Die Menschheit arbeitet schon seit Jahrtausenden daran, wie die Umgebungstemperatur auf gezielte Art und Weise unterschritten werden kann, um z. B. Lebensmittel länger haltbar zu machen. Im 19. Jahrhundert wurde dafür mit der Entwicklung von Kältemaschinen eine technische Lösung gefunden. Diese können die Temperatur künstlich absenken, benötigen zu diesem Zweck jedoch eine ausreichende Energiezufuhr. Im Zuge der Klimaerwärmung wird die Energieeffizienz einer solchen Kühlung immer wichtiger. Eine Alternative zu den gängigen Gaskompressionsanlagen stellen dabei festkörperbasierte Kühlmethoden dar. Dafür werden unter anderem Materialien mit einer spontanen, langreichweitigen Ordnung eingesetzt. In diesen kann ein äußeres Feld eine Phasenumwandlung induzieren, welche dann zum Kühlen genutzt wird. Abhängig vom eingesetzten Material können unterschiedliche Arten von Feldern verwendet werden (z. B. magnetische, elektrische, elastische oder hydrostatische). Die abgeleiteten Kühlverfahren werden entsprechend als Magneto-, Elektro , Elasto- bzw. Barokalorik bezeichnet. Das Anlegen bzw. Entfernen eines solchen Feldes sorgt für eine Phasenumwandlung im Material. Dabei kann der Festkörper Wärme von der Umgebung aufnehmen und sie später auch wieder abgeben, wenn die Richtung des Phasenüberganges umgekehrt wird, was die Konstruktion eines Kühlkreislaufs möglich macht. Die verwendeten Materialien müssen dafür optimiert werden. Bei der ersten in dieser Arbeit untersuchten Materialgruppe handelt es sich um Heusler-Legierungen. Diese zeichnen sich durch gute Werte in vielen für die Kühlung relevanten Eigenschaften aus. Problematisch ist jedoch die vergleichsweise große thermische Hysterese, welche in der komplexen, martensitischen Phasenumwandlung begründet liegt. Das Verständnis des resultierenden, martensitischen Gefüges ist ein wichtiger Schritt, um die funktionalen Eigenschaften zu verbessern und damit auch Ansätze zur Reduktion der Hysterese effektiver verfolgen zu können. Für die Untersuchung wurde das Prototyp-System Ni-Mn-Ga(-Co) in Form von epitaktischen Dünnschichten ausgewählt. Das auftretende, martensitische Gefüge mit seinen alle Längenskalen umfassenden, hierarchischen Zwillingsstrukturen wurde schon ausführlich untersucht. Die dafür verwendeten Ansätze setzen sich jedoch in der Regel nur einzeln mit einer speziellen Längenskala auseinander. Ein Ziel dieser Arbeit ist es daher, die bestehenden Modelle zu kombinieren. Es wird gezeigt, dass es im Wesentlichen möglich ist, mit einem einzigen Schlüsselparameter alle Längenskalen geschlossen zu beschreiben, wobei ein aus fünf Ebenen bestehendes Modell genutzt wird. Um dieses Konzept auch mittels Röntgenbeugung verifizieren zu können, wird zusätzlich eine Beugungssimulation in MATLAB implementiert und mit Beugungsexperimenten verglichen. Aus der zweiten betrachteten Materialgruppe, den Antiperowskiten, wurden Mn3GaC und Mn3GaN ausgewählt. Diese Verbindungen weisen keine martensitische Umwandlung auf und ermöglichen es, eine zusätzliche Einflussgröße – das Aufbringen einer biaxialen Dehnung – zu untersuchen. Dafür wurden die beiden Materialien epitaktisch mittels Laserstrahlverdampfen auf PMN-PT Substraten aufgewachsen und das Schichtwachstum optimiert. Anschließend konnte für Mn3GaN in einer ersten Voruntersuchung gezeigt werden, dass die biaxiale Dehnung ausreichend ist, um einen teilweisen Phasenübergang zwischen der antiferromagnetischen und der paramagnetischen Phase zu induzieren.

