ABSTRACT Nanostructured silica materials were synthesised by the sol-gel process using simple hydroxyacids as template precursors, and these materials were employed as supports for a low temperature iron Fischer-Tropsch (FT) catalyst. Thus, this thesis is divided into two parts: (I) the synthesis of nanostructured silica gels, and (II) their use as catalyst supports in the FT reaction. PART I The effects of synthesis conditions, acidic and basic template precursors and their amounts, synthesis temperature, duration of hydrolysis and ageing, solvent concentration, organic co-solvent, and the synthesis procedure used on the morphology of the silica materials were studied. The synthesised silica gels were characterised by TEM, SEM, BET, TGA, and XRD. Mixtures of different morphologies were obtained with all the hydroxyacids used and the studies revealed that the morphology of the resultant silica gels was largely determined by the type of the hydroxyacid used. The use of oxalic acid produced materials with 4-9 % micropores and a mixture of meso- and macropores mainly consisting of hollow tubes and hollow spheres; the use of D-gluconic and L-tartaric acids produced mesoporous materials mainly consisting of hollow spheres and sheets with folds, respectively; while the use of stearic and cinammic acids produced macroporous materials mainly consisting of solid spheres and undeveloped particles, respectively. The silica gels formed were found to be amorphous in nature, despite the different morphologies that existed in them, and were also thermally stable.Studies involving the use of oxalic and D-gluconic acids showed that the key to the shape of the resultant morphologies resided in the shape of the template crystals formed in solution under specific synthesis conditions. The template shape depended on the type of the template precursor (i.e. both the acid and the base) and its amount. It was also observed that under certain conditions, both at elevated temperatures (≥ 55 oC) and at high water concentrations (> 50 %), the template dissolved and this led to low yields of shaped morphologies (i.e. hollow spheres and tubes). The solvent concentration to produce a maximum tube yield (in the case of oxalic acid) and hollow sphere yield (in the case of D-gluconic acid) was found to require about 25- 50 % water. Very well-developed tubes were also obtained at this concentration (i.e. with oxalic acid). Long hydrolysis and ageing times (i.e. > 2 h) of the sols and gels, respectively, resulted in the formation of surface attached colloidal particles and of tubes and hollow spheres with decreased wall thicknesses. Pre-formation of the template prior to addition of TEOS produced materials with lower surface areas, higher tube yields and bigger tube sizes when compared with materials synthesised by forming the template together with the silica gel. PART II Two types of silica gels were used as supports for an iron FT catalyst; the nanostructured silica gels (tubes with surface area 109 m2/g and spheres with surface area 245 m2/g ) and a commercial silica gel (Davisil silica, surface area 273 m2/g - consisting of undeveloped particles). The effect of varying the potassium promotion levels and of the support morphology on the catalyst activity and selectivity in the FT reaction was studied at 250 oC, in a slurry operated CSTR.It was observed that an increase in the potassium loading up to 0.5 wt % in the Davisil silica catalyst led to a decrease in the catalyst FT and water gas shift (WGS) activity, and methane selectivity. However, the efficiency of the catalyst to produce hydrocarbons increased with an increase in potassium loading up to 0.5 wt %. Increasing the potassium level up to 0.9 wt % led to a slight increase in both the catalyst activity and methane selectivity, and a decrease in the catalyst efficiency. For the silica tubes catalyst, increasing the potassium loading to 0.5 wt % led to an increase in the catalyst activity and methane selectivity, while increasing the potassium level up to 0.9 wt % led to a decrease in the catalyst activity. For both supports, increasing the potassium loading led to an increase in the selectivity towards high molecular weight hydrocarbons, olefins (relative to paraffins) and terminal olefins (relative to internal olefins). While the Davisil silica and the silica tube catalysts remained more or less stable throughout the reaction, the activity of the silica spheres catalyst declined rapidly with time. The nanostructured silica gel supported catalysts both showed higher activities and methane selectivities, but lower efficiencies when compared to the Davisil silica catalyst. Although the selectivity of all three catalysts towards olefins were similar, their selectivity towards high molecular weight hydrocarbons decreased in the order Davisil silica > silica spheres > silica tubes. Elongated needlelike Fe nanoparticles (NPs) were obtained in the silica tubes catalyst, semi hexagonal Fe NPs were formed in the silica spheres catalyst, while the Fe NPs could not be distinguished from the support in the Davisil silica catalyst. After the reaction, the surface areas of all three catalysts were found to have decreased and the catalysts to have sintered. The nanostructured silica supported catalysts showed the presence of Fe nanozones surrounded by a layer of amorphous carbon, while only agglomerated particles of Fe and some carbon rich regions were observed in the Davisil silica catalyst. No evidence of alteration of the morphology of the nanostructured silica supports was observed after the reaction.

