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Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6419_.pdf: 2750220 bytes, checksum: 6e03c2ba67680937d08def36ecf10378 (MD5) Previous issue date: 2013-04-02 / Este trabalho é dedicado ao estudo de materiais carbonosos porosos contendo partículas dispersas de óxidos e/ou hidróxidos de alumínio, tendo como principal ferramenta a técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) no estado sólido. Esses materiais possuem interesse para aplicações na remoção de íons fluoreto contidos em água, na adsorção de amônia em fase gasosa e como suportes de catalisadores. As amostras foram obtidas utilizando dois tipos de precursores: um carvão ativado comercial (denotado como CA) e o carvão obtido pela carbonização do endocarpo de babaçu a 700 ºC (denotado como BAB), com áreas superficiais específicas de 1300 e 340 m²/g, espectivamente. As amostras foram preparadas através da impregnação do CA ou BAB com o nitrato de alumínio (resultando nas amostras denominadas CA_Al e BAB_Al, respectivamente), usando o hidróxido de amônio em excesso como agente precipitante. Foram sintetizadas também amostras a partir do CA controlando o pH (pH = 11) da reação (amostra nomeada como CA_Al_pH11). Adicionalmente foi sintetizada, nas mesmas condições, uma amostra sem a presença de matriz carbonosa (chamada Hid_Al_pH11). As amostras como preparadas foram identificadas como hidróxidos ou oxihidróxidos de alumínio amorfos ou nanocristalinos, dependendo das condições de síntese. As amostras como preparadas foram posteriormente tratadas termicamente, sob atmosfera inerte, até a temperatura de 1500 ºC. Devido à presença de desordem estrutural nos produtos das sínteses, a técnica de RMN de 27Al no estado sólido foi essencial para a caracterização das fases contendo alumínio presente nos compostos estudados. Apesar dos difratogramas de raios X da amostra BAB_Al não apresentarem picos de difração de Bragg foi identificada a presença de sítios AlO6 (octaédricos), AlO5 e AlO4 (tetraédricos) por espectroscopia de xv Lista de Figuras xvi RMN de 27Al no estado sólido. Para a amostra CA_Al, o tratamento térmico até 400ºC causou uma decomposição térmica do oxihidróxido de alumínio, a boemita, e levou à formação de uma alumina de transição amorfa aos raios X. Os parâmetros de acoplamento quadrupolar, deslocamentos químicos isotrópicos e as áreas relativas a cada sítio foram determinados através do ajuste dos espectros com um conjunto de linhas alargadas por uma distribuição de acoplamento quadrupolar e deslocamentos químicos associados à desordem nos ambientes 27Al. A área no espectro de RMN de 27Al correspondente aos sítios AlO4 aumentou com o aumento da temperatura de tratamento térmico, sendo encontrado seu máximo em 800 ºC e então foi diminuindo com a formação da fase estável corundum (a-Al2O3), que foi desenvolvida completamente em 1500 ºC. Nas amostras CA_Al_pH11 e Hid_Al_pH11 como preparadas foi observada a formação de bayerita (􀀀Al(OH)3); para a amostra Hid_Al_pH11 o nitrato de amônio também foi detectado como fase dominante, sendo volatizado após o tratamento térmico. Esses resultados mostraram que a natureza do material carbonoso utilizado na preparação e as condições utilizadas para a síntese dos compósitos foram de grande importância para a definição do tipo e a cristalinidade das fases da alumina formadas após os tratamentos térmicos. Foram assim produzidos compósitos de alumina-carbono contendo fases de alumina amorfas ou nanocristalinas,dependendo do tipo de matriz de carbono, das condições da síntese e da temperatura de tratamento térmico.

