Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3949.pdf: 14912363 bytes, checksum: 74603ee22b1b95849f34a28e1a73f179 (MD5) Previous issue date: 2011-06-30 / Currently, the amount of contaminants (such as sulfur, nitrogen and aromatics) in diesel oil is strictly controlled, due to their impact on pollutant emissions. The most important process used to meet fuel specifications regarding contaminants is the catalytic hydrogenation, specifically hydrotreatment (HDT). Optimization of the HDT process can benefit from reliable kinetic models of the hydrodesulfurization (HDS) and hydrodenitrogenation (HDN) reactions, among others. Modeling the HDS and HDN reactions is a complex task, as these occur in triphasic media and it is difficult to determine the composition of diesel oil. Fenomenological models demand a huge experimental effort on generation of data to estimate transport parameters or the utilization of empirical correlations, frequently developed under conditions dissimilar to those of an HDT process. Additionally, utilization of detailed kinetic models is unfeasible, due to the complexity of the reactional mixture. Consequently, pseudo-homogeneous models are largely employed, as they are simpler than heterogeneous models. The equations used to described HDS and HDN kinetics are based on power-law or Langmuir-Hinshelwood terms, Lumping of sulfur or nitrogen compounds into a single pseudo-component does not allow for extrapolation of a model adjusted to a given feed to other feeds, independently of the type of model (homo- or heterogeneous) and equation of reaction rate (power-law or Langmuir-Hinshelwood) employed. However, it is interesting to use a single heteroatomic pseudo-component in the models, as a reduced demand for experimental data enhances the potential for application of the models, given that the model-feed specificity is overcome. In the present work, generalization of pseudo-homogeneous models employing power-law based kinetic rates was accomplished through the inference of apparent kinetics parameters using seven macro-properties of the feeds, which were: density at 20oC; viscosity at 20oC; total sulfur concentration; total and basic nitrogen concentrations; total aromatics content; and temperature of 90% vaporization of the simulated distillation curve. Conventional artificial neural networks (feedforward multilayer perceptrons) performed the inference. Experimental data are scarce, mainly due to the high cost of experimentation, inducing the development of a methodology for dataset enlargement, based on statistical variability of the kinetic parameters and macro-properties. Dataset enlargement made possible the development of independent neural networks for prediction of each kinetic parameter, correctly capturing correlations among macroproperties and the parameters. Two different groups of neural networks were developed, one with higher complexity networks (expressed by a larger number of hidden neurons) and another with simpler ones (possessing fewer hidden neurons). Both were capable of capturing the aforementioned correlations, even though the simpler networks filter out the majority of the disturbances applied to the inputs. / Atualmente, a presença de contaminantes como enxofre, nitrogênio e aromáticos no óleo diesel é severamente controlada, devido ao impacto destes contaminantes nas emissões de poluentes. O processo mais importante para atender às especificações relacionadas a esses contaminantes é a hidrogenação catalítica, especificamente o hidrotratamento (HDT). A otimização do processo de HDT pode se beneficiar de modelos cinéticos confiáveis das reações de hidrodessulfurização (HDS) e hidrodesnitrogenação (HDN), entre outras. A modelagem das reações de HDS e HDN é complexa, pois o processo ocorre em meio trifásico e devido à dificuldade da determinação da composição do óleo diesel. Modelos fenomenológicos demandam grande esforço experimental na geração de dados para estimação dos parâmetros de transporte ou a utilização de correlações empíricas nem sempre obtidas em condições semelhantes ao HDT. Além disso, a complexidade da mistura reacional torna inviável a utilização de modelos cinéticos detalhados. Em consequência, modelos pseudo-homogêneos, por sua simplicidade em comparação aos modelos heterogêneos, têm sido largamente empregados. As equações usadas para descrever a cinética das reações de HDS e HDN são do tipo lei de potências ou Langmuir-Hinshelwood. Seja na modelagem heterogênea ou homogênea, utilizando a cinética tipo lei de potências ou Langmuir-Hinshelwood, a caracterização dos compostos de enxofre ou nitrogênio por um único pseudo-componente não possibilita a extrapolação de modelos ajustados a uma carga a outras diferentes. A utilização de um único pseudo-componente heteroatômico, entretanto, é interessante, pois a carga analítica reduzida potencializa a sua aplicação, desde que seja superada a especificidade carga-modelo. Neste trabalho, a generalização de modelos pseudo-homogêneos com cinética do tipo lei de potências foi conseguida através da inferência de seus parâmetros de cinética aparente a partir de sete macro-propriedades das cargas. As macro-propriedades utilizadas foram: densidade a 20C, viscosidade a 20C, concentração de enxofre total, concentrações de nitrogênio total e básico, aromáticos totais e temperatura 90% da destilação simulada. Redes neurais artificiais convencionais (feedforward multilayer perceptrons) foram aplicadas para inferência. Devido ao alto custo do levantamento de dados experimentais, estes são escassos, o que motivou o desenvolvimento de uma metodologia para ampliação das informações, com base nas variabilidades estatísticas dos parâmetros cinéticos e das macro-propriedades. Após a ampliação dos dados, foi possível construir redes neurais independentes para cada parâmetro, que identificaram corretamente as correlações entre as macro-propriedades e os parâmetros cinéticos da reação de HDS. Dois grupos de redes foram construídos, um com maior complexidade, expressa no maior número de neurônios, e outro mais simples, com menos neurônios. Ambos foram capazes de identificar as correlações, porém as redes menos complexas filtram grande parte das perturbações impostas nas variáveis de entrada.