishing that, with decreasing w, there was a greater tendency that the magnetization of neighboring layers perform a kind of “scissors movement” during their rotations, which gradually leads to a symmetric plot (around the coercive field) of the magnetoresistance. We interpret that this is due to a better correlation between the adjacent layers (or even domains), prompted by the approach of a monodomain state induced by the decrease in w. Furthermore, an additional contribution to the pre-existing antiferromagnetic coupling may have originated from the magnetostatic interaction between the edges of adjacent layers.

Neste trabalho, foi realizada a síntese de nanopartículas (NPs) coloidais de Ag e Au por deposição física de vapor em líquidos (sputtering e ablação a laser) sem a adição de agentes estabilizantes e/ou redutores. As NPs coloidais obtidas diretamente em líquidos iônicos (LIs) e óleos vegetais (OVs) foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis), espectroscopia de energia dispersiva de elétrons (EDS) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Em um primeiro caso, após a deposição de Au por sputtering no LI bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-n-butil-3-metilimidazólio [BMI.N(Tf)2] observou-se a formação de NPs de Au (AuNPs) esféricas, as quais foram estabilizadas no próprio LI. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo de deposição, o diâmetro médio das NPs esféricas formadas aumentou linearmente. Por outro lado, o aumento do tempo de deposição não causou efeitos significativos na forma ou no tamanho das NPs. Variando o ânion dos LIs, foi possível mostrar que a composição química e a orientação dos íons na superfície governam os processos de nucleação e crescimento das NPs de Au (AuNPs) e que ambos os processos ocorrem na superfície dos LIs. Funcionalizando o cátion do BMI.N(Tf)2 com um grupo nitrila (C≡N), foi possível a obtenção de AuNPs anisotrópicas pelo método de sputtering. Mais especificamente, foram obtidos nanodiscos de Au (AuNDs) de aproximadamente 7 nm de diâmetro e 3 nm de altura e NPs esféricas da ordem de 3 nm de diâmetro, anteriormente obtidas no LI não funcionalizado. A formação destes NDs foi correlacionada com a coordenação dos grupos nitrila, possivelmente apontando para fora da superfície do LI, nos átomos de Au. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo a formação dos NDs foi inibida, sendo as amostras compostas apenas por NPs esféricas. Assim, quando menores tensões foram usadas, ou seja, quando os átomos de Au foram arrancados do alvo com menores energias, estes puderam ser facilmente coordenados pelos grupos nitrila na superfície do LI, os quais propiciaram um crescimento preferencial em duas dimensões (2D), formando os NDs. O sputtering de Ag e Au em OVs revelou a formação de AuNPs e NPs de Ag (AgNPs) com diâmetros no intervalo de 1 – 8 nm. A biocompatibilidade destes óleos aliada à pureza das NPs obtidas por este método de síntese torna estes nanomateriais altamente promissores para diversificadas aplicações nos campos da medicina e biologia. Assim, como no caso dos LIs, o diâmetro médio das NPs estabilizadas nos OVs aumentou com o aumento da tensão de descarga e ficou basicamente constante com o aumento do tempo de deposição, mostrando que este efeito é mais intimamente ligado ao processo de nucleação das NPs do que a uma propriedade específica do líquido. Adicionalmente, o tamanho médio das NPs mostrou-se fortemente dependente do tipo de OV usado para a síntese. Dependendo do óleo, mais especificamente, de sua habilidade de coordenação, uma forte interação entre os átomos ejetados do alvo e a superfície do óleo foi observada. Esta interação levou à formação de filmes finos metálicos ao invés de NPs esféricas quando tensões de descarga relativamente baixas foram aplicadas. Este resultado fortalece o conceito de que as NPs são formadas inicialmente na superfície dos OVs e difundem posteriormente para a fase líquida. A fim de investigar este fenômeno de interação com a superfície dos líquidos aliada com a energia dos átomos ejetados, e também aplicar um novo método físico de síntese de NPs em LIs, foi realizada ablação por laser de uma placa de Au localizada fora e dentro de quatro LIs contendo o mesmo cátion e diferentes ânions. A ablação realizada com a placa dentro dos LIs mostrou resultados similares reportados para outros fluidos tal como a água; ou seja, formação de AuNPs de diferentes formas e distribuição de tamanhos, porém, sem a necessidade de adição de agentes estabilizantes extras, uma vez que os próprios LIs propiciam uma estabilização do tipo estérea-eletrônica nas NPs. A habilidade de coordenação do ânion influenciou fortemente os processos de nucleação e crescimento das NPs na fase líquida dos LIs quando a ablação foi realizada dentro dos LIs. No caso da ablação fora dos LIs, os resultados mostraram que, assim como no caso do sputtering de Au, as NPs inicialmente são formadas na superfície dos líquidos. Porém, nas condições experimentais aqui empregadas, as NPs mostraram tamanhos médios maiores quando comparadas com aquelas obtidas por sputtering. Esta discrepância pode estar relacionada aos diferentes regimes de ejeção de átomos do alvo e, principalmente, às suas diferentes distribuições de energia. Independentemente, os resultados mostram que este método é promissor para a obtenção de AuNPs em grande escala, com controle de forma e geometria sem adição de agentes estabilizantes. / In this study, it was performed the synthesis of Ag and Au colloidal nanoparticles’ (NPs) by means of physical vapor deposition onto liquids (sputtering and laser ablation) without the addition of stabilizers and/or reducing agents. The NPs obtained directly in ionic liquids (LIs) and vegetable oils (OVs) were characterized by transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis), energy dispersive electron spectroscopy (EDS) and small angle X-ray scattering (SAXS). Firstly, sputtering of Au onto the 1-n-butyl-3-methylimidazolium (trifluorometilsulfonil)imide [BMI.N(Tf)2] ionic liquid revealed that the average diameter of the spherical nanoparticles formed increases linearly with increasing discharge voltage during the deposition process. Moreover, the increase in deposition time caused no significant