Thermomagnetische Generatoren ermöglichen die Umwandlung von Niedrigtemperatur-Abwärme in elektrische Energie. Dabei steht die Leistung eines Generators in engem Zusammenhang mit dem verwendeten aktiven thermomagnetischen Material. Aus der Vielzahl von verfügbaren thermomagnetischen Materialeien wurden Heusler-Legierungen als ideale Systeme für thermomagnetische Mikrogeneratoren vorgeschlagen. Denn sie besitzen eine einstellbare Übergangstemperatur knapp oberhalb der Raumtemperatur, eine steile Änderung der Magnetisierung innerhalb einer engen Temperaturänderung, eine geringe Wärmekapazität und lassen sich mit den üblichen Abscheidetechniken leicht herstellen. In dieser Arbeit wurde untersucht, welche Maßnahmen ergriffen werden können, um die thermomagnetischen Eigenschaften von Ni-Mn-Ga-basierten Heusler Legierungen zu verbessern. Die Kennzahlen für eine thermomagnetische Anwendung sind hier die thermomagnetische Arbeitstemperatur T* und die thermomagnetische Leistungsfähigkeit ∆M/∆T. Das Ziel war es die Arbeitstemperatur so weit anzupassen, dass sie knapp oberhalb von Raumtemperatur liegt, und dabei eine möglichst große Leistungsfähigkeit zu erhalten. Zunächst wurde mittels kombinatorischer Kathodenzerstäubung systematisch untersucht, welchen Einfluss die Änderung der Zusammensetzung durch die Zugabe von Cu auf die (thermo-)magnetischen Eigenschaften von Ni-Mn-Ga-Cu-Schichten hat. Dabei verschiebt sich die martensitische Übergangstemperatur nach oben, während die Curie-Temperatur sinkt. Diese Ergebnisse sind vergleichbar zu Ni-Mn-Ga-Cu Massivproben. In Hinblick auf die thermomagnetischen Eigenschaften, so verschiebt ein steigender Cu-Anteil die Arbeitstemperatur in Richtung der Raumtemperatur. Jedoch hat der steigende Cu-Anteil eine Reduzierung der Leistungsfähigkeit zur Folge. Im Vergleich zu anderen Ni-Mn-Ga-basierten Heusler-Legierungen stellen die hier gezeigten Schichten keine signifikante Verbesserung der thermomagnetischen Eigenschaften. Neben der Zusammensetzung hat die chemische Ordnung ebenfalls Einfluss auf die thermomagnetische Eignung. Die Änderung der chemischen Ordnung wurde durch eine Wärmebehandlung bei 673 K ermöglicht. Unter optimierten Bedingungen konnte die Arbeitstemperatur über die kompletten Zusammensetzungsvariationen noch weiter Richtung Raumtemperatur verbessert werden. Dazu wurde die Leistungsfähigkeit um bis zu 250 % gesteigert, wobei der abfallende Trend weiterhin besteht. In Abhängigkeit der Auslagerungszeit hat sich dazu die spontane Magnetisierung geändert, die nicht über eine Änderung der Zusammensetzung erklärt werden kann. Infolgedessen wurde ein möglicher Verlauf des Ordnungsprozesses in nicht-stöchiometrischen Ni-Mn-Ga-Cu-Schichten als Zwei-Stufen Prozess beschrieben. In einem nächsten Schritt wurde untersucht, welchen Einfluss die Substratwahl auf die thermisch induzierte Spannung einer Ni-Mn-Ga-Schicht hat und wie sich diese Spannung auf die (thermo-)magnetischen Eigenschaften auswirkt. Es zeigte sich, dass eine Reduzierung der Spannung einen direkten Einfluss auf die martensitische Übergangstemperatur hat, aber sich nicht auf die thermomagnetischen Eigenschaften auswirkt. Allerdings wurde gezeigt, dass eine Schicht mit starker Textur eine verbesserte Leistungsfähigkeit besitzt im Vergleich zu Schichten mit geringer Textur. Mit epitaktischem Wachstum von Ni-Mn-Ga-basierten Heusler-Legierungen kann eine sehr hohe Textur erreicht werden, aber bisher ist dies nur auf oxidischen Substarten möglich. Diese erschweren die Integration der Schichten für mögliche Anwendungen. An Si-basierten Substraten und einer epitaktischen SrTiO-Zwischenschicht wurde das Wachstum von Ni-Mn-Ga-Schichten untersucht und mit konventionellen SrTiO-Substraten verglichen. Dabei zeigt sich, dass die Si-basierten Schichten keinen Nachteil für das epitaktische Wachstum darstellen. Außerdem zeigten die thermomagnetischen Eigenschaften eine Verbesserung mit einer Arbeitstemperatur von 324 K mit einer Leistungsfähigkeit von 0,85 Am²(kgK)-1. Bei der kombinatorischen Herstellung von epitaktischen Ni-Mn-Ga-Cu-Schichten hat der Cu-Anteil keinen Einfluss auf das Wachstum. Es wird die martensitische Übergangstemperatur erhöht bis die bei 2 At.