Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos constituem uma classe especial compostos, obtidos pela combinação adequada entre duas ou mais fases (orgânica e inorgânica), que têm recebido muita atenção nos últimos anos. Quando combinados em escala molecular, os nanocompósitos formados promovem o sinergismo entre as propriedades destas fases podendo produzir materiais com características e propriedades únicas e inusitadas que não são encontradas nas partes individuais. As particularidades dos novos materiais podem resultar em aplicações como melhoria de propriedades mecânicas, da estabilidade térmica, permeabilidade de gases, retardadores de chama, polímeros eletrólitos, dentre outras. As siliconas aniônicas são materiais poliméricos utilizados como agentes dispersantes, espumantes, emulsificantes e complexantes promovendo a compatibilidade entre a silicona e outros polímeros, permitindo a formulação de géis estáveis e limpos com aplicações principalmente na indústria de cosméticos. Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) são materiais cuja estrutura lamelar é constituída de camadas de um hidróxido duplo carregadas positivamente, com ânions hidratados no domínio interlamelar. A esfoliação de HDL é um processo que permite a separação em escala nanométrica das contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) do ânion interlamelar (que pode ser orgânico ou não). O foco do presente trabalho é a preparação e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos através da utilização de siliconas aniônicas funcionalizadas com os grupos fosfato, sulfato, ftalato e succinato como matriz orgânica e as lamelas esfoliadas de um HDL do sistema Zn-Al como aditivo inorgânico. Novos compósitos foram preparados, em blocos e na forma de filmes, a partir da interação entre as siliconas aniônicas e diferentes cargas do HDL esfoliado utilizado como aditivo. Os compósitos apresentaram modificações em suas características como aumento da estabilidade térmica, resistência mecânica e maleabilidade comparada às siliconas puras. Tais características podem ser aproveitadas para aplicações até então inexploradas por estes materiais. / Hybrid composites are a class of materials obtained by the appropriate combination of two or more phases (organic and inorganic), which have nowadays received a lot of attention. When these composites are combined at the molecular scale, the resulting nanocomposites resulting promote the synergism among the properties of the lonely phases and can then produce materials with unique and unusual characteristics and properties not found in individual species. The particularities of the new materials can result in applications such as the improvement of mechanical properties, thermal stability, permeability of gases, flame retarder, polymeric electrolytes, etc. Anionic silicones are polymeric materials used as dispersant, foaming, emulsifiant and complexant agents capable of promoting compatibility among the silicone and the other polymers, thus allowing the formulation of stable and clean gels for applications mainly in the cosmetic industry. Layered double hydroxides (LDH) are lamellar materials constituted of positively charged layers of a double hydroxide, with hydrated anions in the interlayer domain. The exfoliation of LDH is a process that allows to separate the inorganic sheets (of the double hydroxide) from the interlayer anion (which can be organic or not) at nanometric scale. The present work focus on the preparation and the characterization of organic-inorganic hybrid materials by using anionic silicones functionalized with the phosphate, sulfate, ftalato and succinate groups (organic matrix) and the layer of the exfoliated LDH of the Zn-Al system as the inorganic additive. New composites in block and films forms were prepared, starting from the interaction between the anionic silicones and different loads of LDH exfoliated as additive. The composites presented modifications in their characteristics such as the increase of thermal stability, mechanical resistance and malleability compared to pure silicones. Such characteristics can be used for applications in unexplored areas of these materials.

Praguicidas são substancias capazes de prevenir, destruir, repelir ou mitigar uma praga e por isso desempenham um papel de grande importância na agricultura moderna. A elevada utilização destes compostos visa atender à crescente demanda de produção de alimentos, e para isso pesquisas vem sendo realizadas para o desenvolvimento de novas formulações. Entretanto a utilização descontrolada destes compostos pode levar à contaminação de alimentos, solo, águas superficiais e subterrâneas. Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) ou argilas aniônicas apresentam estrutura lamelar na qual uma variedade de ânions podem ser intercalados entre as lamelas através de interações eletrostáticas, incluindo praguicidas ácidos. Estes materiais apresentam propriedades interessantes como blindagem das moléculas intercaladas e capacidade de liberação lenta das mesmas. Assim, os principais objetivos deste trabalho foram: estudar a intercalação dos herbicidas ácidos Triclopir, Fluroxipir e Quinclorac, utilizados na agricultura nacional, em HDL de dois sistemas diferentes; estudar a liberação dos herbicidas intercalados em soluções aquosas e em suspensões solo/água; estudar o comportamento dos materiais obtidos quanto à lixiviação em colunas de solo; e comparar a eficácia herbicida dos híbridos com os herbicidas livres através de bioensaios com plantas. Os resultados obtidos demonstraram que os herbicidas ácidos foram intercalados nos HDL dos sistemas Mg/Al e Zn/Al, resultando em sólidos lamelares com boa organização estrutural ainda desconhecidos da literatura. Os híbridos liberaram os herbicidas de forma lenta e contínua para a solução aquosa, diferentemente do observado para o caso dos herbicidas livres, que apresentaram liberação praticamente instantânea para a solução. O tipo de solo também não interferiu na liberação dos princípios ativos. Os estudos de lixiviação em colunas de solo demonstraram que os HDL são bons suportes para a liberação dos herbicidas, pois apresentam liberação lenta do ingrediente ativo, atrasando sua passagem através do solo e diminuindo as concentrações obtidas nos lixiviados. Os híbridos apresentaram a mesma eficácia herbicida que os princípios ativos em forma livre, regulando o crescimento das plantas de agrião nos testes de bioensaios, utilizando as doses de aplicação recomendadas no campo. / Pesticides are substances that prevent, destroy, repel, or mitigate a plague; hence, they play a crucial role in modern agriculture. The widespread use of these compounds aims to meet the growing demand for food production, and this research has focused on the development of new pesticides formulations. However, the uncontrolled use of these compounds can lead to food, soil, surface, and groundwater contamination. Layered Double Hydroxides (LDH) or anionic clays present a lamellar structure in which a variety of anions can intercalate via electrostatic interactions, including acid pesticides. These materials offer interesting properties such as shielding and slow release of intercalated molecules. In this contest, the main objectives of this work were: to study the intercalation of the acid herbicides Triclopyr, Fluroxypyr, and Quinclorac, employed in the Brazilian agriculture, into LDH of two different systems; to study the release of these herbicides into aqueous solutions and soil/water suspensions; to study the behavior of the obtained materials as to their leaching in soil columns; and to compare the herbicidal efficacy of the hybrids with free herbicides through bioassays with plants. Our results showed that acidic herbicides intercalated into the Mg/Al and Zn/Al LDH systems, to yield in lamellar solids with good structural organization, which are yet unknown in the literature. The hybrids released the herbicides slowly and continuously into the aqueous solution, in contrast with free herbicides, which presented virtually instantaneous release into the solution. The soil type did not interfere in the release of active ingredients. Leaching studies in soil columns showed that the LDH are good carriers for herbicides release - they feature slow release of the active ingredient, delaying its passage through the soil and decreasing the concentrations obtained in the leachate. The hybrids displayed the same herbicide effectiveness as the active ingredients in the free form; they regulated the growth of plants in bioassays, when the doses recommended for field use were applied.

A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado. / A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado.

Hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos lamelares do tipo da hidrotalcita, são materiais com estrutura formada pelo empilhamento de camadas de hidróxidos mistos de cátions divalentes e trivalentes contendo ânions hidratados nos espaços entre essas camadas. Os HDL apresentam uma grande diversidade de aplicações podendo ser utilizados como catalisadores ou suporte para catalisadores, trocadores iônicos, antiácidos, adsorventes. A adsorção de tensoativos em interfaces sólido/líquido é um fenômeno amplamente estudado devido à sua relação direta com estabilidade de colóides. A adsorção de tensoativo em superfícies de óxidos minerais é um processo importante no estudo de detergência, flotação de minerais, dispersão/floculação, crescimento de partículas em suspensão, melhoria na recuperação de óleos, lubrificação, cromatografia, entre outros processos. Mesmo sendo a adsorção um processo muito estudado em sólidos como carvão mineral, resinas poliméricas, polímeros, fibras naturais e sintéticas e em óxidos minerais, os trabalhos que tratam da adsorção de tensoativos em HDLs são escassos. Este projeto teve como principais objetivos a síntese e caracterização de HDL de magnésio e alumínio intercalado com ânion carbonato e o estudo das propriedades de adsorção de tensoativos aniônicos sulfonados, dodecilbenzenosulfonato e octilbenzenosulfonato, na superfície deste HDL, investigando o efeito da temperatura, do pH e da força