Les structures de sphères creuses appartiennent à la famille des matériaux cellulaires qui ont récemment été étudiés pour leurs multiples propriétés. Dans le cas de cette thèse, le but des sphères creuses est de dissiper l’énergie d’impact d’un oiseau sur un cockpit d’avion. Elles sont développées dans le cadre du projet SAMBA (Shock Absorber Material for Birdshield Application) afin d’optimiser leur énergie spécifique absorbée (J/kg).Dans un premier temps, des essais quasi-statiques (v = 5 mm/min) et dynamiques (v = 2 m/s) de compression uni-axiale sont conduits à température ambiante sur une seule sphère creuse de diamètre 30 mm. Une propagation rapide de fissures macroscopiques est observée. Le formalisme de la Mécanique Élastique Linéaire de la Rupture (MELR) est utilisé pour estimer le taux de restitution d’énergie critique dynamique GIdc du matériau constitutif. La position du sommet de fissure est mesurée pendant la propagation de fissure à l’aide d’une caméra rapide. La Méthode des Éléments Discrets (DEM) permet de simuler la rupture dynamique en implémentant une technique de relâchement des nœuds. Le taux de restitution d’énergie GIdc peut être estimé à partir de l’histoire (position et temps) du sommet de fissure. Le modèle numérique montre que les structures sphériques dissipent une proportion importante de l’énergie par des effets dynamiques. A une même vitesse de propagation, plus l’épaisseur de coque est fine, plus les effets inertiels générés par la rupture sont importants et ce pour une même vitesse de propagation.Le modèle numérique DEM est ensuite employé pour reproduire la rupture dynamique sur une sphère creuse à l’aide d’un critère en contrainte seule ou un critère mixte en contrainte – énergie. Les bons résultats obtenus démontrent la capacité de la DEM à représenter la propagation de fissures en régime dynamique.Finalement, des essais numériques et expérimentaux multi-sphères sont réalisés afin évaluer le comportement des sphères creuses au sein d’un assemblage. / Hollow sphere structure (HSS) belongs to cellular solids that have been studied recently for its multiples properties. In our case, HSS aims to absorb soft impacts energy on an airliner cockpit. HSS is investigated through the SAMBA (Shock Absorber Material for Bird-shield Application) project because of its promises in term of specific energy dissipated (J/kg) during impact.First of all, quasi-static and dynamic (v = 5 mm/min to v = 2 m/s) uniaxial compression tests are conducted at room temperature on a single sphere (D = 30 mm). Rapid crack propagation (RCP) is observed to be predominant at macroscopic scale. The formalism of Linear Elastic Fracture Mechanics (L.E.F.M.) is therefore used to estimate the dynamic energy release rate GIdc . The crack tip location is measured during the crack propagation using a high speed camera. The Discrete Element Method (DEM) is used to simulate the dynamic fracture by implementing the node release technique. The dynamic energy release rate can be determined using an experimentally measured crack history. In spherical structures the numerical results reveal a high proportion of energy dissipated through inertial effects as well as a dependence of the thickness of the hollow sphere over the range of 0.04 mm to 1.2 mm.The DEM model Is then employed to reproduce the RCP according to two failure criterions: a stress criterion and a coupled stress-energy criterion. It reveals to be an interesting way to model the mechanical behavior of brittle materials.Eventually, experimental and numerical multi-spheres tests are performed to evaluate the behavior of brittle hollow spheres within an assembly.

