Neste estudo amostras coletadas de pinturas rupestres foram analisadas para identificação do material utilizado; análises da sua interação e de processos eventuais de degradação, além de atribuições quanto à sua origem, foram também feitas através da espectroscopia Raman. Pigmentos encontrados em pinturas rupestres em Minas Gerais foram identificados, junto a produtos de degradação microbiológica. A partir dos resultados, foi feita uma caracterização da transformação de desidratação do pigmento amarelo de goetita (α-FeOOH) a hematita (α-Fe2O3) por espectroscopia Raman na tentativa de contextualizá-la no problema da origem da hematita encontrada nas representações. Foram identificados os pigmentos calcita (CaCO3) para o branco, carvão vegetal para o preto, goetita (α-FeOOH) para o amarelo e hematita (α-Fe2O3) para o vermelho, que constituem basicamente a paleta de cores desse período. Produtos de degradação microbiológica foram identificados por espectroscopia Raman e no infravermelho por ATR como sendo whewellita (CaC2O4.H2O) e weddelita(CaC2O4.2H2O). A transformação topotática de goetita a hematita por aquecimento foi acompanhada por espectroscopia Raman in situ e ex-situ e infravermelho, na tentativa de caracterizar o processo quanto às fases formadas, possíveis marcadores, de maneira a complementar resultados da literatura que utilizaram outras técnicas, como difração de raio-X (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Esse estudo foi realizado na tentativa de determinar a existência de possível manipulação térmica desses materiais como sugerido em trabalhos anteriores. Em particular, nos espectros Raman, o comportamento diferenciado da banda em torno de 660 cm-1 e a maior largura das bandas de uma maneira geral, presentes na chamada hematita desordenada, perfil que as amostras naturais coletadas apresentam, são marcadores do efeito de temperatura, uma vez que parecem estar ligados mais estreitamente ao deslocamento catiônico dos íons Fe do que ao rearranjo da gaiola octaédrica de oxigênios ao redor destes, durante a transição a partir de goetita. Esse comportamento dos espectros Raman é confirmado pelos padrões dos difratogramas de raio-X. Concluiu-se que esse desordenamento, entretanto, não é causado somente pela temperatura e, dessa forma, não pode ser usado para atestar inequivocamente como sendo resultado de processamento dos materiais (goetita). / This dissertation reports the investigation carried out on samples collected from rupestrian paintings, aiming at the identification of materials used, their interaction and degradation. The technique of choice was Raman microscopy as it is a non-destructive tool, which provides the spatial resolution necessary for the study of heterogeneous samples. Pigments were identified together with products of microbiological degradation. Thermal convertion of goethite (yellow) to hematite (red) was followed by Raman spectroscopy in a tentative to address the issue of the provenance of red pigments (natural hematite or heated goethite) found in the paintings. White pigments were identified as calcite (CaCO3), whereas charcoal was used as black, goethite (α-FeOOH) as yellow and hematite (α-Fe2O3) as red. These pigments are usually found in rock art palletes. Degradation products from microbiological activity were identified by Raman microscopy and ATR infrared spectroscopy as being whewellite (CaC2O4.H2O) and weddelite (CaC2O4.2H2O). The topotatic transition from goethite to hematite was followed by in situ and ex-situ Raman and infrared spectroscopy, regarding the characterization of the phases formed, possible markers, aiming to complement the previous results reported in the literature using other techniques such as X-ray diffractometry (XRD) and transmission eletron microscopy (TEM). The main goal of the study of temperature effect on the Raman spectrum of goethite was to determine whether hematite was used as found in nature or was obtained by goethite heating as suggested in previous investigations. Particularly, the behavior of the 660 cm-1 band and a larger linewidth for bands in the spectrum, present in the disordered hematite and in the red pigments analysed, are markers of the thermal processing. These features seem to be related to the movement of iron ions and to the rearrangment of the octahedrical cage formed by oxygen atoms around them. Such conclusions are in agreement with X-ray data. Unfortunately, temperature is not the only factor to cause such structural disorder and, hence, it cannot be used as an unequivocal marker of thermal processing.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aim of the present work is to classify co-registered pixels of stacks of polarized light images of iron ore into their respective crystalline grains or pores, thus producing grain segmented images that can be analyzed by their size, shape and orientation distributions, as well as their porosity and the size and morphology of the pores. Polished sections of samples of hematite-rich ore are digitally imaged in a rotating polarizer microscope at varying planepolarization angles. An image stack is produced for every field of view, where each image corresponds to a polarizer position. Any point in the sample is registered to the same pixel coordinates at all images in the stack. The resulting set of intensities for each pixel is directly related to the orientation of the crystal sampled at the corresponding position. Multivariate analysis of the sets of intensities leads to the classification of the pixels into their respective crystalline grains. Individual hematite grains of iron ore, as well as their pores, are segmented. The results are compared to those obtained by visual point counting methods. / O objetivo do presente trabalho é classificar pixels co-registrados de pilhas de imagens de luz polarizada de minério de ferro nos seus respectivos grãos cristalinos ou poros, produzindo assim imagens segmentadas por grãos que podem ser analisados quanto às suas distribuições de tamanho, forma e orientação, bem como sua porosidade, tamanho e forma dos poros. Seções polidas de amostras de minério de ferro rico em hematita foram imageadas difratalmente em um microscópio com polarizador giratório em ângulos variados de polarização. Uma pilha de imagens foi produzida para cada campo na qual cada imagem corresponde a uma orientação do polarizador. Cada ponto na amostra foi registrado nas mesmas coordenadas em todas as imagens da pilha. O conjunto resultante de intensidades de cada pixel está diretamente relacionado com a orientação do cristal amostrado na posição correspondente. A análise multivariada dos conjuntos de intensidades leva à classificação dos pixels nos seus respectivos grãos cristalinos. Grãos individuais de hematita do minério de ferro, bem como os seus poros foram segmentados. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos pelo método de contagem dos pontos, ou seja, por inspeção visual.

