The gas phase reactions of CH3O2 + CH3O2, HO2 + HO2, and CH3O2 + HO2 in the presence of water vapor have been studied at temperatures between 263 and 303 K using laser flash photolysis coupled with UV time-resolved absorption detection at 220 nm and 260 nm. Water vapor concentration was quantified using tunable diode laser spectroscopy operating in the mid-IR. The HO2 self-reaction rate constant is significantly enhanced by water vapor, consistent with what others have reported, whereas CH3O2 self-reaction and the cross-reaction (CH3O2 + HO2) rate constants are nearly unaffected. The enhancement in the HO2 self-reaction rate coefficient occurs because of the formation of a strongly bound (6.9 kcal mol-1) HO2-H2O complex during the reaction mechanism where the H2O acts as an energy chaperone. The nominal impact of water vapor on the CH3O2 self-reaction rate coefficient is consistent with recent high level ab initio calculations that predict a weakly bound CH3O2-H2O complex (3.2 kcal mol-1). The smaller binding energy of the CH3O2-H2O complex excludes its formation and consequent participation in the methyl peroxy self-reaction mechanism.

La mesure de la formation de HO2 et H2O2 lors de l’oxydation de carburant est très difficile. Par contre, elle est extrêmement importante pour déterminer l’importance relative des voies de terminaison de chaînes de R + O2 et de ramification des chaînes menant à la production des radicaux OH. Par ailleurs, ces informations sont essentielles pour améliorer les modèles cinétiques. Afin de répondre à cette demande, un nouveau dispositif expérimental a été développé dans notre laboratoire : un réacteur auto-agité par jets gazeux couplé à un détecteur cw-CRDS qui permet d’analyser en ligne des produits de combustion. Grâce à ce nouveau système, pour la première fois, HO2 a été mesuré directement lors de l’oxydation du n-butane et de l’éther di-méthylique dans un réacteur auto-agité par jets gazeux. L’échantillonnage est toujours à basse pression et les produits sont détectés dans le proche infrarouge. Toutes nos expériences ont été réalisées à pression atmosphérique dans le domaine de température 500-900 K. Les produits de combustion mesurés sont CH2O, H2O2, HO2, C2H4 et H2O. Nos résultats expérimentaux ont été utilisés pour tester des modèles cinétiques issus de la littérature que nous avons analysés en menant des analyses de sensibilité et de voies réactionnelles. / Measuring the formation of HO2 and H2O2 from the oxidation of fuels is challenging but extremely important for determining their tendency to follow chain-termination pathways from R+O2 compared to chain-branching leading to the production of OH radicals. Furthermore, such data are vital for improving existing detailed chemical kinetics models. In order to meet these requirements, a new experimental setup has been developed in our laboratory: a jet-stirred reactor coupled with the cw-CRDS, which allows analyzing online combustion products. Thanks to this new system, for the first time, HO2 was measured directly during the oxidation of n-butane and dimethylether in a jet-stirred reactor. The sampling is always in vacuum and the species were detected at near infrared. All of our experiments were carried out at atmospheric pressure and in the range of temperature between 500 K to 900 K. The combustion products measured were CH2O, H2O2, HO2, C2H4, and H2O. Our experimental results were used to test published kinetic models that were analyzed by performing sensitivity and reaction paths analyzes.

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