A simple and facile way to the fabrication of nano to micro scale organic-inorganic hybrid particles was demonstrated. A well known “template-assisted approach” was chosen for the preparation of these hybrid particles, in which the inorganic material of interest is templated against the template particles. A series of colloidal template particles including, polystyrene, poly (vinylcaprolactam) and poly (N-isopropylacrylamide) was used for the deposition of a variety of metal oxides/hydroxide nanoparticles. A classical surfactant free co-polymerization process was employed for the synthesis of these template particles. To facilitate the deposition of inorganic nanoparticles in subsequent steps, these colloidal particles were functionalized with the suitable functional groups. For this purpose, polystyrene particles were synthesized in the presence of acetoacetoxyethylmethacrylate (AAEM) co-monomer. Similarly, poly (vinylcaprolactam) and poly (N-isopropylacrylamide) particles were functionalized by adding AAEM and acrylic acid co-monomers, respectively, during their synthesis. It is thought that an effective interaction between these functionalities of employed template and metal oxide/hydroxide precursors is the driving force for the fabrication of organic-inorganic hybrid particles. A number of metal oxide/hydroxide nanoparticles including ZnO, TiO2, Ta2O5 and In(OH)3 were deposited on the surface of polystyrene colloidal particles. A systematic variation in the employed reaction conditions allowed a modulation in size, shape, morphology, shell thickness and inorganic contents of resulting hybrid particles. Similar effect of the employed Indium isopropoxide concentration on the morphology of PS-In(OH)3 hybrid particles was observed. In the case of PS-TiO2 and PS-Ta2O5 only core-shell morphology was observed. However, suitable surface chemistry and careful selection of reaction parameters allowed the deposition of as much thick as 130 nm TiO2/Ta2O5 shell on the polystyrene core. In addition, a controlled manipulation of the shell thickness with the employed concentration of inorganic salt was observed. Polystyrene colloidal particles coated with a high refractive index material such as TiO2, were employed as building blocks for the fabrication of self assembled colloidal crystals. The variation in particle size and TiO2 content of employed building blocks allowed the manipulation in stop band position and band width of resulting photonic structures. Furthermore, PS-ZnO hybrid particles with raspberry-like morphology were exploited as carrier for ZnO nanoparticles into a host polymer matrix to achieve a nanocomposite material. In addition, fabrication of a series of closed, intact and mechanically robust hollow spheres, composed of pure and mixed metal oxides was demonstrated. The removal of polystyrene core from PS-TiO2 and PS-Ta2O5 hybrid particles by chemical or thermal treatment resulted into the hollow TiO2 and Ta2O5 spheres, respectively. Templating of PVCL colloidal particles against ZnO nanoparticles was shown and variation in physical properties of the resulting hybrid microgels as a function of the loaded amount of ZnO nanoparticles was demonstrated. PVCL-ZnO hybrid microgels showed the temperature sensitivity of the template particles and the UV-absorbing property of the loaded ZnO nanoparticles. It was demonstrated that these hybrid materials can effectively be used in the preparation of a transparent UV-shielding material. In addition, the deposition of preformed and functionalized quantum dots (CdTe) on the surface of PNIPAm microgel particles was explored and a manipulation in the fluorescent properties of loaded quantum dots as a result of temperature induced swelling and deswelling of microgel template was investigated. It was found that the fluorescence of deposited quantum dots can be switched to “ON” or “OFF” by changing the temperature of the surrounding media. These hybrid particles are envisioned to be used in the fabrication of temperature nanosensors.

