A demanda por combustíveis cada vez menos prejudiciais ao meio ambiente, leva à necessidade de desenvolvimento de processos industriais cada vez mais eficientes. No caso da produção de diesel, há uma crescente preocupação com a emissão de derivados do enxofre após a queima do combustível. Tais derivados são responsáveis, principalmente, pelo surgimento de chuvas ácidas. A tecnologia de retirada de enxofre dos combustíveis fósseis já está bem estabelecida na indústria, através de processos catalíticos conhecidos como hidrotratamento. O aprimoramento destes processos está intimamente ligado ao desenvolvimento de catalisadores cada vez mais eficientes. Visando o desenvolvimento de tais materiais, este trabalho apresenta a síntese de catalisadores Ni-Mo/Al2O3 para hidrodessulfurização no refino de petróleo, preparados a partir do método de síntese conhecido como processo poliol e posteriormente sulfetados in situ. A preparação destes catalisadores demonstrou que tal método de síntese favorece a formação do óxido misto de níquel e molibdênio em duas estruturas cristalinas distintas, ?-NiMoO4 e ?-NiMoO4. Normalmente, a formação destas fases não é muito explorada na literatura de catalisadores para hidrodessulfurização. Outro resultado muito interessante obtido a partir deste trabalho é em relação às propriedades texturais de tais catalisadores. Observa-se que, a partir do processo poliol, poucas alterações em termos de área específica e volume de poros dos catalisadores em relação à alumina adotada como suporte são esperadas. No entanto, testes catalíticos demonstraram que os resultados de conversão em termos de hidrodessulfurização da molécula modelo dibenzotiofeno foram insatisfatórios em comparação a um catalisador comercial. Acredita-se que este comportamento seja proveniente da formação do NiMoO4, que mitiga a ação promotora do níquel na estrutura do óxido de molibdênio. O presente trabalho demonstra a necessidade de maiores estudos em relação à aplicação das duas estruturas de molibdato de níquel frente às reações de hidrodessulfurização. / The demand for less harmful fuels to the environment leads to the necessity of developing more and more efficient industrial processes. In the case of diesel production, there is a growing concern about the emission of sulfur compounds after the fuel has been burned. Such compounds are mainly responsible for the emerging of acid rain. Sulfur removing technology for fossil fuels is already well established in the industry through catalytic processes known as hydrotreatment. The improvement of these processes is closely connected to the development of increasingly efficient catalysts. Aiming for the development of such materials, this study presents the synthesis of Ni-Mo/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization in petroleum refining, prepared from the synthesis method known as the polyol-mediated synthesis and after in situ sulfidation. The preparation of these catalysts has shown that such a synthesis method favors the formation of the mixed oxide of nickel and molybdenum in two distinct crystalline structures, ?-NiMoO4 and ?-NiMoO4. Normally, the formation of these structures is not much explored in the literature of hydrodesulfurization catalysts. Another really interesting result obtained from this work is in relation to the textural properties of such catalysts. It is observed that, from the polyolmediated synthesis, few changes in terms of specific surface area and pore volume of the catalysts in comparison with the alumina adopted as a support are expected. However, catalytic tests have shown that the conversion results in terms of hydrodesulfurization of the dibenzothiophene molecule model were unsatisfactory compared to a commercial catalyst. It is believed that this behavior comes from the formation of NiMoO4, which mitigates the promoting action of nickel in the structure of molybdenum oxide. The present work demonstrates the necessity for further studies regarding the application of the two nickel molybdate structures to the hydrodesulfurization reactions.