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O presente trabalho trata do estudo comparativo das reações fotoquímicas (Lambda > 280 nm) de substituição do Cr (CO)6 com ligantes do Grupo V A (PPh3 , P(OPh)3 , AsPh3 e SbPh3) em presença de Alumina-Gama. O acompanhamento da reação deu-se através de monitoramento das bandas de estiramento das carbonilas no IV, nas fases sólida (alumina) e líquida (pentano). Para L = PPh3 e P(OPh)3, obteve-se a espécie Cr(CO)5L, em solução, e a espécie trans-Cr(CO) 4L2, impregnada sobre a Al2O3-Gama. Com a diminuição do ângulo de cone de L (AsPh3 e SbPh3), observou-se uma crescente diminuição da estereoespecificidade da reação, obtendo-se uma mistura de espécies monoe dissubstituídas cis e trans. A partir dos resultados obtidos, um mecanismo para as reações pode ser proposto. / The present work deals with the comparative study of the photochemical substitution reactions (Lambda > 280 nm) of Cr(CO)6 with ligands from Group V A (PPh3, P(OPh)3, AsPh3 and SbPh3) in presence of Gama-Alumina. The reaction was followed by monitoring the carbonyl stretching bands in the infrared region from both the solid (alumina) and liquid (pentane) phases. For L= PPh3 and P(OPh)3, the species Cr(CO)5L, in solution, and trans- Cr(CO)4L2, impregnated in Gama-Al2O3 were obtained. It was observed a reduction of the reaction stereoespecifity as L was changed from PPh3 to SbPh3. This effect was attributed to the cone angle decrease. In this way, a mixture of mono- and disubstituted cis and trans species were obtained. From the results, a mechanism for the reactions could be proposed.

O presente trabalho trata do estudo comparativo das reações fotoquímicas (Lambda > 280 nm) de substituição do Cr (CO)6 com ligantes do Grupo V A (PPh3 , P(OPh)3 , AsPh3 e SbPh3) em presença de Alumina-Gama. O acompanhamento da reação deu-se através de monitoramento das bandas de estiramento das carbonilas no IV, nas fases sólida (alumina) e líquida (pentano). Para L = PPh3 e P(OPh)3, obteve-se a espécie Cr(CO)5L, em solução, e a espécie trans-Cr(CO) 4L2, impregnada sobre a Al2O3-Gama. Com a diminuição do ângulo de cone de L (AsPh3 e SbPh3), observou-se uma crescente diminuição da estereoespecificidade da reação, obtendo-se uma mistura de espécies monoe dissubstituídas cis e trans. A partir dos resultados obtidos, um mecanismo para as reações pode ser proposto. / The present work deals with the comparative study of the photochemical substitution reactions (Lambda > 280 nm) of Cr(CO)6 with ligands from Group V A (PPh3, P(OPh)3, AsPh3 and SbPh3) in presence of Gama-Alumina. The reaction was followed by monitoring the carbonyl stretching bands in the infrared region from both the solid (alumina) and liquid (pentane) phases. For L= PPh3 and P(OPh)3, the species Cr(CO)5L, in solution, and trans- Cr(CO)4L2, impregnated in Gama-Al2O3 were obtained. It was observed a reduction of the reaction stereoespecifity as L was changed from PPh3 to SbPh3. This effect was attributed to the cone angle decrease. In this way, a mixture of mono- and disubstituted cis and trans species were obtained. From the results, a mechanism for the reactions could be proposed.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-26T11:26:37Z No. of bitstreams: 1 DissDRGO.pdf: 4739026 bytes, checksum: 0719fb9298e748f2acda9b76f191fbb3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T18:40:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDRGO.pdf: 4739026 bytes, checksum: 0719fb9298e748f2acda9b76f191fbb3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T18:40:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDRGO.pdf: 4739026 bytes, checksum: 0719fb9298e748f2acda9b76f191fbb3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T18:40:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissDRGO.pdf: 4739026 bytes, checksum: 0719fb9298e748f2acda9b76f191fbb3 (MD5) Previous issue date: 2015-08-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Calcination is an important step in the alumina production process, affecting the final properties of the resulting powder and the attained product. Over the previous decades, attempts have been conducted to understand this process aiming to decrease the calcination temperature and time, additionally to the improvement of the alumina properties. In this sense, the use of additives is promising as these mineralizers, like fluorides, act decreasing the transformation temperature from the transition alumina to the alpha phase. In this context, this study addressed the understanding of the influence of three different additives (solid fluoride, soluble fluoride and seeds) on the properties