A simple and facile way to the fabrication of nano to micro scale organic-inorganic hybrid particles was demonstrated. A well known “template-assisted approach” was chosen for the preparation of these hybrid particles, in which the inorganic material of interest is templated against the template particles. A series of colloidal template particles including, polystyrene, poly (vinylcaprolactam) and poly (N-isopropylacrylamide) was used for the deposition of a variety of metal oxides/hydroxide nanoparticles. A classical surfactant free co-polymerization process was employed for the synthesis of these template particles. To facilitate the deposition of inorganic nanoparticles in subsequent steps, these colloidal particles were functionalized with the suitable functional groups. For this purpose, polystyrene particles were synthesized in the presence of acetoacetoxyethylmethacrylate (AAEM) co-monomer. Similarly, poly (vinylcaprolactam) and poly (N-isopropylacrylamide) particles were functionalized by adding AAEM and acrylic acid co-monomers, respectively, during their synthesis. It is thought that an effective interaction between these functionalities of employed template and metal oxide/hydroxide precursors is the driving force for the fabrication of organic-inorganic hybrid particles. A number of metal oxide/hydroxide nanoparticles including ZnO, TiO2, Ta2O5 and In(OH)3 were deposited on the surface of polystyrene colloidal particles. A systematic variation in the employed reaction conditions allowed a modulation in size, shape, morphology, shell thickness and inorganic contents of resulting hybrid particles. Similar effect of the employed Indium isopropoxide concentration on the morphology of PS-In(OH)3 hybrid particles was observed. In the case of PS-TiO2 and PS-Ta2O5 only core-shell morphology was observed. However, suitable surface chemistry and careful selection of reaction parameters allowed the deposition of as much thick as 130 nm TiO2/Ta2O5 shell on the polystyrene core. In addition, a controlled manipulation of the shell thickness with the employed concentration of inorganic salt was observed. Polystyrene colloidal particles coated with a high refractive index material such as TiO2, were employed as building blocks for the fabrication of self assembled colloidal crystals. The variation in particle size and TiO2 content of employed building blocks allowed the manipulation in stop band position and band width of resulting photonic structures. Furthermore, PS-ZnO hybrid particles with raspberry-like morphology were exploited as carrier for ZnO nanoparticles into a host polymer matrix to achieve a nanocomposite material. In addition, fabrication of a series of closed, intact and mechanically robust hollow spheres, composed of pure and mixed metal oxides was demonstrated. The removal of polystyrene core from PS-TiO2 and PS-Ta2O5 hybrid particles by chemical or thermal treatment resulted into the hollow TiO2 and Ta2O5 spheres, respectively. Templating of PVCL colloidal particles against ZnO nanoparticles was shown and variation in physical properties of the resulting hybrid microgels as a function of the loaded amount of ZnO nanoparticles was demonstrated. PVCL-ZnO hybrid microgels showed the temperature sensitivity of the template particles and the UV-absorbing property of the loaded ZnO nanoparticles. It was demonstrated that these hybrid materials can effectively be used in the preparation of a transparent UV-shielding material. In addition, the deposition of preformed and functionalized quantum dots (CdTe) on the surface of PNIPAm microgel particles was explored and a manipulation in the fluorescent properties of loaded quantum dots as a result of temperature induced swelling and deswelling of microgel template was investigated. It was found that the fluorescence of deposited quantum dots can be switched to “ON” or “OFF” by changing the temperature of the surrounding media. These hybrid particles are envisioned to be used in the fabrication of temperature nanosensors.

