Foi realizado o estudo do sinergismo álcool - benzotriazol como inibidores de oxidação para o aço carbono 1008 em meio de H2SO4 0,5 mol/L-1. Foram utilizados os álcoois metanol, etanol e propanol em frações molares iguais a 0,008. Utilizaram-se como técnicas para o estudo eletroquímico das interfaces: medidas de potencial de circuito aberto em função do tempo, ensaios gravimétricos, curvas de polarização potenciostática anódica e catódica e espectroscopia de impedância eletroquímica. A caracterização da superfície e a análise dos produtos de corrosão foi feita por microscopia óptica; microscopia eletrônica de varredura e espectrometria por dispersão de energia. Os resultados mostraram que a corrosão é generalizada para o aço carbono 1008 em todos meios estudados. O efeito sinérgico álcool BTAH, foi verificado em todos os meios contendo álcool - BTAH 1,0.10-3 mol/L-1. O benzotriazol se comporta como um inibidor catódico e anódico sobre o aço carbono em todos os meios estudados. Estudos de polarização mostraram que na região de Tafel da reação H+/H2 o filme inibidor em meio de BTAH e da mistura etanol - BTAH obedece à isoterma de adsorção de Langmuir. Ensaios por microscopia eletrônica de varredura seguidas de EDS mostraram que as inclusões após ataque em meio de H2SO4 0,5 mol/L-1 + BTAH 1.0.10-2 mol/L-1 + etanol são totalmente dissolvidas, justificando a eficiência máxima inferior a 100%. / The synergic effect of mixtures of alcohol - benzotriazole as corrosion inhibitors for the 1008 carbon steel in 0.5 mol.L-1 H2SO4 medium was studied. Methanol, ethanol and propanol were used in molar fractions equal to 0.008. The techniques used for the electrochemical study of the interfaces were: open circuit potential measurements, weight loss experiments, anodic and cathodic potentiostatic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy; the surface characterization and the corrosion product analysis were performed by optical microscopy, scanning electron microscopy - SEM and energy dispersive spectroscopy - EDS. The results showed the occurrence of generalized corrosion on 1008 carbon steel surfaces in all the studied media. The synergic effect of alcohol / BTAH was observed in all the media containing 1.0.10-3 mol.L-1 BTAH. Benzotriazol acts as a cathodic and anodic inhibitor on 1008 carbon steel in all the studied media. Polarization studies showed that the inhibitor film follows the Langmuir isotherm in the presence of BTAH and ethanol-BTAH, in the Tafel region correspondent to the H+/H2 reaction. Scanning electron microscopy and energy dispersive measurements revealed total dissolution of the inclusions after surface attack in 0.5 mol.L-1 H2SO4 + 1.0.10-2 mol.L-1 BTAH + ethanol medium, justifying the maximum efficiency lower than 100 %.

Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but de mieux comprendre les relations entre la microstructure des revêtements métalliques nanocristallisés et leurs propriétés électrochimiques et mécaniques. Les dépôts de nickel sont élaborés par électrodéposition en courant continu et en courant pulsé dans un bain au sulfamate de nickel avec des sels de haute pureté, sans additif afin de minimiser les risques de contamination. Une caractérisation précise des états métallurgiques développés est réalisée au moyen de diverses techniques (MEB, MET, DRX, AFM, EBSD, SIMS, GDOES) afin d’évaluer la microstructure à différentes échelles (taille de grain, texture, contraintes internes, type de joints de grains) et d’identifier les contaminants. Trois types de texture ont été développés, associés à différentes tailles d’hétérogénéités structurales allant du micromètre à quelques dizaines de nanomètres. Une loi dite “d’échelle” a été mise en évidence, permettant de corréler les résultats obtenus par les diverses méthodes d’analyse. L’affinement de la taille de grain se traduit par une augmentation de la contamination dans les dépôts et entraîne une augmentation de la microdureté. La loi de Hall-Petch est influencée par l’orientation cristallographique ce qui a pu être relié à la nature des joints de grains et à la contamination des revêtements. Une étude préliminaire de la réactivité électrochimique en milieu acide a montré le rôle marqué des effets de surface (contamination et rugosité de surface). La réalisation d’un polissage électrolytique sur les revêtements a permis d’étudier l’influence des paramètres métallurgiques (taille de grain, contamination, nature