Ce manuscrit présente le développement de systèmes électrophiles mettant en jeu des complexes π-acides de Lewis à base d'or ou de platine et des ions halogéniums et leur application dans des processus d'activation de triples liaisons C-C (réactions de cycloisomérisation stéréosélective d'ènynes en présence ou en l'absence d'un nucléophile externe et réactions d'halocarbocyclisation) et de liaisons C-H (réactions d'acyloxylation d'arènes encombrés). L'emploi d'un système catalytique composé d'un complexe bimétallique d'or portant un ligand chiral (R)-4-MeO-3,5-(t-Bu)2C6H2-MeOBIPHEP et d'un sel d'argent a permis d'accéder à des dérivés méthylènecyclopentane en présence de nucléophiles externes et à des bicyclo[4.1.0]heptènes avec d'excellents excès énantiomériques. La méthode développée a pu être appliquée à la synthèse formelle d'une molécule pharmaceutique possédant des propriétés antidépressives : GSK1360707F. Le développement d'une méthodologie combinatoire a permis de rechercher rapidement des systèmes ligand bidente/ligand monodente/Pt permettant de réaliser ces transformations de manière stéréosélective. Cette méthode a également été utilisée pour rechercher des associations de ligands pour la synthèse de bicyclo[3.1.0]hexanones par cycloisomérisation d'ènynes-1,5. Le remplacement d'un complexe cationique par un ion halogénium a été étudié pour des réactions d'halocarbocyclisation et a permis de synthétiser des iodocyclopentènes fonctionnalisés par iodocyclisation en présence de N-iodosuccinimide. Cette méthode a pu être appliquée à l'approche synthétique d'un analogue contraint de la Combrétastatine A4. L'activation de liaisons C-H sp² grâce au complexe (Ph3P)AuCl en présence d'un oxydant de la famille des hypervalents de l'iode a permis de réaliser des réactions d'acétoxylation et d'acyloxylation de noyaux aromatiques encombrés avec des rendements modestes à bons.

Ce manuscrit présente le développement de nouvelles réactivités mettant en jeu des sources d’halogène électrophile et leur application dans les réactions de carbocyclisation de substrats possédant des fonctions carbonées insaturées. Le concept d’activation par une base de Lewis de l’agent d’halogénation a été étudié dans ce type de réactions, d’abord en version racémique, puis en version énantiosélective. L’efficacité des chalcogénures de phosphines et de phosphites a en particulier été démontrée dans les réactions d’iocarbocyclisation d’énynes-1,5 et d’iodoarylation d’oléfines. De nouveaux organocatalyseurs chiraux ont par la suite été synthétisés par analogie aux bases de Lewis achirales utilisées. Des molécules chirales de types chalcogénures de phosphoramidites et de phosphites ont ainsi été préparées et leur activité a par la suite été évaluée dans la perspective du développement d’une version asymétrique des réactions d’iodocarbocyclisation étudiées précédemment. En parallèle, de nouvelles méthodologies impliquant des substrats possédant une fonction allène ont été développées. En particulier, la réaction d’iodocarbocyclisation d’arylallènes a permis d’accéder à des 2-iodoindènes polysubstitués selon un procédé 5-endo avec des rendements allant jusqu’à 95%. / This manuscrit concerns the development of new reactivities, involving electrophilic halogen sources and their application in carbocyclization reactions of substrates bearing unsaturated carbon functions. The concept of Lewis base activation of the halogenation reagent was assessed in this type of reaction, first in a racemic version, then in an enantioselective fashion. In particular, the efficiency of phosphine and phosphite chalcogenides has been demonstrated in iodocarbocyclization reactions of 1,5-enynes and iodoarylation reactions of olefins. New chiral organocatalysts were afterwards synthesized by analogy with achiral Lewis bases previously employed. Thus, chiral molecules such as phosphoramidite and phosphite chalcogenides were prepared and their activity has been evaluated in the perspective of the development of an asymmetric version of these reactions. In parallel, new methodologies involving substrates bearing an allene function were developed. In particular, the iodocarbocyclization reaction of arylallenes was exploited to access polysubstituted 2-iodoindenes following a 5-endo process with yields up to 95%.

In this diploma Thesis I dealt with the synthesis of nitrogen compounds that contain quaternary carbon centres and their structure resembles natural substances, specifically alkaloids from the Amaryllidaceae family. Halocarbocyclization or Heck reaction was planned as a key step of the synthesis, which should lead to the formation of quaternary carbon centres. First, starting nitriles and esters with five- and six-membered rings were prepared. Subsequently, the method for the preparation of a stable bicyclic ketone with a five-membered ring from an ester was optimized. The next part of the Thesis is devoted to the synthesis of a substrate for the Heck reaction from the prepared ketone, which was then used for the preparation of the alkaloid skeleton with a quaternary carbon centre, unfortunately without success so far. In the last part of the work, a bicyclic ketone with a six-membered ring, from which it is possible to prepare a substrate for the Heck reaction in several steps already used for five-membered substances, was prepared from the nitrile by carbopalladation. Key words: synthesis, quaternary carbon centres, Heck reaction, halocarbocyclisation, Amaryllidaceae alkaloids