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Além do componente ativo e do promotor, o suporte deve ser considerado uma parte integral do catalisador. Nesse sentido, diversos suportes (incluindo aluminas e óxidos mistos) foram preparados a partir da calcinação de diferentes precursores. Uma amostra de Boehmita comercial foi usada como precursora de polimorfos de alumina. Para comparação, três outros precursores foram sintetizados a partir de diferentes métodos. Particularmente, o uso de excesso de ureia promoveu uma forma muito cristalina de carbonato básico de alumínio. Cada precursor foi calcinado em várias temperaturas gerando polimorfos de alumina, os quais foram analisados estruturalmente por DRX e RMN de 27Al. Devido ao interesse em suportes para catalisador, atenção especial foi dada à fase γ-Al2O3, a qual em adição a investigação estrutural foi submetida à análise textural. Essas quatro amostras de γ-Al2O3 foram utilizadas como suportes para catalisadores do tipo CoMo, que foram testados em reações de HDS de tiofeno e HID de cicloexeno. Os testes catalíticos mostraram que as atividades catalíticas crescem com o aumento do diâmetro médio de poros das fases CoMo/γ-Al2O3, e estão diretamente relacionados à dispersão do molibdênio sobre o suporte. Os resultados mostraram que a partir de diferentes rotas de síntese, e usando uma rota comum de calcinação, podem-se obter materiais com a mesma composição, mas com diferentes propriedades estruturais e texturais. Além disso, catalisadores do tipo CoMo suportados, contendo 20 % de MoO3 e 3 % de CoO, foram preparados por impregnação ao ponto úmido com soluções aquosas de molibdênio e cobalto sobre óxidos mistos obtidos a partir de hidrotalcitas. Os precursores contendo variadas quantidades de Mg, Co e Al ou Ni, Co e Al foram sintetizados pelo método de hidrólise de ureia. A calcinação leva a óxidos mistos cujas características estruturais dependem da composição. A caracterização dos suportes foi feita pelas técnicas de BET, DRX, RMN, IV, UV-vis/DRS e TPR. As amostras sulfetadas foram usadas como catalisadores em reações simultâneas de HDS de tiofeno e HID de cicloexeno. Os resultados foram comparados com catalisadores convencionais CoMo/γ-Al2O3, indicando que as atividades catalíticas dependem dos métodos de preparação dos precursores e suportes. Na série Mg-Co-Al o catalisador com maior quantidade de magnésio mostrou as maiores atividades de HDS e HID, sugerindo que a basicidade está associada com a performance catalítica. Adicionalmente, a amostra sem magnésio e contendo alta quantidade de cobalto exibiu as menores atividades e a maior seletividade (HDS/HID = 3,86). Os resultados indicam que o excesso de cobalto diminui a atividade enquanto a presença de magnésio contribui para aumentá-la. Por outro lado, a série Ni-Co-Al exibiu as menores razões HDS/HID. Nesse caso, as altas atividades para hidrogenação são atribuídas às altas quantidades de níquel. Adicionalmente, uma comparação entre catalisadores contendo 10 % de MoO3 e 3 % de CoO, suportados em óxidos mistos derivados de HDL e um catalisador suportado em alumina, revela que o suporte mais ácido tem maior influência sobre a capacidade de hidrogenação do catalisador. Entretanto, apesar da composição e das características estruturais dos suportes, o método de preparação pode influenciar significativamente no desempenho de um catalisador suportado. / The great interest in hydrodesulfurization (HDS) of gasoline is to perform a deep sulfur removal and, at the same time, to reduce the loss of the octane number occurring in the HDS process, by minimizing the hydrogenation of olefins which are beneficial to this property. Besides the active component and the promoter, the support has to be considered an integral part of the catalyst. In this sense, several supports (enclosing aluminas and mixed oxides) were prepared from calcination of different precursors. A commercial sample of Boehmite was used as precursor of alumina polymorphs. For comparison, three other precursors were synthesized from different methods. Particularly, the use of excess of urea promoted a very crystalline form of basic aluminum carbonate. Each precursor of alumina was calcined at various temperatures generating alumina polymorphs, which were structurally analyzed by XRD and 27Al MAS NMR. Due to interest in catalysis supports, special attention was given to the γ-Al2O3 phase, which in addition to structural investigation was subjected to textural analysis. These four γ-Al2O3 samples were used as catalyst supports like CoMo, which were tested in reactions of HDS of thiophene and HID of cyclohexene. The catalytic tests show that catalytic activities increase with pore diameters of CoMo/γ-Al2O3 phases and are directly related to dispersion of molybdenum on the support. The results showed that, from different synthesis procedures and common route of calcination, one can obtain materials with the same composition but with different structural and textural properties. Furthermore, supported CoMo catalysts containing 20 % of MoO3 and 3 % of CoO were prepared by incipient wetness impregnation of molybdenum and cobalt aqueous solutions over mixed oxides obtained from hydrotalcite precursors. The precursors, containing varying amounts of Mg, Co and Al or Ni, Co and Al cátions, were synthesized by urea hydrolysis method. The calcination led to mixed oxides whose structural characteristics depend on the composition. Characterization of the supports by BET, XRD, NMR, FTIR, UV-vis/DRS and TPR techniques was carried out. The sulfided samples were used as catalysts in simultaneous hydrodesulfurization of thiophene and hydrogenation of cyclohexene. The results were compared with conventional CoMo/γ-Al2O3 catalysts, which indicate that the catalytic activities depend on the preparation method of the precursors and supports. In the Mg-Co-Al series, the high magnesium content catalyst show higher HDS and HYD activities, suggesting that the support basicity is associated with catalytic performance. Furthermore, the free magnesium and high cobalt content catalyst show lower activities and higher selectivity (HDS/HYD = 3.86). The results indicate that the excess of cobalt decreases the activities while the presence of magnesium contributes to improve them. Otherwise, the Ni-Co-Al series show the smaller HDS/HYD ratios. In this case, the higher hydrogenation activities are assigned to high nickel content. Additionally, a comparison between catalysts containing 10 % of MoO3 and 3 % of CoO, supported on mixed oxides derived of LDH and a catalyst supported on alumina reveals that the most acidic support (alumina) has great influence over hydrogenation capacity of the catalyst. However, besides the composition and structural characteristics of the supports, the preparation method can to influence significantly the performance of a supported catalyst.