As legislações ambientais estão cada vez mais severas em relação à quantidade de compostos sulfurados eliminada na atmosfera pela queima de combustíveis fósseis. Os processos de adsorção têm se destacado como uma alternativa promissora na remoção de sulfurados presentes em combustíveis. Nos estudos de adsorção, ensaios de cinética e isoterma usando banhos agitados são frequentemente utilizados na avaliação do desempenho dos adsorventes na remoção desejada. Apesar de úteis, tais ensaios apresentam algumas limitações quando os sistemas analisados envolvem elevadas relações entre a concentração inicial de soluto e massa de adsorvente. Alternativamente, este trabalho apresenta uma estratégia envolvendo a técnica da adsorção utilizando a calorimetria para o estudo de cinética e isoterma térmica de quinolina em uma sílica-alumina comercial a partir de soluções em n-hexadecano. Diferentemente das outras técnicas citadas, a adsorção por calorimetria possibilitou, em um único ensaio e com menos amostra, a obtenção da cinética térmica de adsorção, e de um ponto da isoterma térmica de adsorção. Adicionalmente, foi proposta uma modelagem dos fenômenos de transferência de calor e massa envolvidos durante o ensaio, visando simular a curva calorimétrica. Valores de coeficiente de difusão efetivo da quinolina na sílica-alumina em diferentes condições de concentração inicial de quinolina em n-hexadecano, a uma mesma temperatura, foram obtidos a partir do ajuste do modelo da curva calorimétrica aos dados experimentais / Environmental laws are becoming more stringent in relation to the amount of sulfur compounds eliminated into the atmosphere through the burning of fossil fuels. Adsorption processes have distinguished themselves as a promising alternative. On adsorption studies, kinetics and isotherm tests using agitated baths are often used to evaluate the performance of the adsorbents at the desired removal level. Despite the fact that they are useful, these tests have some limitations. Under analysis, these systems involve high ratios between the initial solute concentration and the mass of the adsorbent. Alternatively, this research presents a strategy involving the technique of adsorption calorimetry to the study of kinetics and isotherm adsorption of quinoline in a commercial silica-alumina from solutions of n-hexadecane. Opposed to other techniques mentioned, adsorption calorimetry by use of a single test can use a smaller quantity of the sample allowing for the collection of the adsorption kinetics and a point on the adsorption isotherm. In addition, a modeling of the phenomena of heat transfer and mass involved during a test was proposed, aiming to create a calorimetric curve simulation. Effective diffusion coefficient values of the quinoline in silica-alumina in different conditions of initial concentration of quinoline in n-hexadecane, at the same temperature, were obtained from the adjustment from the model to calorimetric curve to the experimental data

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Fabrícia da Silva Costa Feitosa (fabriciascf@gmail.com) on 2010-01-14T21:09:52Z No. of bitstreams: 1 2007_ValdeilsonSouzaBraga.pdf: 1112154 bytes, checksum: f71e16845930917794306c158d644b43 (MD5) / Approved for entry into archive by Carolina Campos(carolinacamposmaia@gmail.com) on 2010-01-20T16:38:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_ValdeilsonSouzaBraga.pdf: 1112154 bytes, checksum: f71e16845930917794306c158d644b43 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-20T16:38:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_ValdeilsonSouzaBraga.pdf: 1112154 bytes, checksum: f71e16845930917794306c158d644b43 (MD5) Previous issue date: 2007-02-26 / Os catalisadores contendo Nb O /SiO -Al O , CuO/Nb O /SiO -Al O , 2 5 2 2 3 2 5 2 2 3 Nb O /CCA (CCA=cinza de casca de arroz) cristalina ou amorfa e CuO/CCA 2 5 investigados neste estudo, foram preparados via diferentes rotas (impregnação em meio aquoso (incipiente ou evaporação) ou grafitização em meio orgânico, em variadas proporções (2, 5, 10, 15, 20 e 25 % em massa). Estes materiais foram aplicados em reações de esterificação de ácido acético com álcoois (etanol, n-butanol e iso-pentanol), esterificação de ácido oléico ou transesterificação de óleo de soja com etanol ou metanol, mostrando ótima conversão e seletividade na maioria dos processos. As caracterizações utilizadas foram: DRX, TG/DTA, FTRaman, FTIR, DRIFTS, Calorimetria, BET, RMN e CG/FID e CG/MS. Os catalisadores de Nb O /SiO -Al O foram 2 5 2 2 3 avaliados quanto à transição de fase que ocorre a cerca de 1350 C, confirmando a formação das fases ortorrômbica (T) e monoclínica (M e H), em contraste com o Nb O puro que forma somente a fase H nas mesmas 2 5 condições. O estudo destes catalisadores calcinados mostrou a forte dependência da temperatura na acidez e na estrutura. O material suportado mais ácido é amorfo, contém 10% em massa do Nb O (~ o limite da 2 5 C. Os catalisadores de monocamada) e deve ser calcinado a 300 CuO/Nb O /SiO -Al O mostraram um alto grau de influência do CuO sobre o O , sendo que a estabilidade térmica é dependente do método de Nb 2 5 preparação. Os materiais calcinados a 800 C e com alto teor de Cu e Nb mostraram a formação de óxidos mistos (CuNb O ) e possuem a monocamada 2 6 em torno de 5-10 % em massa dos óxidos de CuO e Nb O . Já os calcinados a 2 5 C, somente é observado o CuO cristalino, quando esse possui teores 300 acima de 10 % em massa. Os sistemas de Nb O /CCA amorfa ou cristalina 2 5 mostraram uma forte interação das espécies superficiais de óxido de nióbio, evidenciado pela formação das fases TT e T-Nb O , nas amostras contendo 2 5 10-25 % em massa e calcinadas a 800 C. Além disso, não mostraram a transição de fase nas curvas de TG/DTA. O catalisador mais ativo no processo de esterificação do ácido oléico contém 10 % em massa e foi calcinado a 300 C. O catalisador contendo 10 % de CuO/CCA amorfa, calcinado a 300 C, mostrou alta dispersão das espécies de cobre na superfície. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / O /SiO -Al O , CuO/Nb O /SiO -Al O , Catalysts comprising of Nb 2 5 2 2 3 2 5 2 2 3 Nb O /CCA (CCA=rice husk ash) crystalline or amorphous and CuO/CCA 2 5 investigated in this study were prepared by different routes (impregnation in aqueous solution (incipient or evaporation) or graftization in organic medium) (2, 5, 10, 15, 20 e 25 mass%). under different proportions These materials were applied in esterification reactions of acetic acid with alcohols (ethanol, n-butanol and isopentanol), esterification of oleic acid or transesterification of soybean oil with ethanol or methanol, showing excellent conversion and selectivities in the majority of the processes. The catalyst characterizations used were: XRD, TG/DTA, FTRAMAN, FTIR, DRIFTS, Calorimetry, BET, NMR, GC/FID and O /SiO -Al O were tested to the transition phase, GC/MS. The catalysts of Nb 2 5 2 2 3 1350 C, confirming formation of the orthorhombic (T) which occurs at about and monoclinic (M and H) phases. This is in contrast to pure Nb O that forms 2 5 only the H phase under the same conditions. The study of the calcined catalysts showed the strong dependence of the temperature on the acidity and structure. The most acidic material is amorphous, have 10 mass% of Nb o (~the limit of 2 5 C. The catalysts of the monolayer), and must be calcined at 300 CuO/Nb O /SiO -Al O showed a high degree influence of CuO over Nb O , 2 5 2 2 3 2 5 and the thermal stability is dependent on the preparation method. The materials and higher Cu and Nb loadings showed the formation of calcined at 800 °C O ), and have the monolayer around 5-10 mass% of CuO mixed-oxides (CuNb 2 6 O . When loadings are over 10 mass% and calcination is at 300 °C, and Nb 2 5 only crystalline CuO is observed. The Nb O /CCA amorphous or crystalline 2 5 showed a strong interaction of the niobium oxide surface species, evidenced by the formation of TT and T-Nb O phases in the samples with 10-25 mass% and 2 5 calcined at 800 °C. Moreover, they have not displayed the transition phase in the TG/DTA curves. The most active catalyst for the esterification of oleic acid process has 10 mass% and was calcined at 300 °C. The catalyst with 10 mass% of CuO/CCA amorphous, calcined at 300 °C showed high dispersion of copper species on the surface.

