Ce travail se place dans le cadre des matériaux thermo-structuraux utilisés dans les applications aéronautiques et aérospatiales. Les composites HfB2-SiC et ZrB2-SiC se sont avérés très prometteurs pour ces domaines, dans la mesure où ceux-ci présentent de bonnes tenues à l’oxydation à très haute température. L’enjeu principal de ce travail réside dans l’amélioration de leurs performances (durée de vie, résistance aux attaques chimiques et aux chocs thermiques) ainsi que dans la compréhension des mécanismes d’oxydation impliqués dans deux environnements distincts (sous oxygène moléculaire, à pression atmosphérique, de 1450 K à 2000 K et sous oxygène dissocié, à faible pression partielle d’oxygène, de 1800 K à 2200 K). Pour cela, une première étape a consisté à élaborer, par Spark Plasma Sintering (SPS), plusieurs nuances de matériaux homogènes en termes de microstructure et de densité relative. Leur comportement dans ces deux environnements a ensuite été étudié grâce à l’utilisation de dispositifs d’oxydation adaptés (four solaire et analyseur thermogravimétrique) et de techniques de caractérisation complémentaires (microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, spectroscopies Raman et de photo-électrons). / This work is part of thermo-structural materials used in the aeronautic and aerospace fields. HfB2-SiC and ZrB2-SiC composites turned out to be very promising for these areas insofar as they present good oxidation resistance at very high temperature. The main issue of this work consists in improving their performances (lifetime, chemical attacks and thermal shocks resistance) and in the understanding of the oxidation mechanisms involved in two different environments (under molecular oxygen, at atmospheric pressure, from 1450 K to 2000 K and under dissociated oxygen, at low oxygen partial pressure, from 1800 K to 2200 K). To this end, a first step consisted in synthesizing, by Spark Plasma Sintering (SPS), several compositions of homogeneous materials in terms of microstructure and relative density. Then, their behavior in both environments has been studied thanks to the use of adapted oxidation facilities (solar furnace and thermogravimetric analyzer) and complementary characterization techniques (scanning electron microscopy, X-ray diffraction, Raman and photo-electron spectroscopies).

Les Céramiques Ultra-Haute Température (UHTC) sont des matériaux prometteurs dans le cadre d'applications en conditions extrêmes comme les parties proéminentes de véhicules à rentrée atmosphérique ou les chambres de combustion de moteurs aéronautiques. La compréhension des mécanismes d'oxydation à haute température présente donc un intérêt majeur, car les réactions en milieu oxydant limitent fortement leur durée de vie. Les matériaux ZrB2-SiC, HfB2-SiC et HfB2-SiC-Y2O3 ont été soumis pendant des durées et températures variables (jusqu'à 2400°C) à des environnements contrôlés contenant de la vapeur d'eau. Les microstructures formées ont été décrites, et les mécanismes et cinétiques d'oxydation régissant leur comportement ont été analysés. L'importance de la stabilité et de la nature de la phase vitreuse formée durant l'oxydation a été soulignée. En complément de ces analyses microstructurales, une campagne d'essais utilisant la Fluorescence Induite par Laser (LIF) a permis, via la détection in situ de la molécule BO2, de comprendre plus finement la dynamique de la phase vitreuse lors de l'oxydation. Enfin, une modélisation de la croissance de couches oxydées sur un matériau monophasé a été effectuée. / Ultra-High Temperature Ceramics (UHTC) are promising materials for applications in extreme environments such as prominent parts of atmospheric re-entry vehicles or the combustion chambers of aeronautic engines. The understanding of oxidation mechanisms at high temperature is of great interest, because reactions in oxidizing atmosphere strongly shorten their lifetime. ZrB2-SiC, HfB2-SiC and HfB2-SiC-Y2O3 materials have been subjected to controlled water vapor-containing environments for different durations and temperatures (up to 2400°C). The microstructures developed by the oxidized materials have been described, and oxidation mechanisms and kinetics governing their behavior have been analyzed. The importance of the stability and nature of the vitreous phase formed during the oxidation has been emphasized. In order to complement these microstructural analyses, tests using Light-Induced Fluorescence (LIF) have been performed, allowing us to finely understand the dynamics of the vitreous phase during oxidation thanks to the in situ detection of the BO2 molecule. Finally, a modelling of the growth of oxidized layers on a single-phased material has been performed.