iônica do meio e a influência do tamanho da cadeia hidrofóbica, no processo de adsorção. Para a síntese do HDL foi utilizado o método de coprecipitação a pH variável seguido de tratamento hidrotérmico. O material obtido foi caracterizado através das técnicas de difração de raios-X no pó, espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, análise térmica diferencial, adsorção de nitrogênio, análise elementar, e espalhamento de luz. A adsorção foi realizada pelo método de batelada, com o controle dos parâmetros envolvidos. Os resultados de adsorção mostraram que para ambos os tensoativos, as variáveis afetam a adsorção de maneira semelhante. Uma diminuição na quantidade de tensoativo adsorvida é observada em maiores temperaturas e em maiores valores de pH. Quando a adsorção é realizada em maior força iônica, uma maior quantidade adsorvida é observada para ambos os tensoativos estudados, exceto para o caso da adsorção de SDBS em concentrações acima da CMC. Uma competição entre a formação de micelas e a adsorção explica estes resultados. / Layered double hydroxides (LDH) or the hydrotalcite-like compounds are a class of material with structure formed by the stacking of positively charged layers of mixed divalent and trivalent cations hydroxides, containing in the interlayer spaces solvated anions. According to their chemical composition, crystallinity, thermal stability and other physical-chemical properties, the LDH can be used in a wide variety of application areas as catalysts or catalysts support, as antacid, as anionic exchanger, as adsorbents. The adsorption of surfactants at the solid/liquid interfaces has been extensively studied due to its direct relationship with colloids stability. The surfactant adsorption on mineral oxides is an important process in the study of detergency, mineral flotation, dispersion/flocculation, particles growth in suspension, oil recovery enhanced, lubrication and chromatography, among others. Even though this is an extensively studied process, few reports concerning to the adsorption of surfactants on LDH are available in the literature. The aim of this project was the synthesis and characterization of HDL of magnesium and aluminum containing carbonate as the intercalated anions and the adsorption study of sulfonated anionic surfactants, dodecylbenzenesulfonate and octylbenzenesulfonate, on this HDL, investigating the influence of the temperature, of the pH, of the ionic strength media and of the hydrophobic chain length on the adsorption process. The adsorbent was synthesized by the co precipitation method and characterized by PXRD analysis, infrared spectroscopy, TG/DT analysis, specific surface area, zeta potential measurements, and elemental chemical analysis. The adsorption was carried out by the batch method, with the control of the involved parameters. The results of the adsorptions showed that for both surfactants the variables affect the adsorption in a similar way. A decrease in the amount of adsorbed surfactant is observed at higher temperature and higher pH values. At higher ionic strength medium, the amount of adsorption increase for both surfactants, except for SDBS at equilibrium concentration higher than CMC. A competition between the micelle formation and adsorption can explain these results.

Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou compostos lamelares do tipo da hidrotalcita podem ser representados genericamente através da fórmula: , na qual: M2+ representa um cátion divalente; M3+ representa um cátion trivalente; Am- representa o ânion intercalado com carga m-. Os HDLs dos sistemas Mg-Al, são conhecidos por apresentarem uma propriedade denominada “efeito memória", que consiste na regeneração da estrutura lamelar, após a calcinação do HDL e contato do material calcinado com solução aquosa contendo um ânion. A sorção, em HDLs, de ânions orgânicos tais como tereftalato, benzoato e 4-metil-benzoato, provenientes de resíduos industriais poderá resultar em uma nova alternativa para o tratamento de efluentes, pois a capacidade de regeneração dos HDLs através de ciclos de calcinação/sorção pode vir a tornar o processo economicamente viável. Os principais objetivos deste trabalho foram: o estudo da sorção dos ânions orgânicos derivados do processo industrial de produção de poliéster, em HDLs do sistema Mg-Al-CO3, no material original e no mesmo após calcinação. Para complementar este estudo foram investigados a cinética do processo de sorção dos ânions com a regeneração da estrutura lamelar do HDL e a capacidade de reciclagem do material após repetidos ciclos de calcinação/sorção. Os estudos de sorção para os ânions tereftalato, benzoato e 4-metil-benzoato, demonstraram que o material calcinado apresenta uma maior capacidade de remoção dos ânions em solução. Através dos estudos da cinética do processo de sorção, nota-se que apesar do sistema alcançar o equilíbrio lentamente, a regeneração do material é um processo rápido, ocorrendo após cerca de 15 minutos de contato do mesmo com a solução do ânion orgânico. Os estudos de reciclagem realizados para os três ânions