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 1916067 bytes, checksum: e4045cc0ffe2f947f30aea1666f195a2 (MD5) Previous issue date: 2009-09-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Air pollution is of great concern to all of us, and among the main causes are the gases emitted from fossil fuels burning. Therefore, the search for clean technologies is of prime importance nowadays. Thus, in the present work the reaction mechanism for the hydrodesulfurization is investigated. Such reaction is widely used in oil refinery, where new materials, with lowest cost and greater range of application, are searched for. This reaction causes the reduction of hydrocarbons containing sulfur-based functional groups, such as thiols, sulfides and thiophenes, releases hydrogen sulfide, and is catalyzed by molybdenum sulfides or oxides. Since the absorption of SOx compounds is harmful to health and environment, the levels of these types of compounds should be considerably reduced, according to the Kyoto Protocol and the current legislation. In the present study, the hydrodesulfurization reaction involving thiophene is investigated through the use of Quantum Chemical Methods. A mechanism is proposed, using the MoO3, NiMoO4 and CrMoO4 compounds as catalysts. Besides, the effects of Mo6+, Ni2+ and Cr2+ ions are analyzed and also, a mechanism is proposed, considering Thermodynamic and Kinetic Chemistry aspects, once they are not completely established in literature. Geometry optimization and harmonic frequency calculations are performed using the PM6 method, implemented in MOPAC2007. The catalysts structures are built from experimental data provided by the Inorganic Crystal Structure Database. Reaction enthalpies, entropies, Gibbs free energies, as well as activation and reaction energies are computed. Some results of this work comprehend values referring to absortion energies for the catalysts MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, corresponding to -117.23, -115.26 and -407.14 kJ mol-1, respectively, originating the following stability order: Cr > Mo > Ni. / A atmosfera sofre graves efeitos oriundos da poluição gerada, principalmente, pelos gases procedentes dos combustíveis fósseis. Por conseguinte, a busca por tecnologias limpas é de suma importância na contemporaneidade. Pertinente a esse fato, o trabalho em questão investiga o mecanismo para a reação de hidrodessulfurização, que é empregada nas refinarias de petróleo, onde são averiguados novos materiais, com custos menos onerosos e de maior aplicabilidade. A partir dessa reação, reduzem-se hidrocarbonetos que contêm grupos funcionais contendo enxofre, como tióis, tiofenos e sulfetos, liberando gás sulfídrico, sendo promovida por sulfetos ou óxidos de molibdênio. A absorção dos compostos SOX causa efeitos prejudiciais à saúde e ao meio ambiente, de modo que os níveis desses compostos devem ser reduzidos consideravelmente, conforme o Protocolo de Kyoto e a legislação vigente. Neste estudo teórico, a reação de hidrodessulfurização envolve o tiofeno, empregando os catalisadores MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, a fim de avaliar o efeito dos íons Mo6+, Ni2+ e Cr2+, além de propor o mecanismo para a mesma, considerando os aspectos da Termodinâmica e da Cinética Química, visto que o mesmo não é estabelecido completamente pela literatura. Para otimização de geometria e cálculos das frequências harmônicas, utilizou-se o método PM6, incorporado ao MOPAC2007. Os catalisadores foram construídos a partir de dados experimentais oriundos do Inorganic Crystal Structure Database, tornando a estrutura de cada catalisador inédita para este tipo de investigação. Resultados como entalpia, entropia, energia livre de Gibbs, energia de ativação e de reação foram averiguados. Alguns resultados deste trabalho, englobam os valores referentes às energias de adsorção para os catalisadores MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, que corresponderam a -117,23, -115,26 e -407,14 kJ mol-1, respectivamente, originando a seguinte ordem de estabilidade: Cr > Mo > Ni.

Este trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de catalisadores de Co-Mo e Ni-Mo para hidrodessulfurização suportados em sílica mesoporosa ordenada (SBA-15 e FDU-1). As amostras de SBA-15 and FDU-1 foram sintetizadas a partir de TEOS como fonte de sílica e copolímeros triblocos como agentes direcionadores de estrutura em meio ácido. Ni(NO3)2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O foram utilizados como fontes de metais. A suspensão aquosa de sílica foi misturada com a solução do cátion metálico conforme a concentração desejada. Após evaporação da água o molde polimérico foi eliminado por calcinação sob atmosferas dinâmicas de N2/ar, produzindo os precursores na forma de óxidos. As técnicas de TG/DTG, DRX, MEV-EDS, ICP OES, isotermas de adsorção/dessorção de N2 e SAXRD foram empregadas para a caracterização destes materiais. A TG foi utilizada para verificar a composição dos sais de partida, para definir as melhores condições de calcinação e definir a estequiometria do produto final. Os resultados de DRX confirmaram as fases óxidos após a calcinação dos sais e dos catalisadores. Os resultados de SAXRD indicaram picos bem resolvidos e ótima estruturação para os catalisadores suportados em SBA-15. Entretanto, os catalisadores suportados em FDU-1 não apresentaram picos de difração bem definidos, mas apenas bandas de correlação que indicaram a