[pt] Um dos maiores problemas encontrados na indústria mineral é a perda de material ultrafino em processos convencionais de separação. A operação de floculação seletiva vem sendo estudada para a recuperação destes materiais. Por outro lado, o uso de biossurfactantes no processamento mineral, extraídos de microrganismos, vem apresentando bons resultados para a recuperação deste tipo de material, além de serem biodegradáveis e possuírem baixa toxicidade. Nesta pesquisa, tem-se como objetivo o estudo da floculação seletiva de partículas ultrafinas de hematita contidas em rejeito de minério de ferro usando o biossurfactante extraído da levedura Cândida stellata. Foi realizado um estudo de caracterização envolvendo análise granulométrica, análise química e difração raio-X (DRX). Para avaliar a interação do biossurfactante na superfície dos minerais de hematita e quartzo, foram desenvolvidos estudos de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), potencial Zeta, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e tensão superficial. Para os testes de floculação, realizados por jar test – teste de proveta, avaliou-se a influência do pH, concentração de sólidos e concentração de biossurfactante. A energia de interação foi avaliada através das teorias DLVO e DLVO Estendida (X-DLVO). As análises de espectroscopia no infravermelho (FTIR) e potencial zeta indicaram uma forte adsorção do biossurfactante na superfície da hematita, sendo que o ponto isoelétrico da hematita foi alterado de 5,35 para 3,25. No estudo de tensão superficial do biossurfactante indicou uma concentração micelar crítica (CMC) de 150 mg/L em pH 3, alcançando um valor próximo de 30 mN/m. Durante os ensaios de floculação foi alcançada uma recuperação de 99 por cento de hematita em pH 3, usando 75 mg/L de biossurfactante e uma concentração de sólidos de 0,50 por cento (1,25 g/500 mL). Pelo estudo da energia de interação entre as partículas, devido ao sinal negativo das interações de ácido-base de Lewis, as partículas de hematita flocularam após o contato com o biossurfactante, indicando que houve uma forte interação hidrofóbica entre elas. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que o biossurfactante extraído da levedura Cândida stellata possui uma boa seletividade para a aglomeração das partículas ultrafinas de hematita. / [en] One of the biggest problems encountered in the mineral industry is the loss of ultrafine material in conventional separation processes. The selective flocculation operation has been studied to recover these materials. On the other hand, the use of biosurfactants in mineral processing, extracted from microorganisms, has been showing good results for the recovery of this type of material, in addition to being biodegradable and having low toxicity. In this research, the objective is to study the selective flocculation of ultrafine hematite particles contained in iron ore tailings using the biosurfactant extracted from the yeast Candida stellata. A characterization study was carried out involving particle size analysis, chemical analysis and X-ray diffraction (XRD). In order to evaluate the interaction of the biosurfactant on the surface of hematite and quartz minerals, studies of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Zeta potential, scanning electron microscopy (SEM) and surface tension were developed. For the flocculation tests, performed by jar test, the influence of pH, solids concentration and biosurfactant concentration was evaluated. The interaction energy was evaluated using the DLVO and DLVO Extended (X-DLVO) theories. The infrared spectroscopy (FTIR) and zeta potential analyzes indicated a strong adsorption of the biosurfactant on the hematite surface, with the hematite isoelectric point being changed from 5,35 to 3,25. In the surface tension study of the biosurfactant, it indicated a critical micellar concentration (CMC) of 150 mg/L at pH 3, reaching a value close to 30 mN/m. During the flocculation tests, a recovery of 99 percent of hematite at pH 3 was achieved, using 75 mg/L of biosurfactant and a solids concentration of 0,50 percent (1,25 g). By studying the interaction energy between the particles, due to the negative sign of the Lewis acid-base interactions, the hematite particles flocculated after contact with the biosurfactant, indicating that there was a strong hydrophobic interaction between them. The results obtained in this work indicate that the biosurfactant extracted from the yeast Candida stellata has a good selectivity for the agglomeration of ultrafine hematite particles.