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The underlying motivation for the work carried out for this thesis was the growing need for more sustainable technologies. The aim was to synthesize a “palette” of functional nanomaterials using the established technique of hydrothermal carbonization (HTC). The incredible diversity of HTC was demonstrated together with small but steady advances in how HTC can be manipulated to tailor material properties for specific applications. Two main strategies were used to modify the materials obtained by HTC of glucose, a model precursor representing biomass. The first approach was the introduction of heteroatoms, or “doping” of the carbon framework. Sulfur was for the first time introduced as a dopant in hydrothermal carbon. The synthesis of sulfur and sulfur/nitrogen doped microspheres was presented whereby it was shown that the binding state of sulfur could be influenced by varying the type of sulfur source. Pyrolysis may additionally be used to tune the heteroatom binding states which move to more stable motifs with increasing pyrolysis temperature. Importantly, the presence of aromatic binding states in the as synthesized hydrothermal carbon allows for higher heteroatom retention levels after pyrolysis and hence more efficient use of dopant sources. In this regard, HTC may be considered as an “intermediate” step in the formation of conductive heteroatom doped carbon. To assess the novel hydrothermal carbons in terms of their potential for electrochemical applications, materials with defined nano-architectures and high surface areas were synthesized via templated, as well as template-free routes. Sulfur and/or nitrogen doped carbon hollow spheres (CHS) were synthesized using a polystyrene hard templating approach and doped carbon aerogels (CA) were synthesized using either the albumin directed or borax-mediated hydrothermal carbonization of glucose. Electrochemical testing showed that S/N dual doped CHS and aerogels derived via the albumin approach exhibited superior catalytic performance compared to solely nitrogen or sulfur doped counterparts in the oxygen reduction reaction (ORR) relevant to fuel cells. Using the borax mediated aerogel formation, nitrogen content and surface area could be tuned and a carbon aerogel was engineered to maximize electrochemical performance. The obtained sample exhibited drastically improved current densities compared to a platinum catalyst (but lower onset potential), as well as excellent long term stability. In the second approach HTC was carried out at elevated temperatures (550 °C) and pressure (50 bar), corresponding to the superheated vapor regime (htHTC). It was demonstrated that the carbon materials obtained via htHTC are distinct from those obtained via ltHTC and subsequent pyrolysis at 550 °C. No difference in htHTC-derived material properties could be observed between pentoses and hexoses. The material obtained from a polysaccharide exhibited a slightly lower degree of carbonization but was otherwise similar to the monosaccharide derived samples. It was shown that in addition to thermally induced carbonization at 550 °C, the SHV environment exhibits a catalytic effect on the carbonization process. The resulting materials are chemically inert (i.e. they contain a negligible amount of reactive functional groups) and possess low surface area and electronic conductivity which distinguishes them from carbon obtained from pyrolysis. Compared to the materials presented in the previous chapters on chemical modifications of hydrothermal carbon, this makes them ill-suited candidates for electronic applications like lithium ion batteries or electrocatalysts. However, htHTC derived materials could be interesting for applications that require chemical inertness but do not require specific electronic properties. The final section of this thesis therefore revisited the latex hard templating approach to synthesize carbon hollow spheres using htHTC. However, by using htHTC it was possible to carry out template removal in situ because the second heating step at 550 °C was above the polystyrene latex decomposition temperature. Preliminary tests showed that the CHS could be dispersed in an aqueous polystyrene latex without monomer penetrating into the hollow sphere voids. This leaves the stagnant air inside the CHS intact which in turn is promising for their application in heat and sound insulating coatings. Overall