Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-05T14:41:37Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1441456 bytes, checksum: 0626cd90b98a0b01ba9f9e17eee8596d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-05T14:41:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1441456 bytes, checksum: 0626cd90b98a0b01ba9f9e17eee8596d (MD5) Previous issue date: 2015-02-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi preparado o HDL magnético calcinado MgZnAl-Fe e caracterizado por Espectroscopia no Infravermelho (IV), Difratometria de Raios- X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectrometria de Absorção Atômica e Reflectância Difusa. O desempenho fotocatalítico do MgZnAl-Fe foi avaliado utilizando o corante alaranjado de metila (corante do tipo azo) como composto modelo. Estudos fotocatalíticos com o MgZnAl-Fe foram feitos empregando-se uma concentração inicial de 100 mg L -1 do corante alaranjado de metila e uma dose de 0,2 g L -1 do fototocalisador em um fotorreator de bancada. Este fotorreator foi constituído de uma lâmpada à vapor de mercúrio de 125 W sem o bulbo protetor, envolta por um cilindro de vidro (Filtro de corte para λ > 300 nm) que foi mergulhado em um recipiente contendo 300 mL de solução de alaranjado de metila. Estudos foram realizados variando a quantidade dos constituintes do MgZnAl-Fe, onde verificou-se que uma quantidade de zinco de (4,31% m/m) e de ferro (5,23% m/m) proporcionou a maior eficiência fotocatalítica. Verificou-se que a incorporação de óxido de ferro além de proporcionar propriedades magnéticas ao compósito diminuiu a sua energia de band gap. O menor valor de band gap possibilitou que o catalisador MgZnAl-Fe deslocasse a absorção de luz para maior comprimento de onda, sendo necessário menor energia para a sua atividade fotocatalítica. Assim o menor valor de band gap obtido para o MgZnAl-Fe possibilitou empregar nos experimentos radiação com comprimento de onda superior a 300 nm. O fotocatalisador MgZnAl-Fe mostrou-se bastante eficiente na degradação do alaranjado de metila, com uma remoção de 93,4 % de cor e 91,9% do Carbono Orgânico Total (COT), após 120 minutos de reação. Nos estudos de reutilização do MgZnAl-Fe houve uma redução na porcentagem de degradação do alaranjado de metila. A atividade fotocatalítica foi reduzida de 93,4% para 78,8, 74,6, 68,9 e 63,8 %, do primeiro ao quarto ciclo de reutilização, respectivamente, mostrando um bom potencial para aplicações práticas. Desta forma, o MgZnAl-Fe apresentou um desempenho satisfatório, sendo promissor para uso em processos de fotocatálise heterogênea visando a remoção de compostos orgânicos, além de ser facilmente removido de soluções aquosas por simples processos magnéticos. / In this work the calcinated MgZnAl-Fe magnetic LDH was prepared and characterized by Infrared Spectroscopy (IR), X-ray Diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Atomic Absorption Spectrometry and Diffuse Reflectance. The photocatalytic performance of MgZnAl Fe was evaluated using methyl orange dye (azo dye) as the model compound. Photocatalytic studies with MgZnAl-Fe were performed using an initial concentration of 100 mg L -1 of methyl orange dye and a dose of 0.2 g L -1 of the photocatalyst in a bench photoreactor. The photoreactor consisted of a 125 W mercury vapor lamp without the bulb shield, surrounded by a glass cylinder (cuttoff for λ > 300 nm) which was dipped in a recipient containing 300 mL of the methyl orange solution. Studies were performed by varying the amount of each of the constituents of the MgZnAl-Fe, where it was found that the quantities of zinc (4.31% w/w) and iron (5.23% w/w) resulted in highest photocatalytic efficiency. It was found that the incorporation of iron oxide not only provided magnetic properties to the composite but also decreased its band gap energy. The lower band gap value permitted that the catalyst MgZnAl-Fe displace the absorption of light to a greater wavelength, requiring less energy for its photocatalytic activity. Thus the lower band gap value obtained for MgZnAl-Fe allowed for using radiation with a wavelength greater than 300 nm in the experiments. The MgZnAl-Fe photocatalyst proved to be very efficient in methyl orange degradation, with a 93.4% removal of color and 91.9% removal of Total Organic Carbon (TOC) after 120 minutes of the experiment. In studies of MgZnAl-Fe reutilization, there was a small reduction in the percentage of methyl orange degradation. The photocatalytic activity was reduced from 93.4% to 78.8, 74.6, 68.9 and 63.8% in the first to fourth reuse cycle, respectively, showing good potential for practical applications. Thus, the MgZnAl-Fe showed satisfactory performance, are promising for use in heterogeneous photocatalytic processes for removing organic compounds, and is also easily removed from aqueous solutions by a simple magnetic process.