investigados, mostraram que o HDL inicialmente contendo carbonato apresenta boa capacidade de remoção dos ânions orgânicos em solução. O material apresentou maior capacidade de sorção para os ânions tereftalato e 4-metil-benzoato. Além disso, a capacidade de reciclagem do material foi comprovada, pois os ânions orgânicos foram removidos da solução e posteriormente decompostos por calcinação, sendo que mesmo após o quinto e último ciclo de calcinação/sorção, o material continuava a remover os ânions presentes na solução, com um decréscimo na capacidade sorção do material durante os ciclos, que foi diferente para cada caso, sendo pequeno no caso do tereftalato. / Layered Double Hydroxides (LDHs) or the so called hydrotalcite-like-compounds are represented by the general formula: ; where : M2+ represents a bivalent cation; M3+ represents a trivalent one and Am- represents an anion with m- charge. LDHs of Mg-Al system are known for presenting a property called “memory effect", which consists in the regeneration of the layered structure, when the product of the calcined material is put in contact with an aqueous solution containing anions. The sorption into LDHs of organic anions, like terephthalate, benzoate and 4-metil-benzoate, from waste water, might result in a new alternative process for waste water treatment, because the LDH’s regeneration capacity through cycles of calcination/sorption would become an econnomicaly viable process. The main objective of this work was the study of the sorption of organic anions derived from industrial prodution of polyester, into LDHs of Mg-Al-CO3 in the original and calcined material. To complement this study, the kinetics of the sorption process of organic anions with regenaration of layered stucture and recyclability of the material after repeated cycles of calcination/sorption were investigated. Adsorption/sorption studies for terephthalate, benzoate and 4-metil-benzoate anions showed that calcined material presented higher capacity for removing organic anions from solution than the original material. From the kinetic study of sorption, it was possible to notice that although the system reached the equilibrium slowly, the regeneration process was faster, ocurring after 15 minutes of contact of calcined material with organic anions solution. Recycling studies for the three investigated anions showed that LDH originally containing carbonate anions after calcination, shows a good removal capacity for organic anions present in aqueous solution. The higher sorption capacity was achieved in the case of terephthalate and 4-metil-benzoate anions. Furthermore, recycling capacity of material was proved, since organic anions were removed from solution and decomposed after new calcination until the last cycle (5th) of calcination/sorption investigated, with a decrease in their sorption capacity, which is very small for terephthalate anion.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-11-16T12:37:19Z No. of bitstreams: 1 ANTONIO DE JESUS DOS SANTOS FERNANDES JÚNIOR.pdf: 2676930 bytes, checksum: 6ea43214cce79a1ebadd7cae50663205 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-16T12:37:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ANTONIO DE JESUS DOS SANTOS FERNANDES JÚNIOR.pdf: 2676930 bytes, checksum: 6ea43214cce79a1ebadd7cae50663205 (MD5) Previous issue date: 2017-09-05 / In this work,a nevel material heterostructured based on the assembly of double layered double hydroxide (LDH) suported in magadiite, was synthesized. For this purpose, layered double hydroxides of MgAl and ZnAl,both in the proportion 2:1 was synthesized by the method of coprecipitation in situ in the presence of magadiite.Diverse physicochemical techniques (DRX,FTIR,DTA,ICP-OES,MEV E TEM ) were employed to caractherize the materials syntehesized with the aim of verifying the existence of interactions in the interface of both components. Results gotten by DRX show plans of reflection typical of magadiite,confirming the formation o HDL in the surface of silicate. Nanocrystalline interactions among the groups of hydroxyl of each component. Metalic Oxide nanoparticles were supported in magadiite employing the thermic decomposition (calcination) of the component HDL present in the hetero-structure MAG/HDL,with the aim of getting catalyst formed by metalic oxides highly dispersed supported in magadiite. Calcined materials and non-calcined were evaluated as photocatalysts, using blue dye of methylene as a standard molecule. Photocatalytic analyses were made with “heterostructure” MAG/HDL and MAG/ODL showed a catalytic activity improved in order to degradate the dye,,where the concentration decreased considerablly in a short interlude of exposition to irradiation of uv light in camparison to the photlysis test.These results were gotten probably thanks to the resulting synergistic effect of textured properties interesting,charactheristics of synthesized heterostructured ,turning them in photocatalytic promising in the degradation of organic compounds. / Neste trabalho, um novo material heteroestruturado baseado na síntese de hidróxidos