As legislações ambientais estão cada vez mais severas em relação à quantidade de compostos sulfurados eliminada na atmosfera pela queima de combustíveis fósseis. Os processos de adsorção têm se destacado como uma alternativa promissora na remoção de sulfurados presentes em combustíveis. Nos estudos de adsorção, ensaios de cinética e isoterma usando banhos agitados são frequentemente utilizados na avaliação do desempenho dos adsorventes na remoção desejada. Apesar de úteis, tais ensaios apresentam algumas limitações quando os sistemas analisados envolvem elevadas relações entre a concentração inicial de soluto e massa de adsorvente. Alternativamente, este trabalho apresenta uma estratégia envolvendo a técnica da adsorção utilizando a calorimetria para o estudo de cinética e isoterma térmica de quinolina em uma sílica-alumina comercial a partir de soluções em n-hexadecano. Diferentemente das outras técnicas citadas, a adsorção por calorimetria possibilitou, em um único ensaio e com menos amostra, a obtenção da cinética térmica de adsorção, e de um ponto da isoterma térmica de adsorção. Adicionalmente, foi proposta uma modelagem dos fenômenos de transferência de calor e massa envolvidos durante o ensaio, visando simular a curva calorimétrica. Valores de coeficiente de difusão efetivo da quinolina na sílica-alumina em diferentes condições de concentração inicial de quinolina em n-hexadecano, a uma mesma temperatura, foram obtidos a partir do ajuste do modelo da curva calorimétrica aos dados experimentais / Environmental laws are becoming more stringent in relation to the amount of sulfur compounds eliminated into the atmosphere through the burning of fossil fuels. Adsorption processes have distinguished themselves as a promising alternative. On adsorption studies, kinetics and isotherm tests using agitated baths are often used to evaluate the performance of the adsorbents at the desired removal level. Despite the fact that they are useful, these tests have some limitations. Under analysis, these systems involve high ratios between the initial solute concentration and the mass of the adsorbent. Alternatively, this research presents a strategy involving the technique of adsorption calorimetry to the study of kinetics and isotherm adsorption of quinoline in a commercial silica-alumina from solutions of n-hexadecane. Opposed to other techniques mentioned, adsorption calorimetry by use of a single test can use a smaller quantity of the sample allowing for the collection of the adsorption kinetics and a point on the adsorption isotherm. In addition, a modeling of the phenomena of heat transfer and mass involved during a test was proposed, aiming to create a calorimetric curve simulation. Effective diffusion coefficient values of the quinoline in silica-alumina in different conditions of initial concentration of quinoline in n-hexadecane, at the same temperature, were obtained from the adjustment from the model to calorimetric curve to the experimental data

Na matriz energética brasileira, o óleo diesel tem lugar de destaque, porém ainda é comercializado com teores de compostos sulfurados e nitrogenados considerados altos para as legislações ambientais que entrarão em vigor nos próximos anos. Tradicionalmente, a remoção desses compostos de enxofre de correntes de petróleo é realizada por processos de hidrotratamento (HDT). No entanto, devido as características do diesel brasileiro, se faz necessária maior severidade para atingir as novas especificações dos combustíveis. Isto implica em investimentos e custos operacionais crescentes para atender a demanda que se instala. Neste contexto, a adsorção está sendo estudada para a purificação da corrente de óleo diesel oriunda da etapa de hidrotratamento como polimento final para alcançar as especificações mais exigentes. Sabe-se que os adsorventes comerciais apresentam limitações na remoção destes contaminantes e uma alternativa que tem se mostrado promissora é a incorporação de metais de transição na estrutura do sólido. No presente trabalho foram modificados adsorventes comerciais, tais como aluminas, sílica-aluminas e argilas pela introdução dos elementos níquel, colbalto e molibdênio e testado o desempenho dessas modificações frente à adsorção de compostos sulfurados e nitrogenados presentes em um diesel hidrotratado. Foram feitas caracterizações químicas, físicas, texturais e morfológicas dos sólidos com e sem incorporação de metais de transição na estrutura original. Os experimentos de adsorção foram realizados a 40C. Avaliando todos os sólidos, o adsorvente que mostrou o melhor desempenho na remoção de compostos sulfurados e nitrogenados por massa de adsorvente foi a sílica-alumina sem modificações, que foi capaz de remover em torno de 90% de compostos nitrogenados e 55 % de sulfurados para 2 g de sólido / 10 mL de diesel. Para os materiais modificados, observou-se que a incorporação dos metais de transição ocasionou redução da sua área superficial e do volume total de poros. Desta maneira, os efeitos esperados pelas interações entre o sítios metálicos e os compostos de nitrogênio e enxofre foram reduzidos / Diesel oil has a prominent role in the Brazilian energy matrix, but is still marketed with high levels of sulfur and nitrogen compounds compared to the next years ongoing environmental legislation. Traditionally, the removal of sulfur compounds from petroleum streams is performed by the hydrotreating processes (HDT). However, due to the Brazilian diesel characteristics, more stringent operation conditions are necessary