-% sich mit der Curie-Temperatur überlagert und mit größerem Cu-Anteil übersteigt. Durch die Überlagerung von magnetostrukturellen und magnetischen Übergang wird der thermomagnetische Übergang steiler, was zu einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit bei kleinen Temperaturänderungen führt. Jedoch tritt bei diesem Übergang eine Hysterese auf, die die Effizienz durch das Benötigen von latenter Wärme reduziert. Eine Analyse der Hysterese ergab, dass Interloop-Messungen eine bessere thermomagnetische Leistungsfähigkeit aufwiesen als Minorloops. Ein guter Kompromiss war eine Interloop-Messung bei einer Temperaturdifferenz von 5 K, da hier eine gute thermomagnetische Leistungsfähigkeit bei einer geringen Hysteresefläche erreicht wurde.

Um den ständig steigenden Energiebedarf durch Kälteanlagen wie Kühlschränke oder Klimaanlagen zu verringern, sind in den vergangenen Jahren Kühlprozesse in den Mittelpunkt aktueller Forschungen gerückt, die auf Phasenumwandlungen in Festkörpern beruhen. Ein Beispiel dafür sind magnetokalorische Materialien, zu denen auch das in der vorliegenden Arbeit untersuchte Ni-Mn-Ga-Co gehört. In dieser Heusler-Legierung tritt eine Phasenumwandlung erster Ordnung von einer ferromagnetischen, kubischen Hochtemperaturphase (Austenit) in eine tetragonal verzerrte Tieftemperaturphase (Martensit) mit geringerer Magnetisierung auf. Der Unterschied in den Magnetisierungen beider Phasen erlaubt es auch, diese Phasenumwandlung durch ein Magnetfeld zu induzieren. Hierbei kühlt sich das Material durch eine Verringerung der Gitterentropie in dem System ab. Ein Nachteil von Phasenumwandlungen erster Ordnung ist die damit verbundene Hysterese. Außerdem lässt sich der magnetokalorische Effekt durch die scharfe Umwandlung nur in einem kleinen Temperaturbereich effektiv nutzen. Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, anhand epitaktisch gewachsener Ni-Mn-Ga-Co-Schichten auf PMN-PT-Substraten zu untersuchen, ob und wie die Umwandlungstemperatur und damit auch die Hysterese der Heusler-Legierung durch mechanische Spannung beeinflusst werden kann. Dafür soll durch Anlegen eines elektrischen Feldes an das piezoelektrische Substrat die Ni-Mn-Ga-Co-Schicht reversibel mechanisch verspannt und die daraus resultierenden Veränderungen der strukturellen und magnetischen Eigenschaften untersucht werden. Im ersten Ergebnisteil wird zunächst gezeigt, dass epitaktische Ni-Mn-Ga-Co-Schichten auf PMN-PT wachsen können und diese einen strukturellen und magnetischen Phasenübergang zeigen. Eine Beeinflussung der bei Raumtemperatur vorliegenden Phase ist dabei über eine Variation der chemischen Zusammensetzung der Probe möglich. Im Anschluss werden die Auswirkungen eines angelegten elektrischen Feldes auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften analysiert. Röntgenuntersuchungen zeigen, dass die piezoelektrische Dehnung des Substrats vollständig auf das Ni-Mn-Ga-Co übertragen werden kann. Allerdings treten bei hohen Temperaturen aufgrund einer Phasenumwandlung im PMN-PT nichtlineare Dehnungseffekte auf. Eine Veränderung der Umwandlungstemperaturen durch die Dehnung des Ni-Mn-Ga-Co ist jedoch nicht möglich. Als wahrscheinliche Ursache dafür wird eine Besonderheit des martensitischen Gefüges der Ni-Mn-Ga-Co-Schichten diskutiert. Im Austenit wurde jedoch eine vollständig reversible Änderung der Magnetisierung um bis zu 7 % gemessen. Diese Magnetisierungsänderung bietet einen interessanten Anknüpfungspunkt für weitergehende Untersuchungen dieses Systems für multikalorische Anwendungen.