duplos lamelares suportados em magadiíta, foi sintetizado. Para este fim, hidróxidos duplos lamelares (HDL) de MgAl e ZnAl, ambos nas proporções 2:1, foram sintetizados pelo método de coprecipitação in situ em presença do silicato alcalino lamelar. Diversas técnicas físico-químicas (DRX, FTIR, DTA, ICP-OES, MEV e TEM) foram empregados para caracterizar os materiais sintetizados com o objetivo de verificar a existência a existência de interações na interface dos dois componentes. Resultados obtidos por DRX mostram planos de reflexão típicos de magadiíta, confirmando a formação de HDL na superfície do silicato. Interações nanocristalinas entre as porções foram evidenciadas por estudos de espectroscopia onde ocorrem interações entre os grupos hidroxilas de cada componente. Nanopartículas de óxidos metálicos foram suportados em magadiíta empregando a decomposição térmica (calcinação) do componente HDL presente na heteroestrutura MAG/HDL, com o objetivo de obter-se materiais catalisadores formados por óxidos metálicos altamente dispersos suportados em magadiíta. Os materiais calcinados e não calcinados foram avaliados como fotocatalisadores, usando o corante azul de metileno como molécula modelo. Testes fotocatalíticos realizados com as heteroestruturas MAG/HDL e MAG/ODL mostraram uma atividade catalítica melhorada para a degradação do corante, onde a concentração diminuiu consideravelmente em um curto intervalo de tempo de exposição à irradiação de luz UV em comparação ao teste de fotólise. Estes resultados foram obtidos provavelmente devido ao efeito sinérgico resultante das propriedades texturais interessantes, características das heteroestruturas sintetizadas, tornando-os fotocatalisadores promissores na degradação de compostos orgânincos.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2015-02-26T18:11:57Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_ReaproveitamentoLamaVermelha.pdf: 2874468 bytes, checksum: d1198afafdca8853eb7d07d1bd8f3525 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2015-02-27T12:50:55Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_ReaproveitamentoLamaVermelha.pdf: 2874468 bytes, checksum: d1198afafdca8853eb7d07d1bd8f3525 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-27T12:50:55Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_ReaproveitamentoLamaVermelha.pdf: 2874468 bytes, checksum: d1198afafdca8853eb7d07d1bd8f3525 (MD5) Previous issue date: 2013 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Compostos do tipo hidrotalcita, também conhecidos como hidróxidos duplos lamelares (HDLs), do sistema (Zn-Ni-Cu/Fe-Al)-SO4 foram obtidos por meio de co-precipitação a pH variável (crescente) utilizando lama vermelha (LV) como material de partida devido a sua elevada porcentagem de Fe3+ e Al3+. Para tal estudo, a LV, previamente caracterizada por FRX e DRX, foi submetida à abertura ácida com HClconc. e H2SO4 2N. Para os HDLs obtidos, foram avaliados a influência do tipo de cátion bivalente, da variação do pH de síntese (pH 5, 7, 8, 9, 10 e 12) e da variação de razão molar teórica r = MII/MIII (2, 3 e 4) na sua estrutura cristalina mediante as seguintes técnicas de caracterização: DRX, FT-IR, MEV/EDS, TG/ATD. Os resultados FRX revelaram que a LV é composta principalmente por Fe2O3 (32,80%), Al2O3 (19,83%), SiO2 (18,14%) e Na2O (11,55%). DRX corrobora os resultados da análise química, visto que foram identificados os minerais: hematita, goethita, gibbsita, sodalita, calcita, anatásio e quartzo. Zn-HDLs mostraram que a o aumento de pH de síntese colabora para um melhor ordenamento cristalino do material, uma vez que os picos se tornam melhor definidos, culminando com a melhor condição experimental em pH 9 e r = 3, cujo HDL foi identificado como o mineral natroglaucocerinita (d~11 Ǻ). Nesses valores de pH, a incorporação de SO42- no espaçamento interlamelar foi favorecida apesar da competição com o CO2 presente no ar atmosférico no momento da síntese. FT-IR também indica a presença do sulfato. As análises por MEV revelam a presença de cristais muito finos e pequenos, > 2μm, de forma hexagonal que pela análise via EDS indicaram, em sua composição, os elementos Na, Zn, Fe, Al, S, C e O. TG/ATD evidenciaram quatro etapas de perda de massa: desidratação, desidroxilação, desoxidenação e dessulfatação, para os HDLs com melhor ordenamento cristalino. Para os materiais menos cristalinos, as duas primeiras etapas ocorrem simultaneamente. Ni-HDLs apresentaram três picos com posições próximas às do mineral carrboydita a partir de pH igual a 7. No entanto, a partir de pH 9, surge hematita como uma fase acessória. Também há disputa entre os ânions SO42- e CO32- no espaço interlamelar, visto que os valores de espaçamento basal d diminuem (de aproximadamente 9,5 até 7,8 Ǻ). Tal fato também foi observado pelo FT-IR. As análises por MEV mostraram aglomerados de minerais anédricos menores que 2μm que, via EDS indicaram composição Ni, Fe, Al, S, C e O. As análises de TG/ATD apresentaram o mesmo comportamento do sistema anterior, evidenciaram as etapas de desidratação, desidroxilação, desoxigenação e dessulfatação