effects either on the shape or size of NPs. Varying the anion of ILs, was possible to show that the chemical composition and ions orientation on the surface govern the processes of nucleation and growth of gold nanoparticles (AuNPs) and that both processes occur on the surface of the LIs. Anisotropic shaped AuNPs were obtained by functionalizing the cation of the LI BMI.N(Tf)2 with a nitrile group (C≡N). More specifically, it was obtained gold nanodisks (AuNDs) of approximately 7 nm in diameter and 3 nm in height, in addition to spherical NPs of about 3 nm previously obtained in non-functionalized LI. The formation of these NDs were correlated with the coordination of the nitrile groups, probably pointing out of the LI surface, on the Au atoms pulled out of the sputtering target. Increasing the discharge voltage during the process, the formation of NDs was inhibited being the samples composed mostly of spherical NPs. Thus, when lower voltages were used, i.e, when the Au atoms were ejected from the target with low energies, they could be easily coordinated by the nitrile groups on the surface of the LI, which has provided a preferential growth in two dimensions (2D), forming the NDs. The sputtering of Ag and Au onto OVs revealed the formation of AuNPs and silver nanoparticles (AgNPs) of diameters fitting in the range 1 – 8 nm. The biocompatibility of these oils combined with the purity of the obtained NPs makes these nanomaterials highly promising for diverse applications in the fields of medicine and biology. As in the LI case, the NPs’ average diameter has increased with increasing discharge voltage and remained basically constant with increasing deposition time, showing that this effect is more closely related to the nucleation process of NPs rather than a specific property of the liquid. Additionally, the average size of NPs was strongly dependent on the type of OV used for the synthesis. Depending of the oils, more specifically, of their coordination ability, a strong interaction between ejected atoms and the oil surface was ascertained by the formation of metal thin films instead of spherical NPs when relatively low discharge voltages were applied. This result reinforces the concept that the NPs are initially formed on the surface of OVs and diffuse later to the liquid phase. To investigate the interaction of the ejected atoms with the surface of the liquids and their energy, and also to implement a new physical method for synthesis of stable NPs in LIs, laser ablation of a gold plate located either inside or outside four LIs containing the same cation and different anions was performed. Ablation inside the LIs has shown similar results reported for other fluids such as water, e.g, the formation of AuNPs of different shapes and size distribution, however, without addition of extra stabilizing agents, since the LIs themselves provide a steric-electronic stabilization to the NPs. The anion coordination ability has strongly influenced the processes of nucleation and growth of NPs in the liquid phase of the LIs when ablation was performed inside the LIs. In the case of ablation outside the LIs, the results have shown that, as in the case of sputtering of Au, the NPs were initially formed on the surface of the LIs. However, in the experimental conditions used here, NPs showed larger average size when compared with those obtained by sputtering. This discrepancy may be related to the different regimes for ejecting atoms from the target and, mainly, to the differences in the energy distributions of them. Regardless, the results show that this method is promising for achieving AuNPs at large scale with controlled shape and geometry without addition of stabilizing agents.

Neste trabalho foram estudadas correlações entre estrutura e propriedades de certos revestimentos baseados em filmes finos cerâmicos, mais especificamente carbeto de vanádio, nitreto de silício e nitreto de titânio sobre titânio. As condições e parâmetros de deposição dos filmes, tais como composição e fluxo dos gases reativos, temperatura do substrato e outras, foram variados para obter filmes com composições, densidades e espessuras convenientes. As características físico-químicas dos filmes foram determinadas mediante a utilização de um grande número de ferramentas analíticas, descritas no texto. A avaliação do comportamento mecânico, tribológico e de resistência à corrosão dos filmes também foram determinadas por um apreciável número de métodos, os quais são descritos em detalhes no texto. Os resultados indicam algumas correlações importantes entre dureza, resistência ao desgaste e resistência à corrosão por um lado, e composição, densidade real e estrutura cristalina, por outro lado. Da mesma forma, foi possível estabelecer fatos novos sobre a adesão de filmes finos a substratos de aço e o transporte de diferentes espécies químicas envolvidas através de estruturas TiN/Ti/aço nitretado. Perspectivas para a continuidade do trabalho de pesquisa aqui relatado são discutidas no capítulo de Conclusões. / We report here on the investigation of correlations between structure and properties of certain coatings based on ceramic thin films, more specifically vanadium carbide, silicon nitride and titanium nitride on titanium. The films deposition conditions and parameters, such as the reactive gases compositions and flux, the substrate temperature during deposition and others, were varied in order to obtain films with convenient composition, density and thickness. The physicochemical characteristics of the films were determined by a large number of analytical techniques, as described in the text. The evaluation of the mechanical, tribologic, and corrosion behavior of the thin film coatings was also determined by a substantial number of techniques, all described in the text. The results indicate some important correlations between hardness, wear and corrosion resistance on one hand, and composition, real density, and crystalline structure on the other hand. In the same lines, it was possible to establish new facts about adhesion of thin film coatings on steel substrates and the transport of the involved chemical species across TiN/Ti/nitrided steel structures. The prospects for continuations of this work are discussed in the Conclusões chapter.