of the calcined alumina, considering the actual condition of the industry and focusing in technical aspects such as morphology, surface area, primary crystal size, alpha content and the soda decrease. There are several theories about the working reaction of these additives, however, no experimental procedure was carried out to prove those mechanisms. In this work, the AlF3 and the soluble fluoride's mechanism reaction were investigated by using DTA-TG-MS techniques. The results showed that the presence of fluoride in transition aluminas leads to the generation of gaseous compounds which are responsible for speeding up the mass transportation, thus, decreasing the temperature and energy required for obtaining the alpha phase. These mineralizers also influenced the alumina properties, such as an increase in the primary crystal size and a decrease in the surface area. The optimum properties can be attained by the right balance between temperature and mineralizer content. Other additives sources, such as NH4Cl, can be used for decreasing the soda content. This work highlights that their efficiency is directly related to a suitable gas confinement inside of the calciner. / A calcinação é uma etapa importante no processo de produção da alumina alfa, influenciando várias propriedades do particulado e do produto que a contém. A utilização de aditivos durante esta etapa tem-se mostrado promissora, uma vez que estes agentes mineralizadores, como é o caso dos fluoretos, atuam diminuindo a temperatura de transformação de aluminas de transição para a fase alfa. Diante deste cenário, este trabalho teve como objetivo compreender a influência de três diferentes aditivos (fluoreto sólido fluoreto solúvel e sementes) nas propriedades da alumina calcinada, por meio de uma abordagem sistêmica que se assemelhasse às condições reais da indústria e focando em aspectos técnicos como morfologia e tamanho de cristais primários, área superficial, teor de alumina alfa e possível redução da concentração de sódio. Na literatura podem ser encontradas diversas teorias sobre a atuação de tais aditivos, entretanto, nenhuma avaliação experimental foi realizada para comprovar seus mecanismos. Neste trabalho, o comportamento do mineralizador AlF3 , bem como do fluoreto solúvel, foi investigado pela utilização das técnicas DTA-TG-MS. Os resultados indicaram que a presença de fluoreto em aluminas de transição leva a formação de compostos gasosos que são responsáveis por acelerar o transporte de massa, reduzindo assim a temperatura e energia de calcinação necessária para obtenção da fase alfa. Estes mineralizadores também apresentaram influência nas propriedades da alumina, como aumento do tamanho do cristal primário e redução da área superficial. Propriedades ótimas podem ser obtidas balanceando-se o teor de aditivo em relação à temperatura empregada. Outros aditivos, como o NH4Cl, podem ser utilizados para redução do teor de sódio. Este trabalho evidencia que a eficiência dos mesmos está diretamente relacionada a um bom confinamento de gases dentro do ambiente de calcinação utilizado.

O presente trabalho trata do estudo comparativo das reações fotoquímicas (Lambda > 280 nm) de substituição do Cr (CO)6 com ligantes do Grupo V A (PPh3 , P(OPh)3 , AsPh3 e SbPh3) em presença de Alumina-Gama. O acompanhamento da reação deu-se através de monitoramento das bandas de estiramento das carbonilas no IV, nas fases sólida (alumina) e líquida (pentano). Para L = PPh3 e P(OPh)3, obteve-se a espécie Cr(CO)5L, em solução, e a espécie trans-Cr(CO) 4L2, impregnada sobre a Al2O3-Gama. Com a diminuição do ângulo de cone de L (AsPh3 e SbPh3), observou-se uma crescente diminuição da estereoespecificidade da reação, obtendo-se uma mistura de espécies monoe dissubstituídas cis e trans. A partir dos resultados obtidos, um mecanismo para as reações pode ser proposto. / The present work deals with the comparative study of the photochemical substitution reactions (Lambda > 280 nm) of Cr(CO)6 with ligands from Group V A (PPh3, P(OPh)3, AsPh3 and SbPh3) in presence of Gama-Alumina. The reaction was followed by monitoring the carbonyl stretching bands in the infrared region from both the solid (alumina) and liquid (pentane) phases. For L= PPh3 and P(OPh)3, the species Cr(CO)5L, in solution, and trans- Cr(CO)4L2, impregnated in Gama-Al2O3 were obtained. It was observed a reduction of the reaction stereoespecifity as L was changed from PPh3 to SbPh3. This effect was attributed to the cone angle decrease. In this way, a mixture of mono- and disubstituted cis and trans species were obtained. From the results, a mechanism for the reactions could be proposed.