formação de domínios de poros desordenados e domínios pouco ordenados. As isotermas de adsorção de N2 foram concordantes com a literatura para as amostras de SBA-15 puras e modificadas. Porém, as amostras de FDU-1 pura e modificadas apresentaram deformidades nos ramos das isotermas de dessorção. Os teores metálicos foram determinados por espectrometria de emissão atômica com fonte de plasma. Os valores de áreas superficiais foram superiores a 450 m2/g para os catalisadores suportados em SBA-15 e superiores a 290 m2/g para os catalisadores suportados em FDU-1, sugerindo que esses materiais são promissores para prosseguir com os estudos e efetivamente testá-los para hidrodessulfurização. / This work aimed at the synthesis and characterization of Co-Mo and Ni-Mo catalysts supported on ordered mesoporous silica (SBA-15 and FDU-1) for hydrodesulfurization. SBA-15 and FDU-1 samples were synthesized from TEOS as silica source and triblock copolymers as structure templating agents in acidic medium. Ni(NO3)2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O were used as metal sources. The aqueous suspension of silica was mixed with the metallic cation solution according to desired concentration. After evaporation of water the polymeric template was removed by calcination under dynamic atmospheres of N2/air producing precursors in the oxide form. The TG/DTG, XRD, SEM-EDS, ICP OES, isotherm adsorption/desorption of N2 and SAXRD techniques were employed to characterize these materials. The TG was used to verify the composition of the starting salts, to define the best conditions of calcination and define the final product stoichiometry. The XRD results confirmed the oxide phase after calcination of salts and catalysts. The SAXRD results indicated well resolved peaks and great structure for catalysts supported on SBA-15. However, the catalysts supported on FDU-1 showed no well-defined diffraction peaks but only correlation bands which indicated the formation of areas of somewhat ordered pores and disordered domains. The nitrogen adsorption isotherms were according to literature for SBA-15 pure and modified samples but FDU-1 pure and modified samples presented deformed branches of desorption isotherms. The metallic contents were determined by emission spectrometry atomic plasma source. The values for surface areas were greater than 450m2/g for the catalysts supported on SBA-15 and larger than 290 m2/g for the catalysts supported on FDU-1, suggesting that these materials are promising for further studies and test them in the hydrodesulfurization reactions.

Orientadora: Profa. Dra. Paula Homem de Mello / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2014. / Métodos computacionais foram empregados para avaliar os efeitos da substituição de átomos de molibdênio por cobalto, ou níquel, em catalisadores de sulfeto de molibdênio, utilizados nos processos de hidrodessulfurização. O estudo foi feito utilizando duas diferentes abordagens. O método de Monte Carlo para determinar as estrutura mais prováveis envolvidas no processo de adsorção de tiofeno e sulfeto de dimetila, enquanto métodos baseados na teoria do funcional da densidade foram utilizados para otimizar as estruturas obtidas por Monte Carlo e determinar as energias de adsorção. A validação dos clusters utilizados foi feita pela avaliação das distâncias das ligações entre os átomos, principalmente dos átomos localizados nas bordas e encontrado como cluster mínimo a ser utilizado nas simulações o Mo16S32. Foi, em seguida, estudada a adsorção de tiofeno, e a possibilidade de transferência de carga foi avaliada a partir das cargas atômicas, juntamente com os orbitais HOMO-LUMO. Essas propriedades permitiram mostrar que a substituição de átomos de molibdênio por átomos de cobalto, resultam em maior transferência de carga do adsorbato ocorrendo ampliação dos sítios ácidos. / Computational methods were used to evaluate the effect of substitution of atoms of molybdenum by cobalt or nickel in the molybdenum sulfide catalyst used in hydrodesulfurization process. The study was conducted using two different approaches. Monte Carlo method was employed to determine the most probable structures involved in the thiophene and dimethyl sulfide adsorption process. Density functional theory-based methods were used to optimize the structures obtained by Monte Carlo and determine the adsorption energies. Validation of clusters employed in this study was performed by evaluating the bond distances between atoms, particularly atoms from the edges. The results presented herein demonstrate that Mo16S32 cluster can be used to represent the catalyst. Atomic charges analysis and frontier molecular orbitals were employed to evaluate the acidity of the different sites. These properties showed also that the replacement of molibidenium atoms by cobalt atoms results in increasing charge transfer and promotes new acidic sites.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3537.pdf: 5456766 bytes, checksum: 06fbf40d0a799d854a630fbd134a05e8 (MD5) Previous issue date: 2011-03-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / The preparation of Mo, CoMo or NiMo catalysts supported on -Al2O3, ZrO2 and - Al2O3-ZrO2 was studied. The zirconia contend added into alumina was 20 or 40 % wt.. The supports were synthesized via sol-gel and impregnation or direct addition in the synthesis mixture were used to incorporate the metals. The solids were characterized by thermogravimetric analysis (TG/DTG), X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRD), Zeta potential, N2 adsorption/desorption, hydrogen temperature programmed reduction (H2- TPR), ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS-UVvis), transmission electron microscopy (TEM) and evaluated in the HDS of thiophene used as model molecule. The results showed that the synthesis via sol-gel allowed the