The underlying motivation for the work carried out for this thesis was the growing need for more sustainable technologies. The aim was to synthesize a “palette” of functional nanomaterials using the established technique of hydrothermal carbonization (HTC). The incredible diversity of HTC was demonstrated together with small but steady advances in how HTC can be manipulated to tailor material properties for specific applications. Two main strategies were used to modify the materials obtained by HTC of glucose, a model precursor representing biomass. The first approach was the introduction of heteroatoms, or “doping” of the carbon framework. Sulfur was for the first time introduced as a dopant in hydrothermal carbon. The synthesis of sulfur and sulfur/nitrogen doped microspheres was presented whereby it was shown that the binding state of sulfur could be influenced by varying the type of sulfur source. Pyrolysis may additionally be used to tune the heteroatom binding states which move to more stable motifs with increasing pyrolysis temperature. Importantly, the presence of aromatic binding states in the as synthesized hydrothermal carbon allows for higher heteroatom retention levels after pyrolysis and hence more efficient use of dopant sources. In this regard, HTC may be considered as an “intermediate” step in the formation of conductive heteroatom doped carbon. To assess the novel hydrothermal carbons in terms of their potential for electrochemical applications, materials with defined nano-architectures and high surface areas were synthesized via templated, as well as template-free routes. Sulfur and/or nitrogen doped carbon hollow spheres (CHS) were synthesized using a polystyrene hard templating approach and doped carbon aerogels (CA) were synthesized using either the albumin directed or borax-mediated hydrothermal carbonization of glucose. Electrochemical testing showed that S/N dual doped CHS and aerogels derived via the albumin approach exhibited superior catalytic performance compared to solely nitrogen or sulfur doped counterparts in the oxygen reduction reaction (ORR) relevant to fuel cells. Using the borax mediated aerogel formation, nitrogen content and surface area could be tuned and a carbon aerogel was engineered to maximize electrochemical performance. The obtained sample exhibited drastically improved current densities compared to a platinum catalyst (but lower onset potential), as well as excellent long term stability. In the second approach HTC was carried out at elevated temperatures (550 °C) and pressure (50 bar), corresponding to the superheated vapor regime (htHTC). It was demonstrated that the carbon materials obtained via htHTC are distinct from those obtained via ltHTC and subsequent pyrolysis at 550 °C. No difference in htHTC-derived material properties could be observed between pentoses and hexoses. The material obtained from a polysaccharide exhibited a slightly lower degree of carbonization but was otherwise similar to the monosaccharide derived samples. It was shown that in addition to thermally induced carbonization at 550 °C, the SHV environment exhibits a catalytic effect on the carbonization process. The resulting materials are chemically inert (i.e. they contain a negligible amount of reactive functional groups) and possess low surface area and electronic conductivity which distinguishes them from carbon obtained from pyrolysis. Compared to the materials presented in the previous chapters on chemical modifications of hydrothermal carbon, this makes them ill-suited candidates for electronic applications like lithium ion batteries or electrocatalysts. However, htHTC derived materials could be interesting for applications that require chemical inertness but do not require specific electronic properties. The final section of this thesis therefore revisited the latex hard templating approach to synthesize carbon hollow spheres using htHTC. However, by using htHTC it was possible to carry out template removal in situ because the second heating step at 550 °C was above the polystyrene latex decomposition temperature. Preliminary tests showed that the CHS could be dispersed in an aqueous polystyrene latex without monomer penetrating into the hollow sphere voids. This leaves the stagnant air inside the CHS intact which in turn is