Thermoelectric (TE) materials, which can convert temperature gradients directly into electricity and vice versa, have received renewed interest for waste heat recovery and refrigeration applications. Higher manganese silicides (HMS) are promising p-type TE materials due to the abundance of the constituent elements, environmental friendliness, and good chemical stability. The objective of this dissertation is to establish a better understanding of the structure-TE properties relationship of HMS with a complex Nowotny chimney ladder structure. The focus of this work is on the investigations of the phonon dispersion of HMS crystals and the effects of chemical doping and nanostructuring on the TE properties of polycrystalline HMS. HMS crystals have been synthesized by the Bridgeman method for inelastic neutron scattering measurements of the phonon dispersion. In conjunction with density functional theory calculations, the results clearly show the presence of numerous low-lying optical phonon branches, especially an unusually low-energy optical phonon polarization associated with the twisting motions of the Si helical ladders in the Mn chimneys. The obtained phonon dispersion can be used to explain the low and anisotropic thermal conductivity of HMS crystals. (Al,Ge) double doping was found to be effective in modifying the electrical properties of HMS polycrystals. The peak thermoelectric power factor occurs at an optimized hole concentration of 1.8~2.2×10²¹ cm⁻³ at room temperature. On the other hand, Re substitution can suppress the lattice thermal conductivity to approach the calculated minimum value corresponding to the amorphous limit. Meanwhile, the thermoelectric power factor does not markedly change at low Re content of x ≤ 0.04 although it drops considerably with increasing Re content. Hence, the peak ZT has been improved to ~0.6 in both systems. The effects of nanostructuring on the TE properties have been studied in the cold-pressed samples and ball-milled samples. The thermal conductivity was reduced remarkably by decreasing the grain size. It is found that the grain size effects are more significant at low temperature. However, it is difficult to reduce the grain size to less than 50 nm without the formation of impurity phases by ball milling. These facts limit the ZT enhancement of the nanostructured HMS at high temperatures in this study. / text

The present thesis reports on the transmission electron microscopy structure characterization of semiconducting thin films of higher manganese silicides (HMS or MnSi1.7) grown on (001)Si by different UHV deposition methods (the template method, reactive deposition and surfactant mediated reactive deposition). In this work electron diffraction technique was applied for the fist time to reveal the HMS phase growing in thin MnSi1.7 films. The obtained results suggest the presence of the shortest in c-axis length HMS phase, namely Mn4Si7, within our experiments. It has been shown that growth of epitaxial Mn4Si7 grains can be achieved by the template technique. In particular, the influence of the template thickness on the silicide layer quality has been investigated. It has been found that deposition of a thin Mn layer of 0.8 nm nominal thickness at room temperature prior to the Mn/Si codeposition at 550°C causes the formation of a silicide template that leads to the preferred epitaxial Mn4Si7 growth with (110)[4-41]Mn4Si7 || (001)[110]Si. Silicide crystallites of two additional orientation