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Synthèse d’hétérocycles arylés par catalyse au palladium dans des conditions "vertes / Palladium-catalysed synthesis of arylated heterocycles using “green” reactions conditions

Bensaid, Souhila 05 April 2013 (has links)
Durant ma thèse, j’ai recherché des conditions pour l'activation / fonctionnalisation de liaisons C-H pour l’arylation d’hétérocycles viables pour l’industrie. Par rapport aux protocoles de couplage classiques tels que les réactions de Suzuki, Stille ou Negishi, la fonctionalisation de liaisons C-H fournit des procédures moins coûteuses et plus écologiques si elle tolère des groupements utiles en synthèse et si elle utilise des solvants peu ou non toxiques. Nous avons observé que le thiophène peut être arylé en C2 avec de nombreux bromures d'aryle en présence de seulement 0.2 mol% de Pd(OAc)2. Ensuite, nous avons démontré que des solvants de type alcool tels que le pentan-1-ol permet le couplage de thiazoles ou d’imidazoles avec des bromures d’aryle. Ce type de solvant est certainement plus viable pour l’industrie que les solvants usuellement utilisés pour ces couplages tels que le DMF ou le DMAc. Nous avons ensuite montré que certains de ces couplages peuvent même être effectués sans aucun solvant. Finalement, nous avons démontré que de nombreuses fonctions sur des bromopyridines sont tolérées lors de ces couplages, permettant l’accès à des pyridines arylées fonctionnelles utiles pour l’industrie pharmaceutique en une étape. / During my PhD, I searched for industrially viable conditions for activation / functionalization of CH bonds for the arylation of heterocycles. Compared to conventional coupling protocols such as Suzuki, Stille or Negishi reactions, the functionalization of CH bonds provides less costly and more environmentally friendly procedures if it tolerates synthetically useful functional groups and if it uses solvents with little or no toxicity. We observed that thiophene can be arylated at C2 with a wide scope of aryl bromides in the presence of only 0.2 mol% of Pd(OAc)2. Then, we demonstrated that alcoholic solvents such as pentan-1-ol allow the coupling of thiazoles or imidazoles with aryl bromides. This type of solvent is certainly more viable for the industry as the solvents commonly used for these couplings such as DMF or DMAc. We then showed that some of these couplings can even be performed without any solvent. Finally, we have shown that many functions on bromopyridines are tolerated in these couplings, enabling access to arylated functionalized pyridines useful for the pharmaceutical industry in one step.
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Palladium-catalyzed direct arylation via sp² and sp³ C-H activation of hetero(aromatics) and hydrocarbons for C-C bond formation / Arylations directe catalysées au palladium via activation de liaisons C-H de type sp² et sp³ d'hétéro(aromatiques) et d'hydrocarbures pour la formation de liaisons C-C

Zhao, Liqin 23 September 2014 (has links)
Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'activation de liaisons sp² et sp³ C-H catalysée par le palladium pour la préparation d'(hétéro)aryl-aryles et de biaryles. Cette méthode est considérée comme attractive pour l'environnement par rapport aux méthodes classiques, tels que Suzuki, Heck, ou Negishi. Tout d'abord, nous avons décrit que la C2-arylation directe de benzothiophènes peut être effectuée par un catalyseur du palladium en l'absence de ligand phosphine avec une grande sélectivité. Nous avons également démontré qu'il est possible d'activer les positions C2 et C5 de pyrroles pour accéder en une seule étape a des 2,5-diarylpyrroles. Des 2,5-diarylpyrroles non-symétriques ont été formés par arylation séquentielle en C2 suivie par une arylation en C5. Nous avons également étudié la réactivité de polychlorobenzenes pour l'activation de liaisons C-H catalysé au palladium. Nous avons finalement étudié l'activation sp² et sp³ sélective catalysé au palladium de liaisons C-H du guaiazulene. La sélectivité de la réaction dépend du solvant et de la base : C2-arylation (KOAc en éthylbenzène), C3-arylation (KOAc dans le DMAc) et C4-Me arylation (CsOAc/K₂CO₃ dans le DMAc). Grâce à cette méthode, une liaison sp³ C-H peu réactive a été activée. / During this thesis, we were interested in the sp² and sp³ C-H bond activation catalyzed by palladium catalysts for the preparation of (hetero)aryl-aryls and biaryls. This method is considered as cost effective and environmentally attractive compared to the classical couplings such as Suzuki, Heck, or Negishi. First we described the palladium-catalyzed direct C2-arylation of benzothiophene in the absence of phosphine ligand with high selectivity. We also demonstrated that it is possible to active both C2 and C5 C-H bonds for access to 2,5-diarylated compounds in one step, and also to non-symmetrically substituted 2,5-diarylpyrroles via sequential C2 arylation followed by C5 arylation. We also studied the reactivity of polychlorobenzenes via palladium-catalyzed C-H activation. We finally examined the palladium-catalysed selective sp² and sp³ C-H bond activation of guaiazulene. The selectivity depends on the solvent and base: sp² C2-arylation (KOAc in ethylbenzene), sp² C3-arylation (KOAc in DMAc) and sp³ C4-Me arylation (CsOAc/K₂CO₃ in DMAc). Through this method, a challenging sp³ C-H bond was activated.
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Etude ab initio des effets de corrélation et des effets relativistes dans les halogénures diatomiques de métaux de transition / Ab initio study of the correlation and relativistic effects in diatomic halides containing a transition metal.