promising for their application in heat and sound insulating coatings. Overall the work carried out in this thesis represents a noteworthy development in demonstrating the great potential of sustainable carbon materials. / Das Ziel der vorgelegten Arbeit war es, mit Hilfe der Hydrothermalen Carbonisierung (HTC) eine Palette an verschiedenen Materialien herzustellen, deren physikalische und chemische Eigenschaften auf spezifische Anwendungen zugeschnitten werden können. Die Motivation hierfür stellt die Notwendigkeit, Alternativen zu Materialien zu finden, die auf fossilen Brennstoffen basieren. Dabei stellen vor allem nachhaltige Energien eine der größten Herausforderungen der Zukunft dar. HTC ist ein mildes, nachhaltiges Syntheseverfahren welches prinzipiell die Nutzung von biologischen Rohstoffen (z. B. landwirtschaftlichen Abfallprodukten) für die Herstellung von wertvollen, Kohlenstoff-basierten Materialien erlaubt. Es wurden zwei verschiedene Ansätze verwendet, um hydrothermalen Kohlenstoff zu modifizieren. Zum einen wurde HTC unter „normalen“ Bedingungen ausgeführt, d. h. bei 180 °C und einem Druck von etwa 10 bar. Der Zucker Glukose diente in allen Fällen als Kohlenstoff Vorläufer. Durch Zugabe von stickstoff und /oder schwefelhaltigen Additiven konnte dotierte Hydrothermalkohle hergestellt werden. Dotierte Kohlenstoffe sind bereits für ihre positiven Eigenschaften, wie verbesserte Leitfähigkeit oder erhöhte Stabilität, bekannt. Zusätzlich zu Stickstoff dotierter Hydrothermalkohle, die bereits von anderen Gruppen hergestellt werden konnte, wurde in dieser Arbeit zum ersten Mal Schwefel in Hydrothermalkohle eingebaut. Außerdem wurden verschiedene Ansätze verwendet, um Oberfläche und definierte Morphologie der dotierten Materialien zu erzeugen, welche wichtig für elektrochemische Anwendungen sind. Schwefel- und/oder stickstoffdotierte Kohlenstoff Nanohohlkugeln sowie Kohlenstoff Aerogele konnten hergestellt werden. Mit Hilfe von einem zusätzlichen Pyrolyseschritt (d. h. Erhitzen unter Schutzgas) konnte die Leitfähigkeit der Materialien hergestellt werden, die daraufhin als Nichtmetall-Katalysatoren für Wasserstoff-Brennstoffzellen getestet wurden. Im zweiten Ansatz wurde HTC unter extremen Bedingungen ausgeführt, d. h. bei 550 °C und einem Druck von ca. 50 bar, welches im Wasser Phasendiagram dem Bereich des Heißdampfes entspricht. Es konnte gezeigt werden, dass die so erhaltene Hydrothermalkohle ungewöhnliche Eigenschaften besitzt. So hat die Hochtemperatur-Hydrothermalkohle zwar einen hohen Kohlenstoffgehalt (mehr als 90 Massenprozent), enthält aber auch viele Wasserstoffatome und ist dadurch schlecht leitfähig. Da damit elektrochemische Anwendungen so gut wie ausgeschlossen sind, wurde die Hochtemperatur-Hydrothermalkohle für Anwendungen vorgesehen, welche chemische Stabilität aber keine Leitfähigkeit voraussetzen. So wurden beispielsweise Hochtemperatur-Kohlenstoff-Nanohohlkugeln synthetisiert, die großes Potential als schall- und wärmeisolierende Additive für Beschichtungen darstellen. Insgesamt konnten erfolgreich verschiedenste Materialien mit Hilfe von HTC hergestellt werden. Es ist zu erwarten, dass sie in Zukunft zu nachhaltigen Technologien und damit zu einem weiteren Schritt weg von fossilen Brennstoffen beitragen werden.

In der Arbeit wird die Entwicklung einer Herstellungstechnologie für Hohlkugeln (HK) und Schalen mit ihrem anschließenden Einsatz als Füllgut in einem syntaktischen Schaum mit Polymermatrix dargestellt. Die Technologie basiert auf einem Übergangsprozess der Erstarrung einer Zinnschmelze, in dem die Gestaltsgebung von HK durch die Wirkung eines Gasmediums stattfindet. Eine entsprechende Pilot-Anlage mit der Steuerung der Druck- oder Temperaturwerte wurde aufgebaut und unter verschiedenen technologischen Bedingungen getestet. Es wurde ein theoretisches Druck- und Temperaturmodell, die als Steuerfunktionen genutzt werden können, vorgeschlagen. Während der Entwicklungsstufe wurden die Konstruktion und die Simulation der relevanten physikalischen Prozesse durchgeführt und mithilfe von Nebenversuchen verifiziert. Zur qualitativen und quantitativen Bewertung der ermittelten Ergebnisse ist die statistische Versuchsplanung herangezogen worden. Anschließend sind die Erzeugnisse metallographisch und röntgenographisch untersucht worden.