relations, (3-38)[-443]Mn4Si7 || (001)[110]Si and (001)[110] Mn4Si7 || (001)[110]Si, were present at the same template thickness to a lesser extent. Due to the crystal symmetry of Mn4Si7 and Si the epitaxial Mn4Si7 growth on (001)Si leads to the formation of a number of Mn4Si7 domains for each observed orientation. Additional experiments were carried out using the reactive deposition process. It has been shown that the deposition of Mn onto (001)Si at substrate temperatures higher then 600°C leads to the formation of large silicide islands growing with the major part of their elongated grains parallel to <110>Si. XRD investigations show the observed silicide grains to exhibit the following texture: (110)Mn4Si7 || (001)Si. The found island morphology of Mn4Si7 films can be modified by the deposition of about one monolayer of Sb (surfactant) onto (001)Si prior to the Mn-deposition. This process results in an increase of the silicide island density by about two orders of magnitude and decrease of the silicide grain dimensions to nanometer range. Furthermore, in the presence of Sb the silicide layers grow with the preferential orientation: (100)[010]Mn4Si7 || (001)[100]Si. The observed changes in the morphology and orientation of the Mn4Si7 layers can be explained by the reduced diffusion of Mn and Si atoms in the presence of the Sb overlayer. / In der vorliegenden Arbeit wird die Struktur von dünnen MnSi1.7-Schichten, die mit verschiedenen UHV-Herstellungsmethoden (template-Verfahren, reaktive Abscheidung und surfactant gesteuerte Abscheidung) auf (001)Si hergestellt wurden, mittels Elektronenmikroskopie charakterisiert. Die Ergebnisse der Elektronenbeugung an dünnen Mangansilicid-Schichten können vollständig interpretiert werden, wenn von den bekannten höheren Mangansiliciden (HMS) das Mn4Si7 als einzige vorliegende Phase angenommen wird. Der Hauptteil der Arbeit beschäftigt sich mit den mittels template-Verfahren abgeschiedenen Mn4Si7-Schichten. In diesen Experimenten wurde der Einfluss der template-Dicke auf die Morphologie und Orientierung der hergestellten Schichten untersucht. Es wird gezeigt, dass bei der Abscheidung von einer dünnen Mn-Schicht mit einer nominalen Dicke von 0,8 nm bei Raumtemperatur und weiterer Mn/Si-Koabscheidung bei einer Substrattemperatur von 550°C nahezu geschlossene Silicidschichten mit der bevorzugten Orientierungsbeziehung (110)[4-41]Mn4Si7 || (001)[110]Si entstehen. Weiterhin wachsen bei dieser template-Dicke Mn4Si7-Kristallite mit den Orientierungsbeziehungen: (3-38)[-443]Mn4Si7 || (001)[110]Si und (001)[110] Mn4Si7 || (001)[110]Si. Bei jeder gefundenen Orientierungsbeziehung treten beim Wachstum von Mn4Si7 auf (001)Si mehrere Domäne auf. Zusätzliche Experimente wurden unter Verwendung der reaktiven Schichtabscheidung durchgeführt. Sie verdeutlichen, dass bei reaktiver Abscheidung von Mn auf (001)Si ab einer Substrattemperatur von 600°C ein Wachstum von Mn4Si7-Inseln entlang den [110]-Richtungen des Siliciums erfolgt. XRD-Untersuchungen zeigen, dass diese Inseln die folgende Textur haben: (110)Mn4Si7 || (001)Si. Durch eine Modifizierung der Si-Oberfläche mit einer bis zu einer Monolage dicken Sb-Schicht (surfactant) kann das Mn4Si7-Inselwachstum beeinflusst werden. Die dabei gefundene Erhöhung der Mn4Si7-Inseldichte wird hier auf die reduzierte Mn- und Si-Diffusion zurükgeführt. Weiterhin wurde gefunden, dass dieser Abscheidungsprozess Mn4Si7-Kristallite der bevorzugten Orientierung (100)[010]Mn4Si7 || (001)[110]Si liefert.