Esta tese se insere no contexto da química prebiótica, que estuda a evolução química que ocorreu antes do surgimento da vida na Terra. Tal área pertence ao ramo de pesquisa da Astrobiologia, que estuda o surgimento, a evolução, distribuição e futuro da vida na Terra ou em outro lugar do Universo. Dentre as várias hipóteses abordadas na química prebiótica, a hipótese mineral é foco de estudo deste trabalho, ou seja, se os minerais podem ter agido como preconcentradores ou protetores de moléculas biologicamente relevantes para a química prebiótica e como catalisadores de reações. A classe mineral de hidróxidos duplo lamelares (HDL) é estudada inicialmente considerando se sua síntese seria possível em um ambiente prebiótico. Desta forma, o HDL foi sintetizado por dois métodos de síntese (coprecipitação e reconstrução) e em quatro composições distintas de água do mar sintética, que mimetizam diferentes fases geológicas da Terra, os resultados mostraram a formação deste mineral em todas as composições de água do mar analisadas. Posteriormente, o estudo da interação de biomoléculas com HDL foi feito visando caracterizar se estas poderiam estar inseridas no espaço interlamelar deste mineral. O íon tiocianato, precursor de biomoléculas, e as bases nitrogenadas adenina, timina, e uracila mostraram-se presentes nas amostras de HDL sintetizadas pelos dois métodos, coprecipitação e reconstrução. As amostras foram caracterizadas por difratometria de raios X, análise termogravimétrica, análise elementar e por espectroscopia vibracional, Raman e no infravermelho. Embora os resultados iniciais indiquem que as biomoléculas possam estar interagindo com o mineral por adsorção e não necessariamente estejam intercaladas, estudos com lavagem das amostras com carbonato de sódio mostraram a troca iônica das biomoléculas pelo ânion inorgânico e sugerem que estas encontravam-se realmente no espaço interlamelar do mineral. Foram feitas então simulações de ambientes extremos nos sistemas HDL + biomoléculas para avaliar se a presença do mineral aumenta a estabilidade das biomoléculas frente a aquecimento, radiação UVC e radiação ionizante já que tais condições extremas estariam presentes na Terra primitiva / This thesis subject is related to prebiotic chemistry, which studies the chemical evolution that happened before the origin of life on Earth. This subject belongs to the Astrobiology research area, which studies the origin, evolution, distribution and future of life on Earth and elsewhere in the Universe. Among the many hypothesis that prebiotic chemistry encompass, the mineral hypothesis is the aim of this thesis, that is, if minerals could have had a role in preconcentrating and protecting molecules relevant to prebiotic chemistry, and also if they could have acted as catalists. The layered double hydroxide (LDH) minerals are studied and the first question is if they could have been synthetized in a prebiotic environment. Four different seawater compositions are analyzed, considering many geological periods of Earth, and two synthesis methods were studied: coprecipitation and reconstruction. The results showed that the LDHs are formed in all seawater types studied. Following these studies, we discuss whether biomolecules could be in the interlayer space of this mineral. Thiocyanate, a biomolecule precursor, and the nucleic acids adenine, thymine and uracil were present in the LDH samples synthetized either by coprecipitation and reconstruction, and they were characterized by X-Ray diffraction, thermogravimetric analysis, elemental analysis and by vibrational spectroscopy: IR and Raman. Although the preliminary results showed that the biomolecules are not necessarily intercalated, but may simply be adsorbed on the minerals, after washing with a sodium carbonate solution, the biomolecules were replaced by the inorganic anion, suggesting that the former was in fact intercalated in the mineral. Extreme conditions simulations were then performed on the LDH plus biomolecules systems to evaluate whether the mineral may act as a protector and stabilize the biomolecules when these were heated or irradiated with UV-C and ionizing radiation, since such scenarios would be common on early Earth

Compostos lamelares do tipo da hidrotalcita ou hidróxidos duplos lamelares (HDL), são materiais que possuem notáveis propriedades estruturais, químicas, eletrônicas, iônicas, ópticas e magnéticas. Em função dessas propriedades, os HDL apresentam uma diversidade de aplicações tais como adsorventes e catalisadores. Este trabalho tem por objetivo utilizar polímeros e macromoléculas na preparação e caracterização de HDL, visando melhorar as propriedades texturais dos HDL de MgAl-CO3 preparados em meio contendo polímeros orgânicos ou a intercalação direta de dendrímeros tipo PAMAM de gerações -0,5 e +0,5 em HDL do sistema Zn/Al. Os HDL de MgAl-CO3 foram preparados pela adaptação do método de coprecipitação a pH decrescente, com a presença de polímeros solubilizados no meio, como molde. Os materiais foram caracterizados por difração de Raios X, análise termogravimétrica, espectroscopia no infravermelho e medidas de área superficial por BET. Baseando-se nos resultados obtidos, pode-se concluir que propriedades texturais dos HDL preparados são modificadas, quando na presença de alguns polímeros. Na maioria dos casos, os valores calculados de área superficial específica foram mais elevados, em comparação com aquele obtido para o HDL preparado em meio reacional sem polímero. Isto pode ser explicado pela diminuição do tamanho de partículas e aumento no diâmetro médio de poros dos materiais preparados, provocada pela presença de polímeros no meio reacional. Os HDL intercalados com dendrímeros PAMAM G-0,5 e PAMAM G+0,5 foram preparados por duas rotas diferentes: coprecipitação a pH constante e troca iônica em fase dupla. Os materiais obtidos foram caracterizados por meio de difração de Raios X, análise de termogravimétrica associada à espectrometria de massas e espectroscopia no infravermelho. Utilizando os dois procedimentos de preparação, a intercalação de PAMAM G-0,5 deu origem a HDL com os mesmos espaçamentos basais, concordando com a intercalação dos ânions do dendrímero em um arranjo perpendicular à lamela do HDL, enquanto que para a intercalação do PAMAM G+0,5, espaçamentos basais muito menores do que o tamanho da molécula foram obtidos. A diferença entre a distância interlamelar observada e a esperada