formation of the above supports with high specific surface area, with zirconia being highly distributed in the alumina framework. The metal incorporation through impregnation or in situ led to catalysts with Mo, Co or Ni species highly dispersed. The activity data of the thiophene HDS on these catalysts indicated a promoter effect of the incorporation of about 20% of zirconia in the alumina that was simultaneous to the well known Co or Ni promoter character, this evidencing that the Mo activity is affected by the nature of the promoter metal and the textural and physico-chemical properties of the supports, which are strongly involved in the HDS mechanism. The main products of the thiophene HDS were butene-1, n-butane, trans-butene-2 and cis-butene-2, result that corroborates the high selective nature of the Mo based catalysts. Due to the close values of the specific reaction rate of the thiophene HDS on the studied catalysts, it can be concluded that the in situ preparation led to catalysts with very similar properties to those prepared by traditional impregnation. This result is highly attractive from a commercial point of view because it eliminates several steps in the catalysts preparation process, therefore, decreasing the preparation time and costs of labor and energy. / Estudou-se a preparação de catalisadores de HDS à base de Mo, CoMo e NiMo suportados sobre -Al2O3, ZrO2 e -Al2O3-ZrO2. O teor de zircônia incorporada na alumina foi de 20 ou 40 % (m/m). Esses suportes foram sintetizados via sol-gel e a incorporação dos metais realizada por impregnação ou por adição direta dos sais precursores à mistura de síntese. Os sólidos foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG/DTG), difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX), potencial Zeta, adsorção/dessorção de N2, redução com hidrogênio a temperatura programada (RTP-H2), espectroscopia por reflectância difusa no ultavioleta visível (DRS-UVvis), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e avaliados na hidrodessulfurização do tiofeno utilizado como molécula modelo. Os resultados mostraram que a síntese sol-gel possibilitou a obtenção dos suportes acima com alta área superficial específica, com a zircônia bem distribuída ao longo da rede da alumina. A incorporação dos metais por impregnação ou in situ resultou em catalisadores com alta dispersão das espécies de Mo, Co ou Ni. Dados de atividade de HDS do tiofeno sobre esses catalisadores mostraram que a incorporação da zircônia na alumina, em teores em torno de 20%, teve um efeito promotor nessa reação, o qual se somou ao conhecido caráter promotor do Co e do Ni, evidenciando que a atividade do Mo é afetada pela natureza do metal promotor e pelas propriedades texturais e físico-químicas do suporte, fatores esses envolvidos fortemente no mecanismo de HDS. Os principais produtos da hidrodessulfurização do tiofeno foram buteno-1, n-butano, trans-buteno-2 e cis-buteno-2, o que confirmou a natureza altamente seletiva para HDS dos catalisadores à base de Mo. Pelos valores próximos da taxa específica de reação de HDS do tiofeno sobre espécies de Mo, CoMo ou NiMo, incorporadas por impregnação ou in situ, conclui-se que esse último procedimento conduziu a catalisadores com propriedades similares aos preparados por impregnação tradicional. Esse resultado é altamente atraente do ponto de vista comercial, visto que elimina várias etapas no processo de preparação do catalisador e, consequentemente, diminuindo-se o tempo de preparação e os custos de mão de obra e energia.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4446.pdf: 4676264 bytes, checksum: 647ff690c313ffe292f87bca461489f3 (MD5) Previous issue date: 2012-04-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Hydrodesulfurization (HDS) catalysts containing Mo, NiMo or CoMo were supported on silica, silica-titania and silica-zirconia. These supports were synthesized by the sol-gel method, using citric acid as an agent to pore formation and to complex Ti and Zr. The incorporation of the precursor salts of the active phases was done during the sol-gel preparation of the different supports (in situ addition) or by impregnation using citric acid as chelating agent. The catalysts in the oxide form were characterized by atomic absorption spectroscopy (AAS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed desorption of NH3 (TPD-NH3), Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA), N2 adsorption/desorption, diffuse reflectance UVVis spectroscopy (DRSUV-Vis), temperature-programmed reduction with H2 (TPR-H2) and evaluated from 240 to 300°C in the HDS of thiophene used a model molecule. Supports and catalysts showed high specific surface area and pore volume as result of the use of citric acid in the preparation of the respective sol-gel mixtures. From XRD data was evident that the citric acid promoted a high dispersion of Ti and Zr in the silica framework, because was not observed XRD peaks related to separated phases of those metals. The XRD patterns of the catalysts did not show diffraction peaks related to other species or oxides of Mo, Co or Ni, behavior that was attributed to the high dispersion of these metal species in the different supports that was confirmed by DRSUV-Vis and H2-TPR. The HDS reaction of thiophene on NiMo and CoMo catalysts showed a higher activity for the first ones, which were more active when supported on silica or silica-zirconia. This result was attributed to the higher interaction of Ni with Mo, which generated a higher degree of reducibility of the Mo species, facilitating the subsequent sulphidation process and consequently favoring the formation of the NiMoS phase, which is indicated as the main responsible of the catalyst activity in the HDS process. The lower activity of the catalysts supported in situ on SiO2-TiO2, was related to the formation of separated