The present thesis reports on the transmission electron microscopy structure characterization of semiconducting thin films of higher manganese silicides (HMS or MnSi1.7) grown on (001)Si by different UHV deposition methods (the template method, reactive deposition and surfactant mediated reactive deposition). In this work electron diffraction technique was applied for the fist time to reveal the HMS phase growing in thin MnSi1.7 films. The obtained results suggest the presence of the shortest in c-axis length HMS phase, namely Mn4Si7, within our experiments. It has been shown that growth of epitaxial Mn4Si7 grains can be achieved by the template technique. In particular, the influence of the template thickness on the silicide layer quality has been investigated. It has been found that deposition of a thin Mn layer of 0.8 nm nominal thickness at room temperature prior to the Mn/Si codeposition at 550°C causes the formation of a silicide template that leads to the preferred epitaxial Mn4Si7 growth with (110)[4-41]Mn4Si7 || (001)[110]Si. Silicide crystallites of two additional orientation relations, (3-38)[-443]Mn4Si7 || (001)[110]Si and (001)[110] Mn4Si7 || (001)[110]Si, were present at the same template thickness to a lesser extent. Due to the crystal symmetry of Mn4Si7 and Si the epitaxial Mn4Si7 growth on (001)Si leads to the formation of a number of Mn4Si7 domains for each observed orientation. Additional experiments were carried out using the reactive deposition process. It has been shown that the deposition of Mn onto (001)Si at substrate temperatures higher then 600°C leads to the formation of large silicide islands growing with the major part of their elongated grains parallel to <110>Si. XRD investigations show the observed silicide grains to exhibit the following texture: (110)Mn4Si7 || (001)Si. The found island morphology of Mn4Si7 films can be modified by the deposition of about one monolayer of Sb (surfactant) onto (001)Si prior to the Mn-deposition. This process results in an increase of the silicide island density by about two orders of magnitude and decrease of the silicide grain dimensions to nanometer range. Furthermore, in the presence of Sb the silicide layers grow with the preferential orientation: (100)[010]Mn4Si7 || (001)[100]Si. The observed changes in the morphology and orientation of the Mn4Si7 layers can be explained by the reduced diffusion of Mn and Si atoms in the presence of the Sb overlayer. / In der vorliegenden Arbeit wird die Struktur von dünnen MnSi1.7-Schichten, die mit verschiedenen UHV-Herstellungsmethoden (template-Verfahren, reaktive Abscheidung und surfactant gesteuerte Abscheidung) auf (001)Si hergestellt wurden, mittels Elektronenmikroskopie charakterisiert. Die Ergebnisse der Elektronenbeugung an dünnen Mangansilicid-Schichten können vollständig interpretiert werden, wenn von den bekannten höheren Mangansiliciden (HMS) das Mn4Si7 als einzige vorliegende Phase angenommen wird. Der Hauptteil der Arbeit beschäftigt sich mit den mittels template-Verfahren abgeschiedenen Mn4Si7-Schichten. In diesen Experimenten wurde der Einfluss der template-Dicke auf die Morphologie und Orientierung der hergestellten Schichten untersucht. Es wird gezeigt, dass bei der Abscheidung von einer dünnen Mn-Schicht mit einer nominalen Dicke von 0,8 nm bei Raumtemperatur und weiterer Mn/Si-Koabscheidung bei einer Substrattemperatur von 550°C nahezu geschlossene Silicidschichten mit der bevorzugten Orientierungsbeziehung (110)[4-41]Mn4Si7 || (001)[110]Si entstehen. Weiterhin wachsen bei dieser template-Dicke Mn4Si7-Kristallite mit den Orientierungsbeziehungen: (3-38)[-443]Mn4Si7 || (001)[110]Si und (001)[110] Mn4Si7 || (001)[110]Si. Bei jeder gefundenen Orientierungsbeziehung treten beim Wachstum von Mn4Si7 auf (001)Si mehrere Domäne auf. Zusätzliche Experimente wurden unter Verwendung der reaktiven Schichtabscheidung durchgeführt. Sie verdeutlichen, dass bei reaktiver Abscheidung von Mn auf (001)Si ab einer Substrattemperatur von 600°C ein Wachstum von Mn4Si7-Inseln entlang den [110]-Richtungen des Siliciums erfolgt. XRD-Untersuchungen zeigen, dass diese Inseln die folgende Textur haben: (110)Mn4Si7 || (001)Si. Durch eine Modifizierung der Si-Oberfläche mit einer bis zu einer Monolage dicken Sb-Schicht (surfactant) kann das Mn4Si7-Inselwachstum beeinflusst werden. Die dabei gefundene Erhöhung der Mn4Si7-Inseldichte wird hier auf die reduzierte Mn- und Si-Diffusion zurükgeführt. Weiterhin wurde gefunden, dass dieser Abscheidungsprozess Mn4Si7-Kristallite der bevorzugten Orientierung (100)[010]Mn4Si7 || (001)[110]Si liefert.