pode ser explicada por um arranjo peculiar das moléculas desse dendrímero em uma forma elipsoidal, devido às interações intramoleculares. Espectros no infravermelho confirmam a presença dos dendrímeros nos materiais Zn2Al-PAMAM G-0,5 e Zn2Al-PAMAM G+0,5. Finalmente, a presença destes dendrímeros foi confirmada por análise térmica associada com espectrometria de massas. Os estudos de Raios X com variação de temperatura in situ e as análises termogravimétricas revelaram que o material obtido pela intercalação do PAMAM G+0,5 é termicamente menos estável do que aquele intercalado com PAMAM G-0,5, concordando com a diferença de estabilidade entre os dendrímeros livres. / Hydrotalcite-like lamellar compounds or layered double hydroxides (LDH) are materials that present notable structural, chemical, electronic, ionic, optical and magnetic properties. Depending on these properties, the LDH present a great variety of applications such as adsorbents and catalysts. The aim of this work is to prepare and to characterize MgAl-CO3-LDH prepared in aqueous media containing organic polymer to improve textural properties, and to prepare HDL by intercalation of dendrimer (PAMAM) of generations -0.5 and +0.5 in ZnAl-HDL. MgAl-CO3-HDL samples were prepared by an adaptation of the coprecipitation method at decreasing pH, with the presence of polymers in the aqueous media as template. The materials were characterized by powder X-ray diffraction, termogravimetric analysis, infrared spectroscopy and BET isotherms. Based on the obtained results, it can be concluded that the textural properties of the prepared LDH were modified. The calculated values of specific surface area were higher in most of the cases compared with those obtained by the LDH prepared without polymer due to a decrease of the particle size and an increase in the average pore diameter of the prepared materials due to the presence of polymers. HDL with intercalated (PAMAM) dendrimers G-0.5 and G+0.5 were prepared by two different methods: coprecipitation at constant pH, and ionic exchange in double phase. The obtained materials were characterized by powder X-ray diffraction, thermal gravimetric analysis associated with mass spectrometry, and infrared spectroscopy. X-ray powder diffraction patterns exhibit the characteristic profiles of the lamellar materials with basal spacing depending on the nature of the dendrimer. For both preparation methods, the intercalation of PAMAM G-0.5 gives rise to LDH with basal spacing in agreement with the dendrimer molecules perpendicular to the layer of the host structure, while for PAMAM G+0.5 a basal spacing smaller than the molecule size was obtained. The difference between the obtained and the expected value is explained by an accommodation of the dendrimer molecule in an ellipsoidal shape, due to the intra-molecular interactions. Infrared spectra confirm the presence of dendrimers in the Zn2Al-PAMAM G-0.5 and Zn2Al-PAMAM G+0.5 materials. Finally, thermal analyses associated with mass spectrometry confirm the presence of these dendrimers. Powder X-ray diffraction with in situ temperature variation reveals that the material obtained by the PAMAM G+0.5 intercalation is thermally less stable than that prepared by PAMAM G-0.5 intercalation, in agreement with the difference in the thermal stability of the free dendrimers.

Entender como se originou a vida é um dos desafios propostos pela astrobiologia. Este trabalho busca compreender como argilas aniônicas do tipo hidróxidos duplos lamelares (LDH) interagem com alguns aminoácidos quando submetido a condições presentes no passado do nosso planeta. Para tanto, foi estudada a interação dos aminoácidos cisteína (cys), cistina (cyss) e ácido glutâmico (glu) com duas variações de LDHs: hidrotalcita, que consistem em um LDH de Mg e Al (LDHal), e as piroauritas, um LDH de Mg e Fe III (LDHfe). Os LDHs foram sintetizados com cada um dos três aminoácidos por coprecipitação (cop) e reconstrução (rec). Todos os compostos produzidos foram submetidos a irradiação com UV-C (254 nm), longa exposição à temperatura de 70 °C e ciclos de hidratação e dessecação a 70 °C, tentando simular condições próximas à Terra primitiva. Os resultados obtidos indicam que os aminoácidos estão presentes no espaço interlamelar dos LDHs. Sendo que os LDHfe e os LDHal_glu se mostraram mais inertes, não sofrendo variações significativas com as simulações prebióticas. Para os LDHal_cys ocorreu a formação de ligações do tipo S-S durante a síntese; a irradiação UV-C afetou de maneira distinta os LDHs cop e rec, sendo que apenas nos reconstruídos ocorreu a formação de SO4-2. A simulação de temperatura causou o rompimento das ligações S-S e a formação de ligações S-H, enquanto os ciclos de hidratação, ao que tudo indicam, acarretam a liberação da cisteína do meio interlamelar. Essas características presentes no LDHal_cys estão, em partes, também presentes para os LDHal_cyss. De maneira geral, os LDHs são eficientes na intercalação de aminoácidos e estáveis quanto à temperatura e, em alguns casos, a radiação UV-C. Desta forma os LDHs se mostram como um mineral que pode ter tido a sua importância na Terra prebiótica, sendo aptos a atuar na retenção de aminoácidos, resistência a algumas das condições presentes e com a possibilidade de liberar estas biomoléculas novamente no ambiente, tornando-as disponíveis para o aumento de complexidade química / Understanding how life originated is one of the challenges proposed by astrobiology. This work aims to understand how layered double hydroxides (LDH), a type of anionic clay, may interact with amino acids when submitted to conditions present in prebiotic Earth. It was studied the interaction between amino acids cysteine (cys), cystine (cyss) and glutamic acid (glu) with two LDHs variations: hydrotalcite, LDH of Mg and Al (LDHal), and pyroaurite, a LDH of Mg and Fe III (LDHfe). LDHs were synthesized with each of the three amino acids by coprecipitation (cop) and reconstruction (rec). All the LDHs produced were submitted to UV-C irradiation (254 nm), long exposure to the temperature of 70 °C and cycles of hydration and desiccation at 70 °C, trying to simulated the conditions presents in primordial Earth. The results indicate that amino acids are present in the interlayer region of LDHs. Since LDHfe and LDHal_glu were shown to be more inert, they did not undergo significant variations with the prebiotic simulations. For LDHal_cys the formation of S-S type bonds occurred during the synthesis; the UV-C irradiation differently affected the LDHs cop and rec, being that only in the reconstructed the formation of SO4-2 occurred. The temperature simulation induced breakage of the S-S bonds and formation of S-H bonds, whereas the hydration cycles leaded to the release of cysteine from the interlamellar space. These features present in LDHal_cys are, partially, also present for the LDHal_cyss. In general, LDHs are efficient in the intercalation of amino acids, stable in temperature and, in some cases, to UV-C radiation. In this manner, the LDHs may have been important minerals in the prebiotic Earth, being able to act in the retention of amino acids, resisting to some of the prevailing conditions and possibly releasing these biomolecules back into the environment, making them available for increasing chemical complexity