e, para os materiais menos cristalinos, as duas primeiras etapas também ocorrem simultaneamente. Cu-HDLs, em valores de pH entre 7 e 10, não cristalizaram a fase HDL tal qual verificada para os sistemas contendo zinco ou níquel. O cobre distorce a estrutura do octaedro causando o chamado Efeito Jahn-Teller: distorção tetraédrica no ambiente octaédrico. As análises por FT-IR apresentaram o mesmo comportamento dos sistemas anteriores, apesar de o material se apresentar amorfo via DRX. O MEV também revela aglomerados amorfos que, de acordo com o EDS, indicaram em sua composição os elementos Cu, Fe, Al, S, C e O. As análises de TG/ATD apresentaram o mesmo comportamento que os materiais menos cristalinos dos dois sistemas anteriores, para os quais as etapas de desidratação e desidroxilação ocorreram simultaneamente. Mt-HDLs (mistura de Zn2+, Ni2+, Cu2+), apresentaram comportamento semelhante aos HDLs de níquel, com quatro picos em posições próximas aos da carrboydita a partir de pH igual a 7. A disputa entre sulfato e carbonato também se repete, visto que os valores de espaçamento basal d diminuem (de aproximadamente 9,5 até 7,9 Ǻ), o que também pode ser notado nos espectros de FT-IR. O MEV dessas amostras também apresentaram aglomerados com tamanhos menores que 2μm e, via EDS, indicaram em sua composição os elementos Zn, Cu, Ni, Fe, Al, S, C e O. Aqui também o comportamento das curvas TG/ATD foi semelhante aos materiais pouco cristalinos obtidos anteriormente. / Hydrotalcite-like compounds, also known as layered double hydroxides (LDH), from system Zn-Ni-Cu/Fe-Al/SO4 2- were obtained by co-precipitation at pH variable (increasing) using red mud (RM) as starting material due high contents of Fe3+ and Al3+. For this study, RM, previously characterized by XRF and XRD, was subjected to acid digestion with HClconc. and H2SO4 2N. For the LDHs obtained were evaluated influence of divalent cation, pH range of synthesis (pH 5, 7, 8, 9, 10 and 12) and the theoretical variation of molar ratio r = MII/MIII (2, 3 and 4) in the crystal structure using the characterization techniques: XRD, FT-IR, SEM/EDS, TGA/DTA. XRF revealed that RM is mainly composed of Fe2O3 (32.80%), Al2O3 (19.83%) SiO2 (18.14%) and Na2O (11.55%). XRD corroborates the results of chemical analysis, since the minerals were identified: hematite, goehtite, gibbsite, sodalite, calcite, quartz and anatase. Zn-LDHs showed that the increase in pH of the synthesis improves the crystalline order of the material, since the well-defined peaks become better culminating with the pH of synthesis set at pH 9, where LDH was identified as the natroglaucocerinite (d ~ 11 Ǻ). In these pH values, the incorporation of SO42- in the interlayer spacing was favored, despite competition with the CO2 present in atmospheric air at the synthesis time. FT-IR also indicates the presence of sulfate. Analysis by SEM showed very thin and small crystals, smaller than 2μm, that the hexagonal shape. Analysis by EDS showed its composition to the elements Na, Zn, Fe, Al, S, C and O. TGA/DTA analysis revealed the steps of dehydration, dehydroxylation, desoxygenation and desulfation. For the less crystalline materials, the first two occur simultaneously. Ni-LDHs showed three peaks with positions close to the mineral carrboydita from pH 7 to pH 12. However, from pH 9 at 12, there hematite as an accessory phase. Also there is dispute between the anions SO42- and CO32- in the interlayer space, whereas the values of basal spacing d decreases (approximately 9.5 to 7.8 Ǻ). This fact was also observed by FT-IR. Analysis by SEM showed agglomerates of anhedral minerals smaller than 2μm, presented by EDS composition Ni, Fe, Al, S, C and O. The analysis TGA/DTA shows the same previous behavior, showing the steps of dehydration, dehydroxylation, deoxygenation and desulfation and for the less crystalline materials, also the first two steps occur simultaneously. Cu-LDHs at pH values from 7 to 10, do not crystallize such that the LDH phase. Copper distorted octahedron structure causing Jahn-Teller effect: distorted tetrahedral in the octahedral. Analysis by FT-IR showed the same behavior as the previous samples, while the amorphous material is present. The SEM also shows that amorphous agglomerates according to the ESD, exhibit in their composition the elements Cu, Fe, Al, S, C and O. The analysis TGA/DTA exhibited the same behavior as the less crystalline materials of the two previous systems, for which dehydration and dehydroxylation steps occur simultaneously. Mt-LDHs (mixture of Zn2+, Ni2+, Cu2+), presented a similar behavior to Ni- LDHs, with four peaks at positions close to the carrboydita from pH 7 at 12. The dispute between sulphate and carbonate also repeated, since the basal spacing d values decrease (approximately 9.5 to 7.9 Ǻ), which can also be seen in the FT-IR spectra. The SEM samples showed these agglomerates with sizes smaller than 2μm, and EDS present in the composition elements Zn, Cu, Ni, Fe, Al, S, C and O. Here also the behavior of the TGA/DTA was similar to that obtained previously poorly crystalline materials.