des joints de grains) sur la réactivité. Les courbes de polarisation dans le domaine anodique et dans le domaine cathodique ont été simulées à l’aide de modèles cinétiques. Les résultats obtenus suggèrent que les joints de grains ont un effet qui peut être activant ou désactivant suivant l’étape considérée, ces effets pouvant être atténués par la présence d’impuretés. Les modifications de propriétés mécaniques et électrochimiques des revêtements ne peuvent être attribuées à une diminution de la taille de grain seule. / The purpose of the work presented in this manuscript is to better understand the relations between the microstructure of nanocrystallized metal coatings and their electrochemical and mechanical properties. Nickel deposits are elaborated by electrodeposition using direct current and pulse current in a nickel sulphamate bath with salts of high purity and without additive, in order to minimize the risks of contamination. A precise characterization of the developed metallurgical states is carried out by means of various techniques (SEM, TEM, XRD, AFM, EBSD, SIMS, GDOES) in order to evaluate the microstructure on various scales (grain sizes, textures, internal stresses, type of grain boundaries) and to identify contaminants. Three types of texture were developed associated with various sizes of structural heterogeneities from about one micrometer to a few dozens of nanometers. A “scale” law, allowing to correlating the results obtained by the various methods of analysis was shown. The grain size refinement results in an increase of contamination in the deposits and involves an increase of microhardness. The Hall-Petch law is influenced by the crystallographic orientation which could be connected to the nature of grain boundaries and the contamination of the coatings. A preliminary study of the electrochemical reactivity in acidic media showed the marked role of the surface effects (contamination and roughness of surface). Electrolytic polishing of the coatings highlights the influence of the metallurgical parameters (grain size, contamination, nature of grains boundaries) on the reactivity. The polarization curves in anodic domain and cathodic domains were simulated using kinetic models. The obtained results suggest that grain boundaries can either activate or deactivate the electrochemical kinetics according to the considered stage, these effects being able to be constrained by the presence of impurities. The modifications of mechanical and electrochemical properties of the coatings cannot be ascribed to a reduction of the grain size alone.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2019-02-26T11:28:38Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Taiana Huslia Gomes Daniel.pdf: 2854921 bytes, checksum: 558ae7bad090562fb907f55b5c80bd02 (MD5) / Made available in DSpace on 2019-02-26T11:28:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Taiana Huslia Gomes Daniel.pdf: 2854921 bytes, checksum: 558ae7bad090562fb907f55b5c80bd02 (MD5) Previous issue date: 2018-11-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os nanocristais de amido são partículas de tamanho nanométrico que vêm recebendo atenção por parte dos pesquisadores pois são abundantes, biodegradáveis, não tóxicos e apresentam relativo baixo custo. Essas nanopartículas cristalinas podem ser utilizadas como estabilizantes de emulsões Pickering, sistemas onde o tamanho das partículas é fator primordial para a estabilidade. Entretanto, a forte tendência dessas partículas em formar agregados de tamanho micrométrico limita a aplicação tecnológica. Desta forma, a oxidação química com hipoclorito de sódio pode ser uma alternativa para minimizar esse comportamento indesejado. Os amidos de mandioca e de milho são abundantes e baratos, enquanto o amido de feijão, apesar de ter características tecnológicas interessantes e promissoras, ainda não é extraído comercialmente. O objetivo deste trabalho foi caracterizar nanocristais produzidos a partir de amidos de mandioca, de feijão e de milho, proceder a oxidação dos nanocristais e utilizá-los como estabilizadores de emulsões Pickering. Os nanocristais foram obtidos por hidrólise com ácido sulfúrico e oxidados com hipoclorito de sódio. As emulsões foram preparadas utilizando-se óleo de soja e água. O amido de feijão foi o mais resistente à hidrólise, seguido dos amidos de milho e de mandioca. Em ambas as fontes botânicas a hidrólise ácida diminuiu consideravelmente