Esta tese se insere no contexto da química prebiótica, que estuda a evolução química que ocorreu antes do surgimento da vida na Terra. Tal área pertence ao ramo de pesquisa da Astrobiologia, que estuda o surgimento, a evolução, distribuição e futuro da vida na Terra ou em outro lugar do Universo. Dentre as várias hipóteses abordadas na química prebiótica, a hipótese mineral é foco de estudo deste trabalho, ou seja, se os minerais podem ter agido como preconcentradores ou protetores de moléculas biologicamente relevantes para a química prebiótica e como catalisadores de reações. A classe mineral de hidróxidos duplo lamelares (HDL) é estudada inicialmente considerando se sua síntese seria possível em um ambiente prebiótico. Desta forma, o HDL foi sintetizado por dois métodos de síntese (coprecipitação e reconstrução) e em quatro composições distintas de água do mar sintética, que mimetizam diferentes fases geológicas da Terra, os resultados mostraram a formação deste mineral em todas as composições de água do mar analisadas. Posteriormente, o estudo da interação de biomoléculas com HDL foi feito visando caracterizar se estas poderiam estar inseridas no espaço interlamelar deste mineral. O íon tiocianato, precursor de biomoléculas, e as bases nitrogenadas adenina, timina, e uracila mostraram-se presentes nas amostras de HDL sintetizadas pelos dois métodos, coprecipitação e reconstrução. As amostras foram caracterizadas por difratometria de raios X, análise termogravimétrica, análise elementar e por espectroscopia vibracional, Raman e no infravermelho. Embora os resultados iniciais indiquem que as biomoléculas possam estar interagindo com o mineral por adsorção e não necessariamente estejam intercaladas, estudos com lavagem das amostras com carbonato de sódio mostraram a troca iônica das biomoléculas pelo ânion inorgânico e sugerem que estas encontravam-se realmente no espaço interlamelar do mineral. Foram feitas então simulações de ambientes extremos nos sistemas HDL + biomoléculas para avaliar se a presença do mineral aumenta a estabilidade das biomoléculas frente a aquecimento, radiação UVC e radiação ionizante já que tais condições extremas estariam presentes na Terra primitiva / This thesis subject is related to prebiotic chemistry, which studies the chemical evolution that happened before the origin of life on Earth. This subject belongs to the Astrobiology research area, which studies the origin, evolution, distribution and future of life on Earth and elsewhere in the Universe. Among the many hypothesis that prebiotic chemistry encompass, the mineral hypothesis is the aim of this thesis, that is, if minerals could have had a role in preconcentrating and protecting molecules relevant to prebiotic chemistry, and also if they could have acted as catalists. The layered double hydroxide (LDH) minerals are studied and the first question is if they could have been synthetized in a prebiotic environment. Four different seawater compositions are analyzed, considering many geological periods of Earth, and two synthesis methods were studied: coprecipitation and reconstruction. The results showed that the LDHs are formed in all seawater types studied. Following these studies, we discuss whether biomolecules could be in the interlayer space of this mineral. Thiocyanate, a biomolecule precursor, and the nucleic acids adenine, thymine and uracil were present in the LDH samples synthetized either by coprecipitation and reconstruction, and they were characterized by X-Ray diffraction, thermogravimetric analysis, elemental analysis and by vibrational spectroscopy: IR and Raman. Although the preliminary results showed that the biomolecules are not necessarily intercalated, but may simply be adsorbed on the minerals, after washing with a sodium carbonate solution, the biomolecules were replaced by the inorganic anion, suggesting that the former was in fact intercalated in the mineral. Extreme conditions simulations were then performed on the LDH plus biomolecules systems to evaluate whether the mineral may act as a protector and stabilize the biomolecules when these were heated or irradiated with UV-C and ionizing radiation, since such scenarios would be common on early Earth

Entender como se originou a vida é um dos desafios propostos pela astrobiologia. Este trabalho busca compreender como argilas aniônicas do tipo hidróxidos duplos lamelares (LDH) interagem com alguns aminoácidos quando submetido a condições presentes no passado do nosso planeta. Para tanto, foi estudada a interação dos aminoácidos cisteína (cys), cistina (cyss) e ácido glutâmico (glu) com duas variações de LDHs: hidrotalcita, que consistem em um LDH de Mg e Al (LDHal), e as piroauritas, um LDH de Mg e Fe III (LDHfe). Os LDHs foram sintetizados com cada um dos três aminoácidos por coprecipitação (cop) e reconstrução (rec). Todos os compostos produzidos foram submetidos a irradiação com UV-C (254 nm), longa exposição à temperatura de 70 °C e ciclos de hidratação e dessecação a 70 °C, tentando simular condições próximas à Terra primitiva. Os resultados obtidos indicam que os aminoácidos estão presentes no espaço interlamelar dos LDHs. Sendo que os LDHfe e os LDHal_glu se mostraram mais inertes, não sofrendo variações significativas com as simulações prebióticas. Para os LDHal_cys ocorreu a formação de ligações do tipo S-S durante a síntese; a irradiação UV-C afetou de maneira distinta os LDHs cop e rec, sendo que apenas nos reconstruídos ocorreu a formação de SO4-2. A simulação de temperatura causou o rompimento das