[pt] A literatura recente tem revelado o potencial de uso de estirpes microbianas na biotecnologia mineral. Pela afinidade com diferentes sistemas minerais, tais estirpes microbianas podem modificar as propriedades de superfície, e, dessa forma, mudar as características de uma superfície mineral. A bioflotação de minerais utiliza microrganismos como reagentes de flotação. No presente trabalho foi estudado o comportamento eletrocinético das partículas de quartzo e hematita, antes e após a interação com duas cepas da bactéria Bacillus subtilis. Os experimentos mostraram um deslocamento do ponto isoelétrico (PIE) da hematita que passou de 4 para 2,5 após interação com a cepa B. subtilis BAM, sugerindo um mecanismo de adsorção química. Já, a interação entre hematita e B. subtilis GLI, apresentou-se bem mais acentuada na faixa mais alcalina de pH. As medidas experimentais de ângulo de contato (método da gota séssil) foram realizadas para as superfícies das partículas minerais (hematita igual 27,4 graus; quartzo igual 13,0 graus) e das cepas B. Subtilis BAM (32,0 graus) e B. subtilis GLI (41,0 graus). A estirpe B. subtilis GLI foi capaz de modificar a superfície da hematita (46,0 graus) e, em menor proporção, a do quartzo (23,3 graus). Os valores de ângulo de contato foram utilizados para calcular as componentes de energia livre interfacial do quartzo, da hematita e das cepas. Os ensaios de microflotação realizados em tubo Hallimond modificado evidenciaram a aplicação da B. subtilis GLI como biorreagente. A melhor flotabilidade isolada de quartzo e hematita, conduzida por uma solução de B. subtilis GLI (600 mg.L(-1)), foi obtida em pH 6, com uma recuperação de 40 e 80 por cento, respectivamente. A seguir, o desempenho da flotação de uma mistura sintética, quartzo e hematita (na proporção 1:1), na presença de 600 mg.L(-1) da cepa B. subtilis GLI e em pH 6, foi avaliado, obtendose um concentrado contendo um teor de 74 por cento de Fe2O3.As teorias DLVO e XDLVO foram aplicadas para avaliar as energias de interação entre as cepas e os minerais em função da distância. A teoria X-DLVO foi capaz de prever a interação entre B. subtilis GLI e hematita justificando os resultados dos ensaios de flotação. Os resultados deste trabalho evidenciaram que a cepa B. subtilis GLI é promissora como biorreagente na flotação seletiva da hematita em relação ao quartzo. / [en] The recent literature has unveiled the potential use of microbial strains in mineral bioprocessing. Because of their affinity for different mineral systems, such microbial strains may modify the surface properties and in this way change the characteristics of a mineral surface. Mineral bioflotation uses microorganisms as flotation reagents. In the present work, the electrokinetic behavior of particles of quartz and hematite, before and after interaction with two strains of Bacillus subtilis, was studied. The experiments revealed a shift of the isoelectric point (IEP) which of hematite that changed from 4 to 2.5 after interaction with the strain B. subtilis BAM, suggesting a chemical adsorption mechanism, while the interaction between hematite and B. subtilis GLI presented itself much more pronounced in the alkaline pH range. The experimental measurements of the contact angle (sessile drop method) were taken for the surfaces of the mineral particles (hematite equal 27.4 degrees, 13.0 degrees equal quartz) and for the B. subtilis BAM (32.0 degrees) and B. subtilis GLI (41.0 degrees) strains. The B. subtilis GLI strain was capable of modifying the surface of the hematite (46.0 degrees), and to a lesser extent, the quartz (23.3 degrees). The contact angle values were used to calculate the interface free energy components of quartz, hematite and the bacterial strains. The microflotation tests on a modified Hallimond tube evidenced the application of B. subtilis GLI as bioreagent. The best isolated flotability of quartz and hematite conducted by a solution of B. subtilis GLI (600 mg.L(-1)) was obtained at pH 6, with a recovery of 40 and 80 percent, respectively. Subsequently, the flotation performance of a synthetic mixture, quartz and hematite (in ratio 1:1) in the presence of 600 mg.L(-1) of the strain B. subtilis GLI at pH 6, was evaluated and showed a concentrate with a content of 74 percent Fe2O3. The DLVO and X-DLVO theories were applied to assess the energies of interaction between strains and minerals depending on the distance. The X-DLVO theory was able to preview the interaction between B. subtilis GLI and hematite, justifying the results of the flotation tests. The results of this study indicated that the strain B. subtilis GLI is promising as a bioreagent in the selective flotation of hematite relative to quartz.