the work carried out in this thesis represents a noteworthy development in demonstrating the great potential of sustainable carbon materials. / Das Ziel der vorgelegten Arbeit war es, mit Hilfe der Hydrothermalen Carbonisierung (HTC) eine Palette an verschiedenen Materialien herzustellen, deren physikalische und chemische Eigenschaften auf spezifische Anwendungen zugeschnitten werden können. Die Motivation hierfür stellt die Notwendigkeit, Alternativen zu Materialien zu finden, die auf fossilen Brennstoffen basieren. Dabei stellen vor allem nachhaltige Energien eine der größten Herausforderungen der Zukunft dar. HTC ist ein mildes, nachhaltiges Syntheseverfahren welches prinzipiell die Nutzung von biologischen Rohstoffen (z. B. landwirtschaftlichen Abfallprodukten) für die Herstellung von wertvollen, Kohlenstoff-basierten Materialien erlaubt. Es wurden zwei verschiedene Ansätze verwendet, um hydrothermalen Kohlenstoff zu modifizieren. Zum einen wurde HTC unter „normalen“ Bedingungen ausgeführt, d. h. bei 180 °C und einem Druck von etwa 10 bar. Der Zucker Glukose diente in allen Fällen als Kohlenstoff Vorläufer. Durch Zugabe von stickstoff und /oder schwefelhaltigen Additiven konnte dotierte Hydrothermalkohle hergestellt werden. Dotierte Kohlenstoffe sind bereits für ihre positiven Eigenschaften, wie verbesserte Leitfähigkeit oder erhöhte Stabilität, bekannt. Zusätzlich zu Stickstoff dotierter Hydrothermalkohle, die bereits von anderen Gruppen hergestellt werden konnte, wurde in dieser Arbeit zum ersten Mal Schwefel in Hydrothermalkohle eingebaut. Außerdem wurden verschiedene Ansätze verwendet, um Oberfläche und definierte Morphologie der dotierten Materialien zu erzeugen, welche wichtig für elektrochemische Anwendungen sind. Schwefel- und/oder stickstoffdotierte Kohlenstoff Nanohohlkugeln sowie Kohlenstoff Aerogele konnten hergestellt werden. Mit Hilfe von einem zusätzlichen Pyrolyseschritt (d. h. Erhitzen unter Schutzgas) konnte die Leitfähigkeit der Materialien hergestellt werden, die daraufhin als Nichtmetall-Katalysatoren für Wasserstoff-Brennstoffzellen getestet wurden. Im zweiten Ansatz wurde HTC unter extremen Bedingungen ausgeführt, d. h. bei 550 °C und einem Druck von ca. 50 bar, welches im Wasser Phasendiagram dem Bereich des Heißdampfes entspricht. Es konnte gezeigt werden, dass die so erhaltene Hydrothermalkohle ungewöhnliche Eigenschaften besitzt. So hat die Hochtemperatur-Hydrothermalkohle zwar einen hohen Kohlenstoffgehalt (mehr als 90 Massenprozent), enthält aber auch viele Wasserstoffatome und ist dadurch schlecht leitfähig. Da damit elektrochemische Anwendungen so gut wie ausgeschlossen sind, wurde die Hochtemperatur-Hydrothermalkohle für Anwendungen vorgesehen, welche chemische Stabilität aber keine Leitfähigkeit voraussetzen. So wurden beispielsweise Hochtemperatur-Kohlenstoff-Nanohohlkugeln synthetisiert, die großes Potential als schall- und wärmeisolierende Additive für Beschichtungen darstellen. Insgesamt konnten erfolgreich verschiedenste Materialien mit Hilfe von HTC hergestellt werden. Es ist zu erwarten, dass sie in Zukunft zu nachhaltigen Technologien und damit zu einem weiteren Schritt weg von fossilen Brennstoffen beitragen werden.

In der Arbeit wird die Entwicklung einer Herstellungstechnologie für Hohlkugeln (HK) und Schalen mit ihrem anschließenden Einsatz als Füllgut in einem syntaktischen Schaum mit Polymermatrix dargestellt. Die Technologie basiert auf einem Übergangsprozess der Erstarrung einer Zinnschmelze, in dem die Gestaltsgebung von HK durch die Wirkung eines Gasmediums stattfindet. Eine entsprechende Pilot-Anlage mit der Steuerung der Druck- oder Temperaturwerte wurde aufgebaut und unter verschiedenen technologischen Bedingungen getestet. Es wurde ein theoretisches Druck- und Temperaturmodell, die als Steuerfunktionen genutzt werden können, vorgeschlagen. Während der Entwicklungsstufe wurden die Konstruktion und die Simulation der relevanten physikalischen Prozesse durchgeführt und mithilfe von Nebenversuchen verifiziert. Zur qualitativen und quantitativen Bewertung der ermittelten Ergebnisse ist die statistische Versuchsplanung herangezogen worden. Anschließend sind die Erzeugnisse metallographisch und röntgenographisch untersucht worden.