Hidróxidos duplos lamelares (LDHs) são uma classe materiais lamelares com fórmula química [M_(1-x)^II M_x^III (OH)_2 ] [A^(n-)]_(x/n).yH_2 O (onde M^II e M^III são metais di e trivalentes, respectivamente) formados pelo empilhamento de camadas positivamente carregadas de hidróxidos metálicos intercaladas por espécies aniônicas A^(n-). Este trabalho descreve uma estratégia inédita para a produção de nanotubos de LDHs autossuportados (Ø 20 nm e comprimentos >= 100 nm) através da coprecipitação de Zn^(2+), Al^(3+) e Eu^(3+) em pH controlado e sua auto-organização sobre micelas cilíndricas do surfactante Plurônico® P-123. A subsequente extração destes agentes estruturantes através de lavagem com metanol resulta em uma rede de nanotubos cilíndricos, ocos e interconectados, formados pela deposição de multicamadas de hidróxidos duplos intercalados pela molécula sensibilizadora ácido benzeno-1,3,5-tricarboxílico (ácido trimésico, BTC). A combinação de Eu3+ nas camadas de hidróxidos e BTC no meio interlamelar resulta em nanotubos com propriedades luminescentes, demonstrando de maneira notável como modificações químicas e morfológicas nos LDHs podem levar ao remodelamento das suas propriedades físico-químicas e consequentemente direcionar suas aplicações de maneira desejável. / Layered double hydroxides are a class of lamellar compounds with chemical formula [M_(1-x)^II M_x^III (OH)_2 ] [A^(n-)]_(x/n).yH_2 O (with M^II and M^III being di and trivalent metals, respectively) that are formed by the stacking of positively charged mixed-valence metal hydroxide sheets intercalated by anionic species A^(n-). This work describes a new strategy for the synthesis of self-supporting mesoporous LDH nanotubes (Ø 20 nm and length >= 100 nm) by coprecipitation of Zn^(2+), Al^(3+) and Eu^(3+) around non-ionic worm-like micelles of Pluronic® P-123 in controlled pH. Subsequent extraction of the structure-directing agent with methanol results in a network of interconnected, well-defined, multi-walled and hollow cylindrical LDH nanotubes intercalated by the sensitizing ligand BTC (1,3,5-benzenetricarboxilate). The combination of Eu^(3+) in the hydroxide layers and BTC in the interlayers results in nanotubes with luminescence properties in a notable demonstration on how chemical and morphological changes in LDHs can lead to materials with tuned physico chemical properties that can be tailored towards a range of applications.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-05T17:55:13Z No. of bitstreams: 1 Dissertação (Fredson Santos Guimarães).pdf: 3047547 bytes, checksum: ab4e997db06f03d33d60e156a51abba1 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-06T10:42:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação (Fredson Santos Guimarães).pdf: 3047547 bytes, checksum: ab4e997db06f03d33d60e156a51abba1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-06T10:42:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação (Fredson Santos Guimarães).pdf: 3047547 bytes, checksum: ab4e997db06f03d33d60e156a51abba1 (MD5) / CAPES / A hidrotalcita é um hidroxicarbonato de magnésio e alumínio que consiste em camadas do tipo brucita e ocorre na natureza como lâminas contorcidas e folheadas e/ou massa fibrosa. Quando Mg2+ e Al3+ são trocados completamente ou parcialmente com M2+ (M = Co, Ni, Cu, Zn, Fe) e M3+ (Cr e Fe) respectivamente, materiais cristalinos com estrutura hidrotalcita podem ser obtidos. A fórmula geral do LDH é [M2+1-xM3+x(OH)2]+(An-x/n)yH2O, onde M2+ e M3+ são respectivamente cátions metálicos di e trivalentes. Neste trabalho, pigmentos híbridos derivados de hidróxidos duplos lamelares (LDHs) com o corante vermelho congo (diazo) e o corante negro de eriocromo T (azo) foram preparados por dois métodos diferentes: i) adsorção de uma solução de corante sobre MgAl-LDH, previamente preparado por coprecipitação em pH = 11 empregando Na2CO3; ii) automontagem por coprecipitação em pH = 11 dos íons Mg2+ e Al3+ com NaOH em uma solução contendo o corante (self assembly). Análises de DRX mostraram que o espaçamento basal (d003) da matriz MgAl-LDH dos pigmentos preparados por adsorção não sofreu variação, sugerindo que as moléculas dos corantes estão adsorvidas na superfície externa dos cristais de LDH enquanto que os preparados pelo método self assembly revelaram que parte dos corantes azo encontra-se intercalada. Análises TG/DTG mostraram que as temperaturas de decomposição oxidativa dos corantes foram deslocadas para valores superiores, sugerindo que as moléculas do corante são termicamente mais estáveis na estrutura do LDH. As análises de microscopia eletrônica de varredura corroboraram os resultados de DRX, mostrando que os pigmentos preparados pelos métodos da adsorção e self assembly tem morfologia lamelar, típica de compostos tipo hidrotalcita ratificando os resultados das análises de DRX. Quando submetidos a testes de estabilidade em solventes de diferentes polaridades (água, etanol e acetonitrila), os pigmentos híbridos mostraram-se mais estáveis quando o solvente foi a água. Pode-se atribuir essa estabilidade a diferenças estruturais mais significativas na estrutura dos corantes com a molécula da água quando comparado com outros solventes. / Hydrotalcite is a hydroxycarbonate of magnesium and aluminium and occurs in nature in foliated and contorced plates and/or fibrous masses. When Mg2+. and Al3+. are replaced wholly or partially with M2+. (M.Co, Ni, Cu, Zn, Fe) and M3+. (M.Cr, Fe), respectively, crystalline materials with the hydrotalcite can be obtained. The general formula of LDH is [M2+1-xM3+x(OH)2]+(An-x/n)yH2O, where M2+ and M3+ are respectively metallic cations divalents and trivalents. In this work, hybrid pigments, derived from layered double hydroxides (LDHs) with the diazo dye