Tantalum carbide (TaC) and hafnium carbide (HfC) possess extremely high melting points, around 3900 oC, which are the highest among the known materials. TaC and HfC exhibit superior oxidation resistance under oxygen deficient and rich environments, respectively. A versatile material can be expected by forming solid solutions of TaC and HfC. However, the synthesis of fully dense solid solution carbide is a challenge due to their intrinsic covalent bonding which makes sintering challenging. The aim of the present work is to synthesize full dense TaC-HfC solid solutions by spark plasma sintering with five compositions: pure HfC, HfC-20 vol.% TaC (T20H80), HfC- 50 vol.% TaC (T50H50), HfC- 80 vol.% TaC (T80H20), and pure TaC. To evaluate the oxidation behavior of the solid solutions carbides in an environment that simulates the various applications, an oxygen rich, plasma assisted flow experiment was developed. While exposed to the plasma flow, samples were exposed to a temperature of approximately 2800 oC with a gas flow speed greater than 300 m/s. Density measurements confirm near full density was achieved for all compositions, with the highest density measured in the HfC-contained samples, all consolidated without sintering aids. Confirmation of solid solution was completed using x-ray diffraction, which had an excellent match with the theoretical values computed using Vegard’s Law, which confirmed the formation of the solid solutions. The solid solution samples showed much improved oxidation resistance compared to the pure carbide samples, and the T50H50 samples exhibited the best oxidation resistance of all samples. The thickness of the oxide scales in T50H50 was reduced more than 90% compared to the pure TaC samples, and more than 85% compared to the pure HfC samples after 5 min oxidation tests. A new Ta2Hf6O17 phase was found to be responsible for the improved oxidation performance. Additionally, the structure of HfO2 scaffold filled with molten Ta2O5 was also beneficial to the oxidation resistance by limiting the availability of oxygen.

Les composites C/C sont des matériaux très utilisés dans de nombreuses applications pour leurs propriétés exceptionnelles. Néanmoins, ils présentent l'inconvénient de s'oxyder dès les basses températures. Le travail dans cette thèse a consisté en l'élaboration de dépôts de carbures de silicium (SiC) et d’hafnium (HfC) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) afin de protéger en surface ces composites jusqu’à 2000°C. Cette voie d'élaboration permet l'obtention de dépôts denses et continus. Dans un premier temps, une étude thermodynamique du système chimique Hf-Cl-C-H a permis d’appréhender les conditions de dépôt d’HfC et de tracer des diagrammes de dépôt directement utilisables par l’expérimentateur. Ensuite, après avoir déterminé les conditions expérimentales de chloruration de l’hafnium, étape antérieure à la CVD, et après avoir examiné les compatibilités chimiques des deux carbures par Spark Plasma Sintering (SPS), une étude expérimentale paramétrique de la CVD d’HfC a été proposée. Cela a permis la détermination des conditions optimales de dépôt permettant l’obtention d’une protection multiséquencée HfC/SiC, les conditions de dépôt du SiC étant reprises de la littérature. En plus du procédé de CVD, un autre type de concept portant sur l'enrobage de poudres d'HfC par le SiC, puis frittées par la suite, a également été traité. Enfin, les matériaux fondés sur ces deux concepts ont été testés en oxydation à très haute température. Les résultats obtenus ont permis la validation du matériau multiséquencé à 2000°C et le matériau fritté à 1500°C. / Carbon/Carbon composites are widely used materials in many fields of application for their outstanding properties. Nevertheless, these materials have the drawback of oxidizing at very low temperatures. The aim of this work consisted in depositing by means of Chemical Vapour Deposition (CVD) coatings made of silicon carbide (SiC) and hafnium carbide (HfC) in order to protect the composite up to 2000°C in an oxidizing atmosphere. This way of manufacturing has allowed reaching dense and continuous coatings. First, a thermodynamic study of the Hf-Cl-C-H chemical system has permitted to study the influence of HfC deposition parameters and to report them into deposition diagrams. Then, after the study of experimental conditions in the metallic hafnium chlorination step and the examination of chemical compatibilities of the two carbides by Spark Plasma Sintering (SPS), a parametric study of the CVD of HfC has been carried out. This has enabled determination of optimal deposition conditions of HfC in order to manufacture an HfC/SiC multilayered protection. SiC experimental conditions were taken from the literature. Besides the materials made by CVD, another kind of material protection made of HfC powder coated with SiC and then sintered has been also studied. Finally, materials based on those two protection concepts have been oxidized at very high temperature. Results have enabled to validate the multilayered protection up to 2000°C and the HfC/SiC sintered powder up to 1500°C.

La protection des composites carbone/carbone face à l’oxydation à très hautes températures (2000°C) est une nécessité à leur utilisation dans de nouvelles applications. Une protection composée de carbure de hafnium et de carbure de silicium a été développée lors de travaux précédents. Cette protection de surface pourrait être plus efficace une fois infiltrée à cœur du composite. Le premier point étudié lors de cette thèse est l’amélioration des connaissances sur le dépôt par CVD (Chemical Vapor Deposition) d’un multicouche PyC/SiC/HfC/SiC. Celle-ci passe par la détermination des variations de morphologie du HfC déposé en fonction de la température et de la pression, de l’étude des cinétiques de dépôt et de la modélisation des phénomènes thermiques, chimiques et d’écoulement présents en phase gazeuse au sein du four. Le deuxième point d’étude est axé sur l’infiltration de carbure de hafnium et de silicium par CVI (Chemical Vapor Infiltration) et par RMI (Reactive Melt Infiltration) au sein de mèches de carbone ou d’une préforme carbonée. Le dernier point d’étude est la compréhension des mécanismes d’oxydation de la protection à 2000°C sous atmosphère oxydante à différentes pressions d’oxygène. / The protection against oxidationat very high temperatures (2000°C) is required for carbon/carbon composite new applications. One composed by hafnium and silicon carbides (HfC and SiC) has been developed in previous work. This surface protection could be more effective if infiltrated in the composite.The first part of this thesis is devoted to the improvement of knowledge on CVD (Chemical Vapor Deposition) deposit of a multilayer PyC/SiC/HfC/SiC. Morphology variation of HfC with temperature and pressure, deposition kinetic study and modelling of thermal, chemical phenomenon and flux velocity in gas has to be determined. The second part of the study is focused on carbide infiltration by CVI (Chemical vapour infiltration) and RMI (Reactive Melt Infiltration) inside carbon tows and preform. The last part is devoted to determine the oxidation mechanism of the protection at 2000°C under oxidizing atmospheres.