In der Arbeit wird die Entwicklung einer Herstellungstechnologie für Hohlkugeln (HK) und Schalen mit ihrem anschließenden Einsatz als Füllgut in einem syntaktischen Schaum mit Polymermatrix dargestellt. Die Technologie basiert auf einem Übergangsprozess der Erstarrung einer Zinnschmelze, in dem die Gestaltsgebung von HK durch die Wirkung eines Gasmediums stattfindet. Eine entsprechende Pilot-Anlage mit der Steuerung der Druck- oder Temperaturwerte wurde aufgebaut und unter verschiedenen technologischen Bedingungen getestet. Es wurde ein theoretisches Druck- und Temperaturmodell, die als Steuerfunktionen genutzt werden können, vorgeschlagen. Während der Entwicklungsstufe wurden die Konstruktion und die Simulation der relevanten physikalischen Prozesse durchgeführt und mithilfe von Nebenversuchen verifiziert. Zur qualitativen und quantitativen Bewertung der ermittelten Ergebnisse ist die statistische Versuchsplanung herangezogen worden. Anschließend sind die Erzeugnisse metallographisch und röntgenographisch untersucht worden.:Inhaltverzeichnis Inhaltverzeichnis 2 Danksagung 6 Verzeichnis der Abkürzungen, Symbole und Indizes 7 1. Einführung 11 1.1 Motivation 11 1.2 Neuartigkeit 12 1.3 Anwendungsgebiete 13 1.3.1 Industrielle Anwendung 13 1.3.2. Hi-Tech-Anwendung 18 2. Ziele der Arbeit und Aufgabenstellung 19 3. Literaturauswertung zum Stand der Technik 20 3.1 Fertigungsverfahren zur Herstellung von zellularen Mikrostrukturen 21 3.1.1 Entwicklung der technologischen Prozesse der Metallschaumherstellung 22 3.1.1.1 Offener Metallschaum bzw. metallische Schwämme 22 3.1.1.2 Geschlossener Metallschaum 24 3.1.2 Verfahren zur Hohlkugelherstellung 25 3.1.2.1 Pulvermetallurgische Verfahren 26 3.1.2.2 Sonderverfahren 28 3.1.2.3 Direkte Methode zur Herstellung aus der Schmelze 29 3.1.2.3.1 Mithilfe von amorphen Werkstoffen 29 3.1.2.3.2 Mithilfe von Metallen 30 3.1.2.3.3 Austauschbarkeit der metallischen Schäume durch hohlkugelige Strukturen 31 3.2 Blasengeneratoren 31 4. Theoretische Grundlagen zum Anlagenkonzept 33 4.1 Auftretende Phänomene beim Zerfall eines Flüssigkeitsstrahls 34 4.1.1 Zusammenhang zwischen der Strahlgeschwindigkeit und Viskosität der Flüssigkeit 36 4.1.2 Reyleigh-Instabilität und Zerwellen 36 4.1.3 Idealisiertes Schema des Prozessablaufs und seine physikalische Beschreibung 38 4.1.3.1 Tropfen (Gleichgewicht, Variante 1) 39 4.1.3.2 Flüssigkeitsstrahl (Zerfall, Variante 2) 40 4.2 Temperaturverteilung und Wärmeaustausch im nicht geschlossenen System 40 4.2.1 Erstarrung des Einkomponentensystems 40 4.2.2 Werkstofferstarrung während des Prozessablaufs 41 4.3 Konstruktions- und steuerungsbezogene Kennwerte des Prozesses 43 4.3.1 Auswahl des Abstandes: Luftrohr-Düsenaustritt 43 4.3.1.1 Anlage bezogen 43 4.3.1.2 Druckluft bezogen 44 4.3.2 Benetzbarkeit und Kippwinkel des T-Stücks 46 5. Physikalische Grundlagen der metallischen Schmelze für die Hohlkugelherstellung 47 5.1 Wahl des Strömungsregimes für das Gasmedium 48 5.2 Rheologisches Verhalten der Werkstoffe 49 5.2.1 Klassifizierung des Werkstoffverhaltens von Flüssigkeiten 49 5.2.2 Charakteristische Kennwerte des flüssigen metallischen Werkstoffs 49 5.2.3 Thixotropes Verhalten 50 5.3 Viskosität und ihre Abhängigkeit von der Temperatur 51 5.4 Dichte und ihre Abhängigkeit von der Temperatur 53 5.5 Oberflächenspannung und ihre Abhängigkeit von der Temperatur 54 5.6 Benetzbarkeit und ihre Abhängigkeit von der Temperatur 54 5.7 Prozesssteuerung durch Druckänderung 55 5.7.1 Problembeschreibung 55 5.7.2 Mathematisches Druckmodell für den Tropfenausflussregime 56 5.8 Prozesssteuerung durch Temperaturänderung 59 5.9 Blasenformen während der Gasbewegung durch die Schmelze 60 5.10 