ligações S-S e a formação de ligações S-H, enquanto os ciclos de hidratação, ao que tudo indicam, acarretam a liberação da cisteína do meio interlamelar. Essas características presentes no LDHal_cys estão, em partes, também presentes para os LDHal_cyss. De maneira geral, os LDHs são eficientes na intercalação de aminoácidos e estáveis quanto à temperatura e, em alguns casos, a radiação UV-C. Desta forma os LDHs se mostram como um mineral que pode ter tido a sua importância na Terra prebiótica, sendo aptos a atuar na retenção de aminoácidos, resistência a algumas das condições presentes e com a possibilidade de liberar estas biomoléculas novamente no ambiente, tornando-as disponíveis para o aumento de complexidade química / Understanding how life originated is one of the challenges proposed by astrobiology. This work aims to understand how layered double hydroxides (LDH), a type of anionic clay, may interact with amino acids when submitted to conditions present in prebiotic Earth. It was studied the interaction between amino acids cysteine (cys), cystine (cyss) and glutamic acid (glu) with two LDHs variations: hydrotalcite, LDH of Mg and Al (LDHal), and pyroaurite, a LDH of Mg and Fe III (LDHfe). LDHs were synthesized with each of the three amino acids by coprecipitation (cop) and reconstruction (rec). All the LDHs produced were submitted to UV-C irradiation (254 nm), long exposure to the temperature of 70 °C and cycles of hydration and desiccation at 70 °C, trying to simulated the conditions presents in primordial Earth. The results indicate that amino acids are present in the interlayer region of LDHs. Since LDHfe and LDHal_glu were shown to be more inert, they did not undergo significant variations with the prebiotic simulations. For LDHal_cys the formation of S-S type bonds occurred during the synthesis; the UV-C irradiation differently affected the LDHs cop and rec, being that only in the reconstructed the formation of SO4-2 occurred. The temperature simulation induced breakage of the S-S bonds and formation of S-H bonds, whereas the hydration cycles leaded to the release of cysteine from the interlamellar space. These features present in LDHal_cys are, partially, also present for the LDHal_cyss. In general, LDHs are efficient in the intercalation of amino acids, stable in temperature and, in some cases, to UV-C radiation. In this manner, the LDHs may have been important minerals in the prebiotic Earth, being able to act in the retention of amino acids, resisting to some of the prevailing conditions and possibly releasing these biomolecules back into the environment, making them available for increasing chemical complexity

Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2017-05-05T19:46:41Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação - João Pontes.pdf: 4350203 bytes, checksum: f257892b21eaa20d49ac346d6af6568b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-05T19:46:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação - João Pontes.pdf: 4350203 bytes, checksum: f257892b21eaa20d49ac346d6af6568b (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / CAPES / A indústria farmacêutica ainda tem enfrentado o desafio da baixa biodisponibilidade de fármacos nas últimas décadas, onde os Hidróxidos Duplo Lamelares (HDLs) apresentam-se como alternativa para o incremento de solubilidade. A olanzapina (OLZ), pertencente à classe II do Sistema de Classificação Biofarmacêutica, apresenta baixa solubilidade aquosa, dificultando sua absorção após administração. É utilizada no tratamento agudo e manutenção do transtorno bipolar e esquizofrenia, doenças que apresentam o Estresse Oxidativo na sua fisiopatologia. O presente trabalho teve como objetivo a obtenção, caracterização e avaliação in vitro do potencial antioxidante de sistemas binários entre OLZ e diferentes HDLs, visando incremento de solubilidade do fármaco. Os resultados das caracterizações por difração de raios X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e análise térmica mostraram diferenças favoráveis nos resultados apresentados pelos sistemas binários, quando comparados ao fármaco isolado, indicando redução da cristalinidade do fármaco. Tal fato culminou num incremento acima de 1734% na solubilização do fármaco no estudo de dissolução in vitro. Os experimentos antioxidantes in vitro demonstraram que tanto os sistemas binários quanto a OLZ isolada apresentam capacidade antioxidante e, em certos casos, a interação entre HDL e OLZ promoveu melhorias no desempenho do fármaco. No teste em Artemia salina, os HDLs isolados não mostraram toxicidade e os sistemas binários diminuíram a toxicidade da OLZ, quando comparada ao fármaco isolado. Tais resultados fornecem boas expectativas para futuros testes in vivo e favorecem a proposta de utilização dos HDLs como um excipiente funcional na indústria farmacêutica. / The pharmaceutical industry yet faces the low bioavailability challenge of drugs in the last decades, in this matter, Layered Double Hydroxides (LDH) present themselves as an alternative to solubility enhancement. Olanzapine (OLZ), belonging to class II in the Biopharmaceutical Classification System, has low aqueous solubility, hindering its absorption after administration. It is used in the treatment of bipolar disorder and schizophrenia, diseases that have oxidative stress in its pathophysiology. This dissertation aimed at obtaining, characterization and in vitro evaluation of the antioxidant potential of binary systems of OLZ and LDHs, aiming to increase aqueous solubility of the drug. The characterization by X-ray diffraction, vibrational spectroscopy in the infrared region and thermal analysis showed favorable differences in the results presented by binary systems when compared to the drug alone, indication a reduction of Olanzapine’s crystallinity. This fact resulted in an increase above 1734% on drug solubilization in the in vitro dissolution. The antioxidants in vitro experiments demonstrated that binary systems and isolated OLZ exhibited antioxidant capability and, in certain cases, the interaction between LDH and OLZ promoted improvement in the drug's performance. In the tests on Artemia salina, the LDHs alone showed no toxicity and the binary systems decreased the toxicity of OLZ compared to drug alone. These results provide good expectations for future in vivo testing and favor the proposed use of LDHs as a functional excipient in the pharmaceutical industry.