phases of Mo and Ni or Co sulfides, which are less active to the HDS reaction. / Catalisadores de hidrodessulfurização (HDS) contendo Mo, NiMo ou CoMo foram suportados sobre sílica, sílica-titânia e sílica-zircônia. Esses suportes foram sintetizados via sol-gel, utilizando ácido cítrico como agente formador de poros e complexante dos metais Ti e Zr. A incorporação dos sais precursores das fases ativas foi realizada durante a preparação sol-gel dos diferentes suportes (adição in situ) ou por impregnação utilizando ácido cítrico como agente quelante. Os catalisadores na forma de óxidos foram caracterizados por espectrofotometria de absorção atômica, espectroscopia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), termodessorção programada de amônia (TPD-NH3), espectroscopia no infravermelho médio (FTIR), termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (ATD), adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopia por refletância difusa no ultravioleta visível (DRSUV-Vis), redução com hidrogênio à temperatura programada (RTP-H2) e avaliados de 240 a 300°C no HDS do tiofeno utilizado como molécula modelo. Os suportes e catalisadores apresentaram área superficial específica e volume de poros altos como resultado da utilização de ácido cítrico na preparação das respectivas misturas sol-gel. Dados de DRX evidenciaram que o ácido cítrico promoveu uma alta dispersão de Ti e Zr na rede da sílica, não se verificando a formação de fases separadas relacionadas a esses metais. Os difratogramas dos catalisadores não apresentaram picos de difração referentes aos óxidos ou outras espécies de Mo, Co ou Ni, comportamento que foi atribuído a uma alta dispersão dessas espécies nos diferentes suportes, que foi confirmada por DRSUV-Vis e RTPH2. A reação de HDS do tiofeno sobre os catalisadores NiMo e CoMo, mostrou que os primeiros apresentaram maior atividade, sendo os mais ativos os suportados in situ sobre sílica ou sílica-zircônia. Esse resultado foi atribuído à maior interação do Ni com o Mo, que permitiu um maior grau de redutibilidade das espécies desse último metal, facilitando o posterior processo de sulfetação e, consequentemente, favorecendo a formação da fase NiMoS , apontada como a principal responsável pela atividade do catalisador no processo de HDS. A menor atividade dos catalisadores suportados em SiO2-TiO2 in situ foi relacionada à formação de fases separadas dos sulfetos de Mo e de Ni ou Co, que são menos ativas na reação de HDS.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1540.pdf: 2216294 bytes, checksum: 75dac1557c2d36592d36270738e2c5bb (MD5) Previous issue date: 2007-04-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / The effect of the γ Al2O3 synthesized by Sol-Gel method and Al-MCM-41 mesoporous molecular sieves used as supports in the preparation of Mo, NiMo and CoMo catalysts was studied. The activity and selectivity of the catalysts were evaluated through the HDS of DBT using a batch reactor operated at 300 ºC under 6,9 MPa of H2. TG/DTG, chemical analysis, XRD, N2 adsorption/desorption, DRS-UVVIS and H2-TPR were used to sample characterization. XRD and N2 adsorption/desorption data showed that the method used to synthesize Al-MCM-41 allowed the preparation of solids with well ordered mesoporous array, high specific surface area and mean pore diameter of 2,87 nm. Otherwise, the γ Al2O3 prepared via Sol-Gel procedure presented a higher specific surface area than a commercial γ Al2O3. After the Mo, Ni or Co impregnation, the supports preserved their structural properties, however a diminution in their specific surface are was observed. The effect of the metal impregnation was more pronounced in the catalysts supported on γ Al2O3, leading to a more diminution of the area and in the mean pore diameter. XRD, H2-TPR and DRS-UVVIS data evidenced the presence of MoO3, NiMoO4 or CoMoO4 species in prepared catalysts, which are the precursors in the obtention of the active phase after sulfidation. The catalysts were highly actives in the HDS of DBT, with the bimetallic ones (Mo and Ni (or Co)) presenting high conversion values (higher than 70 %) after 8 hours on stream. That behavior confirmed the important role of Ni and Co as promoter in the HDS of DBT. The occurrence of the cracking reaction was influenced by the specific surface area of the support and the nature, strength and distribution of the acid sites, with Al-MCM-41 being more active. Cyclohexylbenzene (CHB) produced by DBT hydrogenation/desulfurization (HYD) or Biphenyl produced by direct desulfurization (DDS) were the main reaction products. Nevertheless, the Mo and NiMo catalysts favored the HYD route, due to the more hydrogenation capability of the Ni. On the other hand, the CoMo catalysts were more effective in the DDS route. / Estudou-se o efeito de suportes do tipo γ Al2O3 sintetizada pelo método Sol Gel e peneiras moleculares mesoporosas Al-MCM 41 na preparação de catalisadores à base de Mo, NiMo e CoMo, cuja atividade e seletividade foi avaliada na reação de hidrodessulfurização (HDS) do dibenzotiofeno (DBT), a que foi realizada em reator operando em batelada, a 300 °C sob pressão de H2 de 6,9 MPa.. Os sólidos foram caracterizados por TG/DTG, análise química, DRX, adsorção/dessorção de N2, (DRS-UVVIS) e RTP-H2. Dados de DRX e adsorção/dessorção de N2 mostraram que o método de síntese da Al- MCM-41 permitiu a obtenção de materiais com alto grau de ordenamento do sistema mesoporoso, alta área superficial específica e diâmetro médio de poros de 2,87 nm. No caso da γ Al2O3 obtida pelo método sol-gel, esta apresentou área superficial específica muito maior que uma γ Al2O3 comercial. O efeito da incorporação de espécies metálicas foi mais acentuado nos catalisadores suportados em γ Al2O3, resultando numa forte redução dessa área e do diâmetro médio de poros. DRX, RTP-H2 e DRS-UVvis apresentaram