congo red and azo dye eriochrome black t , were prepared using two different methods: i) adsorption of aqueous solution of congo red onto MgAl-LDH, previously prepared by coprecipitation at pH = 11, using Na2CO3; and ii) coprecipitation of Mg2+and Al3+ in a congo red containing solution, at pH = 11, using NaOH as precipitating agent (self assembly); iii) adsorption of aqueous solution of eriochrome black t onto MgAl-LDH, previously prepared by coprecipitation at pH = 11, using Na2CO3; and ii) coprecipitation of Mg2+and Al3+ in a eriochrome black t containing solution, at pH = 11, using NaOH as precipitating agent (self assembly). X-ray diffraction show in the samples prepared by adsorption no change in the basal space (d003) was observed, suggesting that intercalation of the anionic dye did not occur significantly. In the sample prepared by self-assembly, it was observed the formation of a LDH containing at least part of the dye in the interlayer region. In the thermogravimetric analysis TGA show the temperature of oxidation decomposition of the dyes occurs at a temperature higher, indicating that the thermal stability of pigment is enhanced by intercalation in the layered host. Scanning electron micrographs analysis shows the morphology of the hybrid pigments prepared by adsorption and self assembly show morphology characteristic of hydrotalcite materials which was observed for all samples. When to subdue the stability tests in solvents of polarity different (water, ethanol , acetonitrile), the hybrids pigments show higher stabily when the solvents is water.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-05-19T13:18:52Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1550102 bytes, checksum: 4b9b840cb000d6bcecf3f52fdf1d2ff3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-19T13:18:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1550102 bytes, checksum: 4b9b840cb000d6bcecf3f52fdf1d2ff3 (MD5) Previous issue date: 2016-04-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O arsênio é considerado pela Organização Mundial da Saúde (OMS), o segundo contaminante mais importante em matéria de saúde pública global, atrás, somente, da contaminação microbiológica da água (WHO, 2001). Segundo a OMS, a concentração de arsênio em água potável não deve exceder 10 μg L -1 , já que a principal via de contaminação por arsênio é a ingestão de água contaminada. Embora os minerais e os compostos de arsênio sejam solúveis, sua mobilidade pode ser condicionada pela adsorção do elemento por óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio, dentre outros. O objetivo deste trabalho foi estudar a adsorção de arsênio utilizando matrizes minerais sintéticas. Os óxidos de ferro (ferridrita 2-linhas, hematita e goethita) foram sintetizados de acordo com a metodologia de SCHWERTMANN & CORNELL (2008). Para a síntese do hidróxido de alumínio mal cristalizado foi utilizada metodologia desenvolvida por FONTES & DIAS (2016). Hidrotalcita foi sintetizada seguindo-se recomendações de REICHLE (1986). A hidrotalcita sintetizada foi calcinada conforme descrito em TOLEDO, et al. (2011). A capacidade máxima de adsorção de arsênio (V) pelas matrizes minerais foi determinada a partir de ensaios de adsorção e ajuste dos dados à isoterma de Langmuir. Conhecidas as capacidades máximas de adsorção de arsênio em cada matriz mineral, três destas(hidróxido de alumínio mal cristalizado, hidrotalcita calcinada e ferridrita 2-linhas), foram utilizadas em experimentos de adsorção, segundo planejamento experimental simplex-centroide. Além da determinação da capacidade máxima de adsorção de arsênio (V) pelas matrizes minerais, os níveis de arsênio (V) remanescentes na solução de equilíbrio foram avaliados, a fim de se determinar qual(s) matriz (s) individual (s) e/ou misturas entre os minerais são mais eficientes na remoção do contaminante das soluções aquosas, em função da concentração inicial de arsênio (V). / Arsenic is considered by the World Health Organization (WHO), the second most important contaminant in terms of the global public health,ago only, of the microbiological contamination of the water (WHO 2001).According to WHO, the concentration of arsenic in drinking water should not exceed 10 μg L-1, because the main route of contamination by arsenic is the intake of contaminated water. Although the minerals and arsenic compounds are soluble, their mobility may be conditioned by absorption with oxides and hydroxides of iron and aluminum, among others. The aim of this work was to study the adsorption of arsenic (V) using synthetic mineral matrices.The iron oxides (ferrihydrite 2-line, hematite and goethite)were synthesized according to the methodology proposed bySCHWERTMANN and CORNELL (2008). For the synthesis of aluminum hydroxide poorly crystallized was used methodology developed byFONTES and DIAS (2016).Hydrotalcite was synthesized followed the recommendations described byREICHLE (1986).The synthesized hydrotalcite was calcined as described in TOLEDO et al. (2011).The maximum capacity of arsenic adsorption by mineral matrices, was determined from adsorption experiments and the data were fitted according to the Langmuir isotherm. Known the maximum arsenic adsorption capacity of each mineral matrix, three of these (aluminum hydroxide poorly crystallized, hydrotalcitecalcined and ferrihydrite 2- line), were used in adsorption experiments, second the simplex-centroid designs. In addition to determining the maximum capacity of adsorption arsenic (V) by mineral matrices,arsenic (V) levels remaining in the equilibrium solution were evaluated,in order to determine which mineral matrices are more effective in removing the contaminant from the aqueous solutions, in function of the initial dose of arsenic (V).