Compostos lamelares do tipo da hidrotalcita ou hidróxidos duplos lamelares (HDL), são materiais que possuem notáveis propriedades estruturais, químicas, eletrônicas, iônicas, ópticas e magnéticas. Em função dessas propriedades, os HDL apresentam uma diversidade de aplicações tais como adsorventes e catalisadores. Este trabalho tem por objetivo utilizar polímeros e macromoléculas na preparação e caracterização de HDL, visando melhorar as propriedades texturais dos HDL de MgAl-CO3 preparados em meio contendo polímeros orgânicos ou a intercalação direta de dendrímeros tipo PAMAM de gerações -0,5 e +0,5 em HDL do sistema Zn/Al. Os HDL de MgAl-CO3 foram preparados pela adaptação do método de coprecipitação a pH decrescente, com a presença de polímeros solubilizados no meio, como molde. Os materiais foram caracterizados por difração de Raios X, análise termogravimétrica, espectroscopia no infravermelho e medidas de área superficial por BET. Baseando-se nos resultados obtidos, pode-se concluir que propriedades texturais dos HDL preparados são modificadas, quando na presença de alguns polímeros. Na maioria dos casos, os valores calculados de área superficial específica foram mais elevados, em comparação com aquele obtido para o HDL preparado em meio reacional sem polímero. Isto pode ser explicado pela diminuição do tamanho de partículas e aumento no diâmetro médio de poros dos materiais preparados, provocada pela presença de polímeros no meio reacional. Os HDL intercalados com dendrímeros PAMAM G-0,5 e PAMAM G+0,5 foram preparados por duas rotas diferentes: coprecipitação a pH constante e troca iônica em fase dupla. Os materiais obtidos foram caracterizados por meio de difração de Raios X, análise de termogravimétrica associada à espectrometria de massas e espectroscopia no infravermelho. Utilizando os dois procedimentos de preparação, a intercalação de PAMAM G-0,5 deu origem a HDL com os mesmos espaçamentos basais, concordando com a intercalação dos ânions do dendrímero em um arranjo perpendicular à lamela do HDL, enquanto que para a intercalação do PAMAM G+0,5, espaçamentos basais muito menores do que o tamanho da molécula foram obtidos. A diferença entre a distância interlamelar observada e a esperada pode ser explicada por um arranjo peculiar das moléculas desse dendrímero em uma forma elipsoidal, devido às interações intramoleculares. Espectros no infravermelho confirmam a presença dos dendrímeros nos materiais Zn2Al-PAMAM G-0,5 e Zn2Al-PAMAM G+0,5. Finalmente, a presença destes dendrímeros foi confirmada por análise térmica associada com espectrometria de massas. Os estudos de Raios X com variação de temperatura in situ e as análises termogravimétricas revelaram que o material obtido pela intercalação do PAMAM G+0,5 é termicamente menos estável do que aquele intercalado com PAMAM G-0,5, concordando com a diferença de estabilidade entre os dendrímeros livres. / Hydrotalcite-like lamellar compounds or layered double hydroxides (LDH) are materials that present notable structural, chemical, electronic, ionic, optical and magnetic properties. Depending on these properties, the LDH present a great variety of applications such as adsorbents and catalysts. The aim of this work is to prepare and to characterize MgAl-CO3-LDH prepared in aqueous media containing organic polymer to improve textural properties, and to prepare HDL by intercalation of dendrimer (PAMAM) of generations -0.5 and +0.5 in ZnAl-HDL. MgAl-CO3-HDL samples were prepared by an adaptation of the coprecipitation method at decreasing pH, with the presence of polymers in the aqueous media as template. The materials were characterized by powder X-ray diffraction, termogravimetric analysis, infrared spectroscopy and BET isotherms. Based on the obtained results, it can be concluded that the textural properties of the prepared LDH were modified. The calculated values of specific surface area were higher in most of the cases compared with those obtained by the LDH prepared without polymer due to a decrease of the particle size and an increase in the average pore diameter of the prepared materials due to the presence of polymers. HDL with intercalated (PAMAM) dendrimers G-0.5 and G+0.5 were prepared by two different methods: coprecipitation at constant pH, and ionic exchange in double phase. The obtained materials were characterized by powder X-ray diffraction, thermal gravimetric analysis associated with mass spectrometry, and infrared spectroscopy. X-ray powder diffraction patterns exhibit the characteristic profiles of the lamellar materials with basal spacing depending on the nature of the dendrimer. For both preparation methods, the intercalation of PAMAM G-0.5 gives rise to LDH with basal spacing in agreement with the dendrimer molecules perpendicular to the layer of the host structure, while for PAMAM G+0.5 a basal spacing smaller than the molecule size was obtained. The difference between the obtained and the expected value is explained by an accommodation of the dendrimer molecule in an ellipsoidal shape, due to the intra-molecular interactions. Infrared spectra confirm the presence of dendrimers in the Zn2Al-PAMAM G-0.5 and Zn2Al-PAMAM G+0.5 materials. Finally, thermal analyses associated with mass spectrometry confirm the presence of these dendrimers. Powder X-ray diffraction with in situ temperature variation reveals that the material obtained by the PAMAM G+0.5 intercalation is thermally less stable than that prepared by PAMAM G-0.5 intercalation, in agreement with the difference in the thermal stability of the free dendrimers.