Melhorias na eficiência energética motivam o desenvolvimento de isolamentos térmicos cada vez mais eficazes e duráveis. Cerâmicas porosas à base de mulita (Al6Si2O13 ou 3Al2O3.2SiO2) são ideais para essa aplicação devido à alta resistência à corrosão e à densificação. Apesar de rara sua forma mineral, esta é uma das fases mais importantes em cerâmicas tradicionais e avançadas, visto que pode ser obtida a partir de fontes de alumina e sílica, por meio de diversas rotas de processamentos. Sua formação in situ por sinterização reativa tem se destacado dentre os métodos de produção pelos bons resultados mecânicos e eficácia na formação e manutenção de porosidade, entretanto, ainda existem pontos a serem investigados como a influência do tamanho de partícula e porosidade inicial de suas matérias-primas nas propriedades finais das estruturas. Neste trabalho, foram produzidas peças porosas de alumina-mulita in situ a partir de suspensões de sílica coloidal com diferentes concentrações (30, 40 e 50 %) e hidróxidos de alumínio de diferentes granulometrias (fino, HAF e grosso, HAG) pré-calcinados em várias temperaturas (500-1500 °C), pelo processo de moldagem direta para aplicação como isolante térmico em temperaturas acima de 1000 °C. As amostras (verdes e tratadas termicamente - 1500 °C) foram submetidas à ensaios mecânicos (módulo elástico e resistência à ruptura por compressão e flexão), análise microestrutural (MEV e DRX) e de propriedades físicas (porosidade total, densidades e variação térmica dimensional). As aluminas de transição provenientes da calcinação agiram como agentes porogênicos no sistema e juntamente com a sílica coloidal (com funções simultâneas de fluido de mistura, agente ligante, aditivo de secagem e fonte de SiO2 amorfa) formaram estruturas com grande variação de propriedades. Estruturas com HAF apresentaram porosidade próxima a 40% e elevadas propriedades mecânicas, e com HAG foram obtidos níveis de porosidade acima de 50 % e baixas resistências. As composições mistas, contendo tanto HAF como HAG, obtiveram bons resultados mecânicos e porosidades acima de 50 %, mostrando-se bons candidatos para uso como isolamento térmico. Todos os sistemas contiveram a fase de mulita em maior quantidade coexistindo com alfa alumina (Coríndon). / Improvements in energy efficiency motivate the development of more effective and durable thermal insulation. Porous ceramics based on mullite (Al6Si2O13 or 3Al2O3.2SiO2) have great potential for this application due its high resistance to corrosion and densification. Although rare in its mineral form, this is one of the most important phases in traditional and advanced ceramics because it can be obtained from alumina and silica sources, through various processing routes. Among them, the solid-state in situ reactions by reactive sintering stands out for its good mechanical properties and efficiency in the formation and maintenance of pores. However, how particle size and initial porosity of its raw materials influences the final properties still requires investigation. In this work, porous ceramics of alumina-mullite were produced in situ from aqueous suspensions of colloidal silica with different concentrations (30, 40 and 50 %) and aluminum hydroxides of different grain sizes (fine, HAF and coarse, HAG) pre-calcined in several temperatures (500-1500 °C) by direct casting process for application as a thermal insulation at temperatures above 1000 °C. The samples (green and thermally treated - 1500 °C) were submitted to mechanical tests (elastic modulus and resistance to rupture by compression and flexural), microstructural analysis (SEM and XRD) and physical properties characterization (total porosity, densities and dimensional thermal variation). The transition aluminas acted as porogenic agents in the system and with the colloidal silica (with simultaneous functions of mixing fluid, binding agent, drying additive and source of amorphous SiO2), formed structures with great properties\' variation. Samples with HAF had porosity close to 40% and high mechanical properties, and with HAG, porosity levels above 50 % and low resistances were obtained. The mixed compositions, containing both HAF and HAG, obtained good mechanical results and porosities above 50 %, showing great potential to thermal insulation. All systems contained most of mullite coexisting with alpha alumina phase (Corundum).