Rinskopf, Nathalie 07 September 2007 (has links)
Ce travail est une contribution ab initio à la caractérisation d'halogénures diatomiques de métaux de transition. Nous avons choisi de caractériser la structure électronique des chlorures de métaux de transition du groupe Vb (NbCl et TaCl) et du fluorure de nickel car une série de spectres les concernant ont été enregistrés mais aucune donnée théorique fiable n'était disponible dans la littérature.<p><p>Pour étudier ces molécules, nous avons appliqué une procédure de calcul à deux étapes qui permet de tenir compte des effets de corrélation électronique et des effets relativistes. Dans la première étape, nous avons réalisé des calculs CASSCF/ICMRCI+Q de grande taille qui tiennent compte de l'énergie de corrélation et introduisent des effets relativistes scalaires. Dans la deuxième étape, le couplage spin-orbite est traité par la "state interacting method" implémentée dans le logiciel MOLPRO. Nous avons développé des stratégies de calcul basées sur ces méthodes de calcul et adaptées aux différentes molécules ciblées. Ainsi, pour les molécules NbCl et TaCl, nous avons utilisé des pseudopotentiels relativistes scalaires et spin-orbite, tandis que pour la molécule NiF, nous avons réalisé des calculs tous électrons.<p><p>Nous avons d'abord testé la stratégie de calcul sur les cations Nb+ et Ta+. Ensuite, nous avons calculé pour la première fois les structures électroniques relativiste scalaire et spin-orbite des molécules NbCl (de 0 à 17000 cm-1) et TaCl (de 0 à 23000 cm-1). A l'aide de ces données théoriques, nous avons interprété les spectres expérimentaux en collaboration avec Bernath et al. Nous avons proposé plusieurs attributions de transitions électroniques en accord avec l'expérience mais nos résultats théoriques ne nous ont pas permis de les attribuer toutes. Néanmoins, nous avons mis en évidence une série d'autres transitions électroniques probables qui pourraient, à l'avenir, servir à l'interprétation de nouveaux spectres mieux résolus. <p><p>Outre son intérêt expérimental, cette étude a permis de comparer les structures électroniques des molécules isovalencielles VCl, NbCl et TaCl, mettant en évidence des différences importantes.<p>L'élaboration d'une nouvelle stratégie de calcul pour décrire les systèmes contenant l'atome de nickel représentait un véritable défi en raison de la complexité des effets de corrélation électronique. Notre stratégie de calcul a consisté à introduire ces effets en veillant à réduire au maximum la taille des calculs qui devenait considérable.<p>Nous l'avons testée sur l'atome Ni et appliquée ensuite au calcul des structures électroniques relativiste scalaire et spin-orbite de la molécule NiF entre 0 à 2500 cm-1. Nous avons obtenus des résultats qui corroborent l'expérience. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

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