Ce manuscrit présente le développement de nouvelles réactivités mettant en jeu des sources d’halogène électrophile et leur application dans les réactions de carbocyclisation de substrats possédant des fonctions carbonées insaturées. Le concept d’activation par une base de Lewis de l’agent d’halogénation a été étudié dans ce type de réactions, d’abord en version racémique, puis en version énantiosélective. L’efficacité des chalcogénures de phosphines et de phosphites a en particulier été démontrée dans les réactions d’iocarbocyclisation d’énynes-1,5 et d’iodoarylation d’oléfines. De nouveaux organocatalyseurs chiraux ont par la suite été synthétisés par analogie aux bases de Lewis achirales utilisées. Des molécules chirales de types chalcogénures de phosphoramidites et de phosphites ont ainsi été préparées et leur activité a par la suite été évaluée dans la perspective du développement d’une version asymétrique des réactions d’iodocarbocyclisation étudiées précédemment. En parallèle, de nouvelles méthodologies impliquant des substrats possédant une fonction allène ont été développées. En particulier, la réaction d’iodocarbocyclisation d’arylallènes a permis d’accéder à des 2-iodoindènes polysubstitués selon un procédé 5-endo avec des rendements allant jusqu’à 95%. / This manuscrit concerns the development of new reactivities, involving electrophilic halogen sources and their application in carbocyclization reactions of substrates bearing unsaturated carbon functions. The concept of Lewis base activation of the halogenation reagent was assessed in this type of reaction, first in a racemic version, then in an enantioselective fashion. In particular, the efficiency of phosphine and phosphite chalcogenides has been demonstrated in iodocarbocyclization reactions of 1,5-enynes and iodoarylation reactions of olefins. New chiral organocatalysts were afterwards synthesized by analogy with achiral Lewis bases previously employed. Thus, chiral molecules such as phosphoramidite and phosphite chalcogenides were prepared and their activity has been evaluated in the perspective of the development of an asymmetric version of these reactions. In parallel, new methodologies involving substrates bearing an allene function were developed. In particular, the iodocarbocyclization reaction of arylallenes was exploited to access polysubstituted 2-iodoindenes following a 5-endo process with yields up to 95%.

Après avoir pu développer une nouvelle méthode de déracémisation de biphényles iodés permettant, pour la première fois, d’influencer la diastéréosélectivité de la réaction de piégeage du réactif d’Andersen par dédoublement cinétique, nous avons obtenu de nombreuses informations et développé des méthodes permettant de lever différents verrous synthétiques pour accéder à des paires de Lewis frustrées basées sur le squelette biphénylique et portant simultanément ou non un groupement acide de Lewis et une base de Lewis. Par la fonctionnalisation de ces biphényles, nous avons pu accéder à de nouvelles biphénylphosphines énantiopures pouvant jouer le rôle de base de Lewis dans le domaine des paires de Lewis frustrées (FLP) mais aussi d'organocatalyseur nucléophile ou de ligand pour la catalyse organométallique. Différentes méthodes ont ensuite été (re)développées, pour accéder à des acides de Lewis : d'une part la synthèse de boranes par fonctionnalisation de sels d'organotrifluoroborate de potassium comme précurseurs polyvalents d’acides de Lewis chiraux et énantiopurs et d'autre part l’utilisation de silanes électrophiles. L’ensemble des informations et méthodes découlant de ce travail pourront être appliquées à la synthèse de molécules ambiphiles, nouvelles paires de Lewis atropo-frustrées. / After having developed a new method of deracemization of iodinated biphenyls allowing us, for the first time, to influence the diastereoselectivity of the trapping by the Andersen reagent, we have turned our attention to the use of this molecular scaffold in the design of new frustrated Lewis pairs bearing either a Lewis acidic group, a Lewis basic group or simultaneously both groups. We first accessed a new series of enantiopure biphenylphosphines that can find applications as Lewis base (including the field of frustrated Lewis pairs), as nucleophilic organocatalyst or as ligand in organometallic catalysis. Then, various methods were (re)developed to access chiral biphenyl-based Lewis acids: firstly, the functionalization of biphenyltrifluoroborate salts as chiral and enantiopure borane precursors and secondly the use of electrophilic silanes. The whole information and methodologies developed herein may be applied to the synthesis of new ambiphilic compounds as new atropo-frustrated Lewis pairs.