Na matriz energética brasileira, o óleo diesel tem lugar de destaque, porém ainda é comercializado com teores de compostos sulfurados e nitrogenados considerados altos para as legislações ambientais que entrarão em vigor nos próximos anos. Tradicionalmente, a remoção desses compostos de enxofre de correntes de petróleo é realizada por processos de hidrotratamento (HDT). No entanto, devido as características do diesel brasileiro, se faz necessária maior severidade para atingir as novas especificações dos combustíveis. Isto implica em investimentos e custos operacionais crescentes para atender a demanda que se instala. Neste contexto, a adsorção está sendo estudada para a purificação da corrente de óleo diesel oriunda da etapa de hidrotratamento como polimento final para alcançar as especificações mais exigentes. Sabe-se que os adsorventes comerciais apresentam limitações na remoção destes contaminantes e uma alternativa que tem se mostrado promissora é a incorporação de metais de transição na estrutura do sólido. No presente trabalho foram modificados adsorventes comerciais, tais como aluminas, sílica-aluminas e argilas pela introdução dos elementos níquel, colbalto e molibdênio e testado o desempenho dessas modificações frente à adsorção de compostos sulfurados e nitrogenados presentes em um diesel hidrotratado. Foram feitas caracterizações químicas, físicas, texturais e morfológicas dos sólidos com e sem incorporação de metais de transição na estrutura original. Os experimentos de adsorção foram realizados a 40C. Avaliando todos os sólidos, o adsorvente que mostrou o melhor desempenho na remoção de compostos sulfurados e nitrogenados por massa de adsorvente foi a sílica-alumina sem modificações, que foi capaz de remover em torno de 90% de compostos nitrogenados e 55 % de sulfurados para 2 g de sólido / 10 mL de diesel. Para os materiais modificados, observou-se que a incorporação dos metais de transição ocasionou redução da sua área superficial e do volume total de poros. Desta maneira, os efeitos esperados pelas interações entre o sítios metálicos e os compostos de nitrogênio e enxofre foram reduzidos / Diesel oil has a prominent role in the Brazilian energy matrix, but is still marketed with high levels of sulfur and nitrogen compounds compared to the next years ongoing environmental legislation. Traditionally, the removal of sulfur compounds from petroleum streams is performed by the hydrotreating processes (HDT). However, due to the Brazilian diesel characteristics, more stringent operation conditions are necessary to achieve new fuel specifications. This involves investment and operating costs rising to meet demand that is installed. In this context, adsorption is being studied for the purification of HDT diesel oil as a final polishing to meet the specifications. It is known that the commercial adsorbents have limitations in removing these contaminants and an alternative that has been shown promising is the incorporation of transition metal in the solid structure. In this work we modified commercial adsorbents such as alumina, silica-aluminas and clays by the introduction of the elements nickel, colbalto, and molybdenum and the behavior of theses modifications was testes against adsorption of sulfur and nitrogen present in HDT diesel oil. Physical, textural, and morphological characterizations of the solids were performed with and without addition of transition metals in its structure original. The adsorption experiments were performed at 40C. Evaluating all the solids, the adsorbent that showed the best performance in the removal of sulfur compounds and nitrogen per mass of adsorbent was the silica-alumina without modification, which was able to remove around 90% of nitrogen and 55% of sulfur with 2 g of solid / 10 mL of diesel. For the modified materials, it was observed that incorporation of transition metals led to reduction of its surface area and total pore volume. Thus, the expected effects of interactions between the metal sites and nitrogen and sulfur compounds were reduced