to achieve new fuel specifications. This involves investment and operating costs rising to meet demand that is installed. In this context, adsorption is being studied for the purification of HDT diesel oil as a final polishing to meet the specifications. It is known that the commercial adsorbents have limitations in removing these contaminants and an alternative that has been shown promising is the incorporation of transition metal in the solid structure. In this work we modified commercial adsorbents such as alumina, silica-aluminas and clays by the introduction of the elements nickel, colbalto, and molybdenum and the behavior of theses modifications was testes against adsorption of sulfur and nitrogen present in HDT diesel oil. Physical, textural, and morphological characterizations of the solids were performed with and without addition of transition metals in its structure original. The adsorption experiments were performed at 40C. Evaluating all the solids, the adsorbent that showed the best performance in the removal of sulfur compounds and nitrogen per mass of adsorbent was the silica-alumina without modification, which was able to remove around 90% of nitrogen and 55% of sulfur with 2 g of solid / 10 mL of diesel. For the modified materials, it was observed that incorporation of transition metals led to reduction of its surface area and total pore volume. Thus, the expected effects of interactions between the metal sites and nitrogen and sulfur compounds were reduced

Na matriz energética brasileira, o óleo diesel tem lugar de destaque, porém ainda é comercializado com teores de compostos sulfurados e nitrogenados considerados altos para as legislações ambientais que entrarão em vigor nos próximos anos. Tradicionalmente, a remoção desses compostos de enxofre de correntes de petróleo é realizada por processos de hidrotratamento (HDT). No entanto, devido as características do diesel brasileiro, se faz necessária maior severidade para atingir as novas especificações dos combustíveis. Isto implica em investimentos e custos operacionais crescentes para atender a demanda que se instala. Neste contexto, a adsorção está sendo estudada para a purificação da corrente de óleo diesel oriunda da etapa de hidrotratamento como polimento final para alcançar as especificações mais exigentes. Sabe-se que os adsorventes comerciais apresentam limitações na remoção destes contaminantes e uma alternativa que tem se mostrado promissora é a incorporação de metais de transição na estrutura do sólido. No presente trabalho foram modificados adsorventes comerciais, tais como aluminas, sílica-aluminas e argilas pela introdução dos elementos níquel, colbalto e molibdênio e testado o desempenho dessas modificações frente à adsorção de compostos sulfurados e nitrogenados presentes em um diesel hidrotratado. Foram feitas caracterizações químicas, físicas, texturais e morfológicas dos sólidos com e sem incorporação de metais de transição na estrutura original. Os experimentos de adsorção foram realizados a 40C. Avaliando todos os sólidos, o adsorvente que mostrou o melhor desempenho na remoção de compostos sulfurados e nitrogenados por massa de adsorvente foi a sílica-alumina sem modificações, que foi capaz de remover em torno de 90% de compostos nitrogenados e 55 % de sulfurados para 2 g de sólido / 10 mL de diesel. Para os materiais modificados, observou-se que a incorporação dos metais de transição ocasionou redução da sua área superficial e do volume total de poros. Desta maneira, os efeitos esperados pelas interações entre o sítios metálicos e os compostos de nitrogênio e enxofre foram reduzidos / Diesel oil has a prominent role in the Brazilian energy matrix, but is still marketed with high levels of sulfur and nitrogen compounds compared to the next years ongoing environmental legislation. Traditionally, the removal of sulfur compounds from petroleum streams is performed by the hydrotreating processes (HDT). However, due to the Brazilian diesel characteristics, more stringent operation conditions are necessary to achieve new fuel specifications. This involves investment and operating costs rising to meet demand that is installed. In this context, adsorption is being studied for the purification of HDT diesel oil as a final polishing to meet the specifications. It is known that the commercial adsorbents have limitations in removing these contaminants and an alternative that has been shown promising is the incorporation of transition metal in the solid structure. In this work we modified commercial adsorbents such as alumina, silica-aluminas and clays by the introduction of the elements nickel, colbalto, and molybdenum and the behavior of theses modifications was testes against adsorption of sulfur and nitrogen present in HDT diesel oil. Physical, textural, and morphological characterizations of the solids were performed with and without addition of transition metals in its structure original. The adsorption experiments were performed at 40C. Evaluating all the solids, the adsorbent that showed the best performance in the removal of sulfur compounds and nitrogen per mass of adsorbent was the silica-alumina without modification, which was able to remove around 90% of nitrogen and 55% of sulfur with 2 g of solid / 10 mL of diesel. For the modified materials, it was observed that incorporation of transition metals led to reduction of its surface area and total pore volume. Thus, the expected effects of interactions between the metal sites and nitrogen and sulfur compounds were reduced