evidências da presença de espécies MoO3, NiMoO4 ou CoMoO4 nos catalisadores preparados, espécies essas precursoras da fase ativa através da sulfetação. Os catalisadores mostraram-se altamente ativos no HDS do DBT, com os bimetálicos contendo Mo e Ni (ou Co) apresentando altos valores de conversão (maiores que 70 %) após 8 horas de reação. Esse comportamento ratifica o caráter promotor do Ni e Co no processo de HDS do DBT. A área superficial específica do suporte e a natureza, densidade e força dos sítios ácidos influenciaram a atividade para a ocorrência de craqueamento, a qual foi maior nos catalisadores suportados na Al-MCM-41. Os principais produtos do HDS do DBT sobre os catalisadores estudados foram o Ciclohexil-benzeno (CHB), produto da rota via hidrogenação (HID) e o Bifenila (BF), produto da rota de dessulfurização direta (DDS). Entretanto, nos catalisadores contendo Mo ou NiMo houve favorecimento da ocorrência da rota HID, atribuída à maior capacidade hidrogenante do Ni. Nos catalisadores contendo Co e Mo, ao contrário, a rota predominante foi a DDS.

Este trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de catalisadores de Co-Mo e Ni-Mo para hidrodessulfurização suportados em sílica mesoporosa ordenada (SBA-15 e FDU-1). As amostras de SBA-15 and FDU-1 foram sintetizadas a partir de TEOS como fonte de sílica e copolímeros triblocos como agentes direcionadores de estrutura em meio ácido. Ni(NO3)2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O foram utilizados como fontes de metais. A suspensão aquosa de sílica foi misturada com a solução do cátion metálico conforme a concentração desejada. Após evaporação da água o molde polimérico foi eliminado por calcinação sob atmosferas dinâmicas de N2/ar, produzindo os precursores na forma de óxidos. As técnicas de TG/DTG, DRX, MEV-EDS, ICP OES, isotermas de adsorção/dessorção de N2 e SAXRD foram empregadas para a caracterização destes materiais. A TG foi utilizada para verificar a composição dos sais de partida, para definir as melhores condições de calcinação e definir a estequiometria do produto final. Os resultados de DRX confirmaram as fases óxidos após a calcinação dos sais e dos catalisadores. Os resultados de SAXRD indicaram picos bem resolvidos e ótima estruturação para os catalisadores suportados em SBA-15. Entretanto, os catalisadores suportados em FDU-1 não apresentaram picos de difração bem definidos, mas apenas bandas de correlação que indicaram a formação de domínios de poros desordenados e domínios pouco ordenados. As isotermas de adsorção de N2 foram concordantes com a literatura para as amostras de SBA-15 puras e modificadas. Porém, as amostras de FDU-1 pura e modificadas apresentaram deformidades nos ramos das isotermas de dessorção. Os teores metálicos foram determinados por espectrometria de emissão atômica com fonte de plasma. Os valores de áreas superficiais foram superiores a 450 m2/g para os catalisadores suportados em SBA-15 e superiores a 290 m2/g para os catalisadores suportados em FDU-1, sugerindo que esses materiais são promissores para prosseguir com os estudos e efetivamente testá-los para hidrodessulfurização. / This work aimed at the synthesis and characterization of Co-Mo and Ni-Mo catalysts supported on ordered mesoporous silica (SBA-15 and FDU-1) for hydrodesulfurization. SBA-15 and FDU-1 samples were synthesized from TEOS as silica source and triblock copolymers as structure templating agents in acidic medium. Ni(NO3)2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O were used as metal sources. The aqueous suspension of silica was mixed with the metallic cation solution according to desired concentration. After evaporation of water the polymeric template was removed by calcination under dynamic atmospheres of N2/air producing precursors in the oxide form. The TG/DTG, XRD, SEM-EDS, ICP OES, isotherm adsorption/desorption of N2 and SAXRD techniques were employed to characterize these materials. The TG was used to verify the composition of the starting salts, to define the best conditions of calcination and define the final product stoichiometry. The XRD results confirmed the oxide phase after calcination of salts and catalysts. The SAXRD results indicated well resolved peaks and great structure for catalysts supported on SBA-15. However, the catalysts supported on FDU-1 showed no well-defined diffraction peaks but only correlation bands which indicated the formation of areas of somewhat ordered pores and disordered domains. The nitrogen adsorption isotherms were according to literature for SBA-15 pure and modified samples but FDU-1 pure and modified samples presented deformed branches of desorption isotherms. The metallic contents were determined by emission spectrometry atomic plasma source. The values for surface areas were greater than 450m2/g for the catalysts supported on SBA-15 and larger than 290 m2/g for the catalysts supported on FDU-1, suggesting that these materials are promising for further studies and test them in the hydrodesulfurization reactions.