o conteúdo de amilose nas nanopartículas. A oxidação aumentou o potencial zeta de todos os nanocristais, além de diminuir a polidispersividade. Por meio da espectroscopia na região do infravermelho médio detectou-se um pico a 1735 cm-1 característico dos grupos carboxilas livres (forma ácida – COOH), típico de amidos oxidados. Os amidos de mandioca e de milho apresentaram padrão cristalino tipo A, assim como seus nanocristais. Contudo, foi observado no feijão padrão cristalino tipo C - A, que permaneceu no nanocristal; por meio da oxidação, entretanto, o padrão foi alterado para o tipo A. Após a hidrólise, a cristalinidade relativa aumentou para todas as amostras, porém com a oxidação a mesma diminuiu, exceto para o amido de feijão que resultou em efeito contrário. As amostras oxidadas apresentaram maior estabilidade coloidal, quando comparadas com as não oxidadas. Os nanocristais não apresentaram pico endotérmico detectável pela análise de DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial). Na análise de microscopia os nanocristais exibiram formas redondas ou ovais, independentemente da origem do amido, mesmo após terem sido submetidos à oxidação. Em geral a oxidação dos nanocristais melhorou o índice de emulsão das amostras, independente da fonte botânica de origem, além disso o índice foi maior para as amostras com maior proporção de óleo em relação com as com maior fração de água. Contudo o aumento da fase oleosa aumentou o diâmetro médio das gotículas. O valor de PDI variou de 1,6, para emulsão com proporções de água e óleo 1:1 estabilizada com 5% nanocristal de mandioca oxidado, até 3,5, para emulsão com proporção de água e óleo 1:3 estabilizada com 1% de nanocristal de feijão oxidado. / The nanocrystals of starch are particles of nanometric size that have been studied, since they are abundant, biodegradable, non-toxic and with relative low cost. However, the tendency to form micrometricsize aggregates limits the technological application; therefore, chemical oxidation with sodium hypochlorite may be an alternative for limiting such unwanted behavior. These nanocrystals can be used as stabilizers for Pickering emulsions, systems where particle size is a prime factor for stability. Cassava and maize starches are abundant and cheap, while bean starch, although an interesting and promising technological product, is not yet commercially available. The present work had as objective the production and characterization of nanocrystals from cassava, bean and corn starches, following chemical oxidation of the nanocrystals and using them as emulsion stabilizers. The nanocrystals were obtained by hydrolysis with sulfuric acid and oxidized with sodium hypochlorite. The emulsions were prepared using soybean oil and water. Bean starch was less susceptible to hydrolysis, followed by maize and cassava starches. In both botanical sources the acid hydrolysis greatly reduced the amylose content in the nanoparticles. Oxidation increased the zeta potential of all the nanocrystals, besides the value of polydispersity decreased. A peak at 1,735 cm-1 was detected by means of mid-infrared spectroscopy, which is characteristic of the free carboxyl group (acid form - COOH), expected on oxidized starches. Cassava and corn starches have Atype crystallinity pattern, as their nanocrystals. For bean starch, the original C-Atype crystallinity pattern remained for the non-oxidized nanocrystals but changed for A-type after oxidation. After hydrolysis, the relative crystallinity increased for nanocrystals, but decreased after oxidation. The exception was for bean starch that resulted in oxidized nanocrystals with higher relative crystallinity. Oxidized samples are considered as colloidal when compared to non-oxidized ones. Nanocrystals did not show detectable endothermic peak on DSC (differential scanning calorimetry) analysis. The microscopic analysis of the nanocrystals showed round or oval particles, independently of the botanical source and of oxidation treatment. In general, the oxidation of nanocrystals improved their emulsification index. The emulsification index was higher for the emulsions with larger amounts of oil, even though the average diameter of the droplets increased in this situation. The polydispersity index ranged from 1.6 for 1: 1 (water to oil ratio), stabilized with 5% oxidized cassava nanocrystal, up to 3.5 for 1: 3 (water to oil ratio), stabilized with 1% of oxidized bean nanocrystal.