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No. of bitstreams: 1 innamarthanangoi.pdf: 4605252 bytes, checksum: 945db0de8851ec1b0dc51a32f4ee760e (MD5) Previous issue date: 2015-07-30 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram utilizados para investigar propriedades estruturais e eletrônicas de Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) de composição Mg-Al-Tereftalato e Mg-Al-CO3 nas razões molares, x, de 0,25, 0,33 e 0,50. Foi feita uma análise estrutural, baseada na energia total com mapeamento angular do tereftalato (TA) e cálculos de RMN de carbono 13C, que demonstrou a existência de orientações preferenciais na região interlamelar. As diferenças de densidade de carga demonstraram maior transferência de carga das moléculas de água do que do ânion com as lamelas, sendo mais pronunciada em Mg-Al-TA com x = 0,50. O cálculo de ΔG de formação demonstrou que a síntese de Mg-Al-CO3 com x = 0,50 não é espontânea à temperatura ambiente, ao contrário do Mg-Al-TA. Apesar da relação entre as áreas ocupadas pelos ânion e moléculas de água por carga da lamela permitirem a acomodação na estrutura lamelar verificou-se que existe uma competição pelos sítios das lamelas. O resultado da otimização de geometria mostrou a preferência das moléculas de água formarem ligações de hidrogênio com as hidroxilas da lamela, que deslocam o carbonato no Mg-Al-CO3. Este íon passa então a adotar uma posição inclinada em relação à lamela, demonstrado pelos cálculos da energia de formação como sendo desfavorável. Foi simulada a desidratação do Mg-Al-TA e o acordo encontrado para a temperatura de desidratação reportada experimentalmente foi excelente. Foi observada uma modificação mensurável no deslocamento químico do 13C de um dos núcleos de carbono na nova orientação do TA na estrutura desidratada. A influência do cátion divalente nos HDL estudados foi verificada pela substituição do Mg2+ por Zn2+ ou Ni2+. Foram observadas diferenças nos parâmetros geométricos relacionadas à diferenças nos raios iônicos. A análise de carga de acordo com os critérios de Bader indicaram que as cargas dos átomos de oxigênio do TA e das moléculas de água não são alterados de forma significativa pelo tipo da cátion divalentes escolhido. / First principles calculations based on Density Functional Theory (DFT) were used to investigate the structural and electronic properties of Layered Double Hydroxides (LDH) of Mg-Al-terephthalate and Mg-Al-CO3 composition with molar ratios, x, of 0.25, 0.33 and 0.50. The structural analysis was based on total energy angular mapping of terephthalate (TA) and NMR calculations of carbon 13C, which demonstrated the existence of preferred orientations in the interlayer region. The charge density differences demonstrated greater load transfer of water molecules than the anion with the layer being more pronounced in Mg-Al-TA with x = 0.50. The calculated ΔG of formation demonstrated that the synthesis of Mg-Al-CO3 with x = 0.50 is not spontaneous at room temperature, unlike the Mg-Al-TA. Although the ratio between the areas occupied by the anion and water molecules per positive charge area permit the accommodation in the layer structure, it was found that there is a competition for the layer sites. The lower energy geometry optimization showed the preference of the water molecules to form hydrogen bonds with the hydroxyl groups of the layer, displacing the carbonate of Mg-Al-CO3. This ion then will adopt an inclined position regarding to the layer, shown by the Gibbs free energy formation to be unfavorable. The Mg-Al-TA dehydration reaction simulated found an excellent agreement with experimental values. A measurable change in the 13C chemical shift of the carbon nuclei was verified in the new position of the TA in the dehydrated structure. The influence of divalent cation was verified by substitution of Mg2+ by Zn2+ or Ni2+. Differences were observed in geometric parameters related to differences in the ionic radii. Charge analysis based on Bader criteria indicated no significant variation in oxygen atoms of TA and water molecules by the type of divalent cation chosen.

Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) compreendem uma extensa classe de materiais naturais e sintéticos, cujas estruturas e propriedades são frequentemente comparadas com as do mineral hidrotalcita. O estudo da intercalação de espécies de interesse farmacológico em HDLs tem ganhado a atenção da comunidade científica. O objetivo desta Dissertação foi o estudo da intercalação e liberação da espécie antioxidante N-acetil-L-cisteína (NAC) em HDLs de zinco-alumínio (Zn2Al-NAC) e magnésio-alumínio (Mg2Al-NAC). Espécies antioxidantes de modo geral apresentam características como baixa estabilidade química frente à luz e ao calor, sensibilidade ao valor do pH do meio e, algumas, baixa solubilidade. HDLs podem ser utilizados como carregadores de espécies antioxidantes para contornar as características indesejadas supracitadas. Os HDLs foram sintetizados através do método de coprecipitação, utilizando diferentes condições experimentais. Os materiais obtidos foram caracterizados por técnicas estruturais, espectroscópicas, térmicas, texturais e de análise química elementar. A liberação foi estudada através de experimentos in vitro de NAC intercalada ou imobilizada em HDL, empregando meio biológico simulado, nos métodos dinâmico e estático. Os difratrogramas de raios X das amostras de HDL de zinco mostram que a síntese realizada a 55°C conduz à formação de material de alta cristalinidade e reflexão (003) igual a 16,3 Å. O material possui partículas planas e com baixo grau de agregação. Os resultados de espectroscopia vibracional e 13C-RMN confirmam a manutenção da integridade estrutural da NAC após intercalação e, ainda, sugerem que ocorreu a desprotonação dos grupos carboxílico e tiol. As lamelas possuem sítios distintos de alumínio hexacordenado, segundo o espectro de 27Al-RMN. O conjunto de técnicas de caracterização indicam a substituição de parte dos íons hidroxila das lamelas pelo oxigênio do grupo carboxilato da NAC. Os ensaios de liberação in vitro sugerem um processo modificado (prolongado) da NAC, visto que no método dinâmico foi liberado 35% dessa espécie em 96 horas, enquanto no método estático ocorreu a liberação de 20%. As análises estratigráficas após o ensaio comprovam que ocorreu a liberação apenas das regiões mais externas do comprimido. Os resultados das sínteses do HDL de magnésio não indicam a intercalação da NAC para essa matriz, mesmo empregando diferentes parâmetros experimentais. A espectroscopia Raman sugere que ocorreu a oxidação parcial dos ânions de NAC devido ao aparecimento da banda de estiramento νS-S (508 cm-1). O espectro de 13C-RMN concorda com o resultado da espectroscopia Raman. Os dados de liberação in vitro corroboram a proposta de que a NAC está apenas imobilizada na superfície do HDL, visto que no método estático levou-se 12 horas para liberar 90% da NAC, sugerindo uma liberação rápida. As análises estratigráficas dos materiais após os testes de liberação dos dois métodos comprovam liberação total da NAC. / Layered double hydroxides (LDHs) comprise an extensive class of natural and synthetic materials, which structures and properties are often compared to those of hydrotalcite mineral. The study about intercalation of species of pharmacological interest into LDHs has gained the attention of the scientific community. The aim of this Dissertation was to investigate the intercalation and release of the antioxidant N-acetyl-L-cysteine (NAC) into LDHs of zinc-aluminum (Zn2Al-NAC) and magnesium-aluminum (Mg2Al-NAC) composition. Antioxidant species generally exhibit characteristics such as low chemical stability towards light and heat, sensitivity to the pH value of the medium and, some of them, low solubility. LDHs can be used as carriers of antioxidant species to circumvent the undesirable properties. LDHs were synthesized using the coprecipitation method and exploiting different experimental conditions. The obtained materials were characterized by structural, spectroscopic, thermal, textural and elemental chemical analysis techniques. The release of intercalated or immobilized NAC was studied by in vitro experiments in simulated biological medium, using the dynamic and static methods. The X-ray diffractograms of LDH samples of zinc show that the synthesis performed at 55°C leads to a high crystalline material and the (003) reflection equal to 16.3 Å. The material has flat particles and a low degree of aggregation. The results of vibrational spectroscopy and 13C-NMR confirm the structural integrity of NAC after intercalation, and also suggest that the deprotonation of the carboxylic and thiol groups occurred. The LDH layer has distinct sites of hexacoordinate aluminum, according to the 27Al-NMR spectroscopy. The set of characterization techniques indicates the partial substitution of hydroxide ions in the layers by the oxygen of NAC carboxylate group. The in vitro assays of NAC release suggest a modified (prolonged) process, since 35% of this species was released in 96 h in the dynamic method while occurred 20% of release in the static method. Stratigraphic analyzes of the LDH-NAC tablet after the release test demonstrate that only the species of the outermost regions of the tablet were delivered. The results of magnesium-LDH syntheses do not indicate the intercalation of NAC into the matrix, even using different experimental parameters. Raman spectroscopy suggests that partial oxidation of NAC anions occurred due to the appearance of the band assigned to νS-S (508 cm-1). The 13C-NMR spectrum of Mg2Al-NAC agrees with the result of Raman spectroscopy. In vitro release data corroborate the proposition that NAC is only immobilized on the LDH surface, since it took 12 h to release 90% of NAC in the static method, suggesting a rapid process. The stratigraphic analyzes of the material after the release tests by the two methods confirm the total release of NAC.