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4974.pdf: 3642452 bytes, checksum: 9983d14f77babcbd0c76cb3ef274c7c6 (MD5) Previous issue date: 2013-02-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / Mo, NiMo or NiMoP HDS catalysts were supported on Al2O3, Al2O3-TiO2 or TiO2. These supports were synthesized via sol-gel and in the case o TiO2 it was used a commercial sample. The active phases were introduced by impregnation. Supports and catalysts in the oxide form were characterized by X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance UV-Vis spectroscopy (DRSUV-Vis), thermogravimetric analyses (TG), temperature-programmed reduction with H2 (TPR-H2), N2 adsorption/desorption, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray fluorescence (XRF), temperature-programmed desorption of NH3 (TPD-NH3), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and evaluated at 300°C in the HDS of thiophene, used as a model molecule. Alumina presented a high specific surface area and meso/macroprous characteristics, allowing a high dispersion of the active phases, as was evidenced by XRD and DRSUV-VIS data. A HRTEM image of a NiMo/Al2O3 catalyst showed the presence of crystalline MoS2 whose activity was substantially promoted by the presence of Ni. The NiMo catalysts were active in the HDS of thiophene, however, the activity was enhanced significantly by the incorporation of P. This result corroborates the positive influence of P in the preparation of HDS catalysts. It was suggested that P must participate as promoter in the formation of the NiMoS phase during the sulfidation process of the Ni and Mo oxides. The supported NiMoP catalysts prepared in this work were more active than a commercial NiMoP/ Al2O3 catalyst, with this result validating the preparation procedures used here. The titania addition in the alumina framework led to NiMo catalysts possessing lower activity. That behavior was attributed to the formation of Ni and Mo sulfides without interaction diminishing the generation NiMoS phase, which is highly active in the HDS of sulfured organic compounds. / Catalisadores para hidrodessulfurização (HDS) contendo Mo, NiMo ou NiMo e o aditivo fósforo (P), foram suportados sobre Al2O3, Al2O3-TiO2 ou TiO2. A alumina e a alumina-titânia foram sintetizadas via sol-gel e, no caso da titânia pura, utilizada uma amostra comercial. A introdução dos sais precursores da fase ativa foi realizada via impregnação. Suportes e catalisadores na forma de óxidos foram caracterizados através de difração de raios X (DRX), espectroscopia por refletância difusa no ultravioleta visível (DRSUV-VIS), termogravimetria (TG), redução com hidrogênio à temperatura programada (RTP-H2), adsorção/dessorção de N2, espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), fluorescência de raios X (FRX), dessorção de amônia a temperatura programada (TPD-NH3), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e avaliados a 300⁰C na HDS do tiofeno. A alumina apresentou uma alta área superficial específica e características meso/macroporosa, possibilitando alta dispersão das fases ativas, conforme evidenciado por DRX e dados de DRSUV-VIS. A imagem de HRTEM do catalisador NiMo/Al2O3 mostrou a presença de MoS2 cuja atividade foi promovida substancialmente pela presença de Ni. Os catalisadores NiMo sobre os suportes utilizados foram ativos no HDS do tiofeno, entretanto, essa atividade foi melhorada pela incorporação de P. Esse resultado ratifica a influência positiva da utilização desse aditivo na preparação de catalisadores de HDS. O fósforo deve atuar como um promotor na formação de espécies NiMoS durante o processo de sulfetação dos óxidos de Mo e Ni. Os catalisadores NiMoP preparados neste trabalho apresentaram atividade específica superior à de um catalisador NiMoP/Al2O3 comercial, o que valida os procedimentos de preparação utilizados no trabalho. A adição de titânia na alumina durante a síntese sol-gel conduziu a catalisadores com menor atividade. Esse resultado foi atribuído à formação de sulfetos de Ni e Mo não interativos, com a consequente diminuição da formação da fase NiMoS de alta atividade no HDS de compostos organo-sulfurados.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T13:40:00Z No. of bitstreams: 1 webertonreisdocarmo.pdf: 10785206 bytes, checksum: 2f8475c0ec8915c5f59c44191ffae7a0 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:31:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 webertonreisdocarmo.pdf: 10785206 bytes, checksum: 2f8475c0ec8915c5f59c44191ffae7a0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:31:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 webertonreisdocarmo.pdf: 10785206 bytes, checksum: 2f8475c0ec8915c5f59c44191ffae7a0 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A catálise heterogênea desempenha um importante papel no desenvolvimento de tecnologias ambientais sustentáveis, abrangendo vários setores industriais. Normas cada vez mais rigorosas em relação às emissões de gases poluentes impõem melhorias nos processos empregados pela indústria. Baseado neste fato, a melhoria na preparação de catalisadores de hidrotratamento tem ganhado atenção de vários grupos de pesquisa devido à necessidade de produzir combustíveis mais limpos contendo menos impurezas, como os compostos de enxofre. Dependendo da finalidade, o processo de desenvolvimento de um catalisador pode consistir na produção de um novo catalisador sem nenhum dado disponível a seu respeito, ou o processo pode ter como objetivo melhorar um catalisador já conhecido. Nesse trabalho, tentamos contribuir com a melhora na atividade de um catalisador já conhecido alterando os suportes no qual esse catalisador é disperso. Para isso foram sintetizados compostos de hidrotalcitas do tipo MgZnAl-carbonato que foram usados como precursores dos suportes. Após a calcinação a 500 °C os suportes foram obtidos, e impregnados com sais de cobalto e molibdênio. Esses materiais foram calcinados com o objetivo de se obter os óxidos de cobalto e molibdênio dispersos sobre a superfície dos suportes para posterior sulfetação e ativação. Essa etapa final aconteceu in situ, onde logo após procedeu-se à avaliação catalítica para HDS de tiofeno e HID de cicloexeno. Os precursores foram preparados a partir de diferentes rotas sintéticas tais como: coprecipitação, hidrólise de uréia e coprecipitação assistida por ultrassom. Para todas as sínteses a variação da razão molar de Mg2+ /Zn2+, y, ocorreu nas quantidades de 5, 10, 15, 20, 25, 50, 75 e 100 mol%. Esses materiais foram caracterizados a partir de diferentes técnicas analíticas, onde foi possível constatar a formação da fase cristalina característica de compostos do tipo