Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-10T15:19:03Z No. of bitstreams: 1 vivianedasilvavaiss.pdf: 3626163 bytes, checksum: 3a5c810252b870e4922ae7564819b604 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T15:10:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vivianedasilvavaiss.pdf: 3626163 bytes, checksum: 3a5c810252b870e4922ae7564819b604 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T15:10:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vivianedasilvavaiss.pdf: 3626163 bytes, checksum: 3a5c810252b870e4922ae7564819b604 (MD5) Previous issue date: 2011-01-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os hidróxidos lamelares, dentre os quais se incluem os compostos tipo brucita e os hidróxidos duplos lamelares (HDL), apresentam inúmeras aplicações devido às suas propriedades, tais como: alta estabilidade térmica, capacidade de troca iônica, porosidade e elevada área específica, eletroquímicas, fotoquímicas e outras. A capacidade de adsorção e troca iônica apresentada por estes compostos faz com que estes materiais sejam amplamente utilizados na remoção de espécies aniônicas e contaminantes. Assim, por exemplo, tais materiais podem ser usados na remoção do excesso de fluoreto de água potável, pois fluoreto em excesso pode causar fluorose esquelética ou dental, e na desativação de agentes neurotóxicos, organofosforados que atacam o sistema nervoso. O presente trabalho, apresenta um estudo detalhado dos mecanismos de reação de H2O, HF e sarin com hidróxidos lamelares. Para tanto, foram utilizados cálculos ab initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade com condições de contorno e o método CI-NEB (Climbing Image-Nudging Elastic Band) para calcular o caminho de reação e a barreira energética de cada reação envolvida nos processos. A reação de HF foi baseada num mecanismo proposto composto por quatro reações elementares: a adsorção de HF sobre a superfície dos hidróxidos, a dissociação do HF adsorvido, a dessorção da molécula de água formada na reação de dissociação e a formação do composto M(OH)2−xFx. Os resultados mostram que a formação do composto M(OH)2−xFx é espontânea. Este resultado está de acordo com trabalhos experimentais, que prevêem como estável o composto formado pela substituição de OH- por F- em hidróxidos lamelares. Foram analisadas duas propostas para a formação de hidroxila sobre a superfície de hidróxidos lamelares. Na primeira uma hidroxila da própria lamela do hidróxido migra para a superfície e na segunda uma molécula de água se dissocia sobre a superfície do hidróxido, formando uma molécula de água e hidroxila adsorvidas na superfície, sendo esta última proposta mais favorável segundo os cálculos realizados. Os trabalhos anteriores foram etapas necessárias para o objetivo central da tese: estudar a desativação do agente neurotóxico sarin. No processo de desativação do sarin foram estudados intermediários formados pela dissociação e quimissorção do agente sobre a superfície da brucita. Com base nos resultados dos três processos estudados pôde-se verificar que a reação de desativação do agente sarin utilizando a brucita é termodinamicamente mais estável do que a reação de hidrólise. Além disso, verificou-se que a água pode participar do processo de desativação como um catalisador. Tal estudo está no âmbito do Programa Pró-Defesa do ministério da Defesa em conjunto com a CAPES. / Layered hydroxides, including brucite-like compounds and layered double hydroxides (LDHs), present numerous applications due to their properties such as: high thermal stability, ion exchange capacity, porosity and high surface area, electrochemistry, photochemistry and others. The capacity of adsorption and ion exchange presented by these materials make them to be widely used in the removal of anionic species and contaminants. Thus, for example, such materials can be used in the removal of excess fluoride from drinking water, because fluoride in excess can cause dental or skeletal fluorosis, and degradation of nerve agents, like organophosphates that attack the nervous system. This work presents a detailed study of the reactions H2O, HF and sarin with layered hydroxides. Therefore, were used ab initio calculations based on Density Functional Theory (DFT) with periodic boundary conditions and the CI-NEB method (Climbing Image – nudging Elastic band) to calculate the reaction path and the energetic barrier for each reaction involved in the process. The reaction of HF was based on a proposed mechanism consisting of four elementary steps: the adsorption of HF on the surface of hydroxides, the dissociation of adsorbed HF, the desorption of water molecule formed in the dissociation reaction and the formation of the compound M(OH)2−xFx. The results show that the formation of the compound M(OH)2−xFx is spontaneous. This result agrees with experimental works, that predicts as stable the compound formed by replacing OH- by F- in layered hydroxides. Two proposals were analyzed for the formation of hydroxyl on the surface of layered hydroxides. In the first proposal a hydroxyl of the hydroxide lamella migrates to the surface and in the second proposal a water molecule dissociates on the surface of the hydroxides, forming a water molecule and hydroxyl adsorbed on the surface; the latter proposal is more favorable according to the calculations performed. The previous studies were necessary steps for the central goal of the thesis: to study the deactivation of the nerve agent sarin. In the deactivation process of the nerve agent sarin intermediates formed by dissociation and chemisorption of the agent on the surface of brucite were studied. Based on the results of the three cases studied it could be checked that the deactivation reaction of the agent sarin using brucite is thermodynamically more stable than the hydrolysis reaction. Moreover, it appears that water can participate in the deactivation process as a catalyst. This study has happened into the ambit of the Pro-Defense program of the Defense Menistry in conjunction with the CAPES.