Um den ständig steigenden Energiebedarf durch Kälteanlagen wie Kühlschränke oder Klimaanlagen zu verringern, sind in den vergangenen Jahren Kühlprozesse in den Mittelpunkt aktueller Forschungen gerückt, die auf Phasenumwandlungen in Festkörpern beruhen. Ein Beispiel dafür sind magnetokalorische Materialien, zu denen auch das in der vorliegenden Arbeit untersuchte Ni-Mn-Ga-Co gehört. In dieser Heusler-Legierung tritt eine Phasenumwandlung erster Ordnung von einer ferromagnetischen, kubischen Hochtemperaturphase (Austenit) in eine tetragonal verzerrte Tieftemperaturphase (Martensit) mit geringerer Magnetisierung auf. Der Unterschied in den Magnetisierungen beider Phasen erlaubt es auch, diese Phasenumwandlung durch ein Magnetfeld zu induzieren. Hierbei kühlt sich das Material durch eine Verringerung der Gitterentropie in dem System ab. Ein Nachteil von Phasenumwandlungen erster Ordnung ist die damit verbundene Hysterese. Außerdem lässt sich der magnetokalorische Effekt durch die scharfe Umwandlung nur in einem kleinen Temperaturbereich effektiv nutzen. Das Ziel dieser Arbeit besteht darin, anhand epitaktisch gewachsener Ni-Mn-Ga-Co-Schichten auf PMN-PT-Substraten zu untersuchen, ob und wie die Umwandlungstemperatur und damit auch die Hysterese der Heusler-Legierung durch mechanische Spannung beeinflusst werden kann. Dafür soll durch Anlegen eines elektrischen Feldes an das piezoelektrische Substrat die Ni-Mn-Ga-Co-Schicht reversibel mechanisch verspannt und die daraus resultierenden Veränderungen der strukturellen und magnetischen Eigenschaften untersucht werden. Im ersten Ergebnisteil wird zunächst gezeigt, dass epitaktische Ni-Mn-Ga-Co-Schichten auf PMN-PT wachsen können und diese einen strukturellen und magnetischen Phasenübergang zeigen. Eine Beeinflussung der bei Raumtemperatur vorliegenden Phase ist dabei über eine Variation der chemischen Zusammensetzung der Probe möglich. Im Anschluss werden die Auswirkungen eines angelegten elektrischen Feldes auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften analysiert. Röntgenuntersuchungen zeigen, dass die piezoelektrische Dehnung des Substrats vollständig auf das Ni-Mn-Ga-Co übertragen werden kann. Allerdings treten bei hohen Temperaturen aufgrund einer Phasenumwandlung im PMN-PT nichtlineare Dehnungseffekte auf. Eine Veränderung der Umwandlungstemperaturen durch die Dehnung des Ni-Mn-Ga-Co ist jedoch nicht möglich. Als wahrscheinliche Ursache dafür wird eine Besonderheit des martensitischen Gefüges der Ni-Mn-Ga-Co-Schichten diskutiert. Im Austenit wurde jedoch eine vollständig reversible Änderung der Magnetisierung um bis zu 7 % gemessen. Diese Magnetisierungsänderung bietet einen interessanten Anknüpfungspunkt für weitergehende Untersuchungen dieses Systems für multikalorische Anwendungen.