hidrotalcita com carbonato na região interlamelar. As análises de ICP-AES e CHN sugeriram um maior controle estequiométrico para as amostras obtidas por ultrassom e coprecipitação. A decomposição térmica das amostras de hidrotalcitas das diferentes séries, Znys, foi avaliada por difração de raios X in situ variando-se a temperatura no intervalo de 100 a 1000 °C, onde observou-se um comportamento térmico muito parecido para as amostras obtidas por diferentes rotas sintéticas contendo a mesma quantidade de zinco. Adicionalmente, o estudo da termodecomposição mostrou que as amostras formam uma fase amorfa próximo de 400 °C e que essa fase associada ao tamanho do cristalito é responsável pelo alargamento dos picos na região de médio ângulo no difratograma. A influencia da substituição dos cátions de Mg2+ por Zn2+ e da metodologia de síntese nas propriedades texturais dos óxidos mistos derivados da termodecomposição das hidrotalcitas foi estudada pela adsorção e dessorção de N2, bem como por microscopia eletrônica de varredura, onde constatou-se que a forma de obtenção dos precursores influência nas propriedades físico-químicas dos suportes. A avaliação catalítica dos materiais mostrou que todos aqueles testados são ativos para a hidrodessulfurização de tiofeno e hidrogenação de cicloexeno e ainda, quando comparado com o catalisador convencional suportado em alumina as amostras Zn5uCoMoS, Zn15cCoMoS se mostraram mais seletivas nas reações de hidrogenação e hidrodessulfurização. Em relação ao catalisador comercial todos os catalisadores da série ZnysCoMoS obtidos neste trabalho se mostraram mais seletivos, com destaque para o catalisador Zn5cCoMoS que além de mais seletivo, apresentou-se mais eficiente para a hidrodessulfurização de tiofeno quando comparado ao catalisador comercial. Ainda, a partir dos resultados, o que se observa é que a atividade catalítica e a seletividade dos catalisadores são muito sensíveis a pequenas mudanças no procedimento de preparação empregado para a obtenção dos suportes, uma vez que catalisadores com composições químicas muito próximas apresentaram diferentes propriedades catalíticas. / The heterogeneous catalysis plays an important role in the development of environmentally sustainable technologies, including multiple industries sectors. An increasingly stringent standard for pollutant emissions imposes an enhancement in these processes. Based on this fact, improvement in the preparation of hydrotreating catalysts is gaining attention from several research groups because of the need to produce cleaner fuels, as lower amounts of impurities such as sulfur compounds. Depending on the purpose, the development process of a catalyst may consist in an extreme situation, as the development of a new catalyst where no data is available about it, or the process may consist in improving a catalyst already known. In this work, we try to contribute to the improvement of a known catalyst already, altering the support in which it is dispersed. To these purposes hydrotalcites like MgZnAl-CO32- compounds were synthesized. After calcination at 500 °C supports were obtained and impregnated as salts of cobalt and molybdenum. These materials were calcined to obtain oxides of cobalt and molybdenum dispersed on the surface of the supports for subsequent sulfidation and activation. This final stage was made in situ, where soon after occurred the catalytic evaluation for HDS of thiophene and HID of cyclohexene. The precursors were prepared from different synthetic routes such as coprecipitation, urea hydrolysis, and coprecipitation assisted by ultrasound. For all synthesis, the ratio between divalent metallic cations (Zn2+ and Mg2+), y, was tested at 5, 10, 15, 20, 25, 50, 75 and 100 mol%. These materials were studied with different analytical techniques, where the formation of the typical compounds of the phase hydrotalcite with carbonate in the interlayer region can be seen. The analysis of ICP-AES and CNH suggested greater control of stoichiometry in samples obtained by ultrasound and co-precipitation. Thermal decomposition of hydrotalcites samples from different series, Znys were investigated by X-ray diffraction in situ, where varying the temperature range of 100 to 1000 °C, we observed a very similar thermal response to the samples obtained by different synthetic routes but with the same zinc content. Furthermore, the study showed that thermodecomposition of the samples formed an amorphous phase around 400 °C and that the phase associated with the crystallite size is responsible by peak broadening in the region of the middle angle diffraction. The influence of the zinc content and synthesis methodology on the physicochemical properties of mixed oxide derivatives from the hydrotalcite precursor MgZnAl-HT was evaluated through the adsorption/desorption of N2 and scanning electron microscopy (SEM), where it was observed that precursors synthesis variables influence on the physicochemical properties of the supports. The catalytic evaluation of the materials showed that all of them were active for hydrodesulfurization of thiophene and hydrogenation of cyclohexene. Samples Zn5uCoMoS and Zn15cCoMoS were selectivity in the hydrogenation and hydrodesulfurization reactions than the conventional catalyst supported in alumina. Regarding the commercial catalyst, all catalysts of the ZnysCoMoS series obtained in this study were more selective, highlighting the Zn5cCoMoS catalyst which in addition to more selective presented itself more efficient for hydrodesulfurization of thiophene as compared to the commercial catalyst. Thus, from the results it was observed that the catalytic activity and selectivity of the catalysts are sensitive to small changes in preparation procedures used to obtain the supports, since catalysts with very similar chemical compositions showed different catalytic properties.