Anwendung der dimensionslosen Analyse (Ähnlichkeitstheorie) zur Feststellung des geometrischen und stofflichen Einflusses auf den Hohlkugelbildungsprozess 61 6. Machbarkeitstudie und Wahl der Werkstoffe 64 6.1 Bestimmung der Werkstoffe und das Herstellungsverfahren 64 6.1.1 Amorphe und kristalline Werkstoffe 64 6.1.2 Experimentelle Methoden 64 6.2 Einfluss des Bornitrides auf die Eigenschaften der Schmelze 64 6.3 Vorversuche 66 6.3.1 Untersuchungen zur Filmbildung beim Metall 67 6.3.1.1 Tauchversuch 67 6.3.1.2 Anpassung der Halterung an optimale Randbedingungen 67 6.3.1.3 Auswertung des Tauchversuchs 70 6.3.1.4 Wahl des Düsendurchmessers 70 6.3.2 Bestimmung der Krafteinwirkung der erwärmten Luft auf die Blasenbildung für verschiedene Werkstoffe 71 6.4 Luftausbreitung in der Schmelze 72 6.5 Schlussfolgerungen aus der Machbarkeitsstudie 75 7. Simulation 76 7.1 Simulation mithilfe des CFD-Programms FLUENT 6.3 76 7.2 Vorbereitung zur Simulationsdurchführung 78 7.3 Ergebnisse der Simulation 78 8. Beschreibung der experimentellen Anlage 80 8.1 Teststufen 80 8.2 Umbau der Anlage 81 8.3 Endgültige Modifikation der Anlage 82 8.3.1 Druckluftsteuerung 83 8.3.2 Führungsschienen und Einstellung des Tiegelkippwinkels 84 8.3.3 Luftzufuhr 84 8.3.4 Diagramm des Prozesses 87 8.3.5 Bestimmung der Durchflusswerte 88 8.3.6 Speisungsmöglichkeiten 89 8.3.7 Wasserbehälter 90 8.3.8 Wärmeverluste während der Druckluftzufuhr 90 8.3.9 Auslegung der Heizplatten 93 8.3.9.1 Berechnung der Heizleistung 93 8.3.9.2 Berechnung der Wärmeübertragung 94 8.4 Berechnung der Aufheizdauer der Heizplatten 95 8.4.1 Ermittlung der Temperaturverteilung mithilfe der Simulation 96 8.4.2 Messstellen 96 8.4.3 Ermittlung der Wärmeverteilung mithilfe einer Wärmebildkamera99 8.4.4 Temperaturfeld an der Ausgangsdüse 100 8.4.5 Temperaturfeld in der erstarrenden Schale 101 8.5 Prozessbeobachtung mithilfe einer Hochgeschwindigkeitskamera102 9. Diskussion der Ergebnisse 105 9.1 Herstellung der Hohlkugeln und Granulate 105 9.2 Bestimmung des Schalenradiuses aus dem Gitterdurchpustversuch 106 9.3 Ergebnisse der Versuche bei der Heizung durch Kartuschenlötlampe in einem Atomisierungsregime 107 9.4 Ergebnisse der Versuche bei der Heizung durch Heizplatten 109 9.4.1 Zusammensetzung des statistischen Versuchsplans 109 9.4.2 Auswertung der Ergebnissen der statistischen Versuchsreih 111 9.4.3 Ergebnisse der statistischen Versuchsreihe 111 9.4.4 Temperaturausbreitung in der Schale und ihr Zusammenhang mit dem Hohlkugeldurchmesser 115 9.4.5 Nebenerzeugnisse 117 9.5 Metallo- und röntgenographische Vorarbeiten 121 9.5.1 Beurteilung des Hohlraums von Hohlkugeln mithilfe Röntgenbildern 121 9.5.2 Beurteilung der Wandstärke von Hohlkugeln mithilfe der lichtmikroskopischen Aufnahmen 122 9.5.3 Mikrostrukturuntersuchungen 123 10. Auswertung der ermittelten Ergebnisse mithilfe des syntaktischen Schaums mit einer Polymermatrix 124 10.1 Syntaktische Schäume 125 10.1.1 Definition und Herstellungsmerkmale 125 10.1.2 Festigkeit der eingebetteten Teilchen und des Schaum 127 10.1.3 Mischungsregel und Kontrolle von Hohlteilchen 128 10.2 Polymer-Wasser Wechselwirkung 129 10.3 Wärmeleitfähigkeit 130 10.4 Elastisch-plastische Eigenschaften 131 10.5 Beurteilung der Gewichtsreduzierung beim Einsatz von Hohlkugeln als Füllgut am Beispiel eines Verbundwerkstoff-Modells mit einer Silikon-Kautschuk-Matrix (SKM) 131 10.6 Probenvorbereitung 132 10.7 Versuchsteil 133 10.7.1. Wasseraufnahme 133 10.7.2. Wärmeleitfähigkeit 135 10.7.3 Elastisch-plastische Eigenschaften 137 10.7.4 Schwimmfähigkeit 140 11. Zusammenfassung und Ausblick 142 Literaturverzeichnis 145 Abbildungsverzeichnis 156 Tabellenverzeichnis 160 Anhang I-LVIII