Na matriz energética brasileira, o óleo diesel tem lugar de destaque, porém ainda é comercializado com teores de compostos sulfurados e nitrogenados considerados altos para as legislações ambientais que entrarão em vigor nos próximos anos. Tradicionalmente, a remoção desses compostos de enxofre de correntes de petróleo é realizada por processos de hidrotratamento (HDT). No entanto, devido as características do diesel brasileiro, se faz necessária maior severidade para atingir as novas especificações dos combustíveis. Isto implica em investimentos e custos operacionais crescentes para atender a demanda que se instala. Neste contexto, a adsorção está sendo estudada para a purificação da corrente de óleo diesel oriunda da etapa de hidrotratamento como polimento final para alcançar as especificações mais exigentes. Sabe-se que os adsorventes comerciais apresentam limitações na remoção destes contaminantes e uma alternativa que tem se mostrado promissora é a incorporação de metais de transição na estrutura do sólido. No presente trabalho foram modificados adsorventes comerciais, tais como aluminas, sílica-aluminas e argilas pela introdução dos elementos níquel, colbalto e molibdênio e testado o desempenho dessas modificações frente à adsorção de compostos sulfurados e nitrogenados presentes em um diesel hidrotratado. Foram feitas caracterizações químicas, físicas, texturais e morfológicas dos sólidos com e sem incorporação de metais de transição na estrutura original. Os experimentos de adsorção foram realizados a 40C. Avaliando todos os sólidos, o adsorvente que mostrou o melhor desempenho na remoção de compostos sulfurados e nitrogenados por massa de adsorvente foi a sílica-alumina sem modificações, que foi capaz de remover em torno de 90% de compostos nitrogenados e 55 % de sulfurados para 2 g de sólido / 10 mL de diesel. Para os materiais modificados, observou-se que a incorporação dos metais de transição ocasionou redução da sua área superficial e do volume total de poros. Desta maneira, os efeitos esperados pelas interações entre o sítios metálicos e os compostos de nitrogênio e enxofre foram reduzidos / Diesel oil has a prominent role in the Brazilian energy matrix, but is still marketed with high levels of sulfur and nitrogen compounds compared to the next years ongoing environmental legislation. Traditionally, the removal of sulfur compounds from petroleum streams is performed by the hydrotreating processes (HDT). However, due to the Brazilian diesel characteristics, more stringent operation conditions are necessary to achieve new fuel specifications. This involves investment and operating costs rising to meet demand that is installed. In this context, adsorption is being studied for the purification of HDT diesel oil as a final polishing to meet the specifications. It is known that the commercial adsorbents have limitations in removing these contaminants and an alternative that has been shown promising is the incorporation of transition metal in the solid structure. In this work we modified commercial adsorbents such as alumina, silica-aluminas and clays by the introduction of the elements nickel, colbalto, and molybdenum and the behavior of theses modifications was testes against adsorption of sulfur and nitrogen present in HDT diesel oil. Physical, textural, and morphological characterizations of the solids were performed with and without addition of transition metals in its structure original. The adsorption experiments were performed at 40C. Evaluating all the solids, the adsorbent that showed the best performance in the removal of sulfur compounds and nitrogen per mass of adsorbent was the silica-alumina without modification, which was able to remove around 90% of nitrogen and 55% of sulfur with 2 g of solid / 10 mL of diesel. For the modified materials, it was observed that incorporation of transition metals led to reduction of its surface area and total pore volume. Thus, the expected effects of interactions between the metal sites and nitrogen and sulfur compounds were reduced