In der Arbeit wird die Entwicklung einer Herstellungstechnologie für Hohlkugeln (HK) und Schalen mit ihrem anschließenden Einsatz als Füllgut in einem syntaktischen Schaum mit Polymermatrix dargestellt. Die Technologie basiert auf einem Übergangsprozess der Erstarrung einer Zinnschmelze, in dem die Gestaltsgebung von HK durch die Wirkung eines Gasmediums stattfindet. Eine entsprechende Pilot-Anlage mit der Steuerung der Druck- oder Temperaturwerte wurde aufgebaut und unter verschiedenen technologischen Bedingungen getestet. Es wurde ein theoretisches Druck- und Temperaturmodell, die als Steuerfunktionen genutzt werden können, vorgeschlagen. Während der Entwicklungsstufe wurden die Konstruktion und die Simulation der relevanten physikalischen Prozesse durchgeführt und mithilfe von Nebenversuchen verifiziert. Zur qualitativen und quantitativen Bewertung der ermittelten Ergebnisse ist die statistische Versuchsplanung herangezogen worden. Anschließend sind die Erzeugnisse metallographisch und röntgenographisch untersucht worden.:Inhaltverzeichnis Inhaltverzeichnis 2 Danksagung 6 Verzeichnis der Abkürzungen, Symbole und Indizes 7 1. Einführung 11 1.1 Motivation 11 1.2 Neuartigkeit 12 1.3 Anwendungsgebiete 13 1.3.1 Industrielle Anwendung 13 1.3.2. Hi-Tech-Anwendung 18 2. Ziele der Arbeit und Aufgabenstellung 19 3. Literaturauswertung zum Stand der Technik 20 3.1 Fertigungsverfahren zur Herstellung von zellularen Mikrostrukturen 21 3.1.1 Entwicklung der technologischen Prozesse der Metallschaumherstellung 22 3.1.1.1 Offener Metallschaum bzw. metallische Schwämme 22 3.1.1.2 Geschlossener Metallschaum 24 3.1.2 Verfahren zur Hohlkugelherstellung 25 3.1.2.1 Pulvermetallurgische Verfahren 26 3.1.2.2 Sonderverfahren 28 3.1.2.3 Direkte Methode zur Herstellung aus der Schmelze 29 3.1.2.3.1 Mithilfe von amorphen Werkstoffen 29 3.1.2.3.2 Mithilfe von Metallen 30 3.1.2.3.3 Austauschbarkeit der metallischen Schäume durch hohlkugelige Strukturen 31 3.2 Blasengeneratoren 31 4. Theoretische Grundlagen zum Anlagenkonzept 33 4.1 Auftretende Phänomene beim Zerfall eines Flüssigkeitsstrahls 34 4.1.1 Zusammenhang zwischen der Strahlgeschwindigkeit und Viskosität der Flüssigkeit 36 4.1.2 Reyleigh-Instabilität und Zerwellen 36 4.1.3 Idealisiertes Schema des Prozessablaufs und seine physikalische Beschreibung 38 4.1.3.1 Tropfen (Gleichgewicht, Variante 1) 39 4.1.3.2 Flüssigkeitsstrahl (Zerfall, Variante 2) 40 4.2 Temperaturverteilung und Wärmeaustausch im nicht geschlossenen System 40 4.2.1 Erstarrung des Einkomponentensystems 40 4.2.2 Werkstofferstarrung während des Prozessablaufs 41 4.3 Konstruktions- und steuerungsbezogene Kennwerte des Prozesses 43 4.3.1 Auswahl des Abstandes: Luftrohr-Düsenaustritt 43 4.3.1.1 Anlage bezogen 43 4.3.1.2 Druckluft bezogen 44 4.3.2 Benetzbarkeit und Kippwinkel des T-Stücks 46 5. Physikalische Grundlagen der metallischen Schmelze für die Hohlkugelherstellung 47 5.1 Wahl des Strömungsregimes für das Gasmedium 48 5.2 Rheologisches Verhalten der Werkstoffe 49 5.2.1 Klassifizierung des Werkstoffverhaltens von Flüssigkeiten 49 5.2.2 Charakteristische Kennwerte des flüssigen metallischen Werkstoffs 49 5.2.3 Thixotropes Verhalten 50 5.3 Viskosität und ihre Abhängigkeit von der Temperatur 51 5.4 Dichte und ihre Abhängigkeit von der Temperatur 53 5.5 Oberflächenspannung und ihre Abhängigkeit von der Temperatur 54 5.6 Benetzbarkeit und ihre Abhängigkeit von der Temperatur 54 5.7 Prozesssteuerung durch Druckänderung 55 5.7.1 Problembeschreibung 55 5.7.2 Mathematisches Druckmodell für den Tropfenausflussregime 56 5.8 Prozesssteuerung durch Temperaturänderung 59 5.9 Blasenformen während der Gasbewegung durch die Schmelze 60 5.10 Anwendung der dimensionslosen Analyse (Ähnlichkeitstheorie) zur Feststellung des geometrischen und stofflichen Einflusses auf den Hohlkugelbildungsprozess 61 6. Machbarkeitstudie und Wahl der Werkstoffe 64 6.1 Bestimmung der Werkstoffe und das Herstellungsverfahren 64 6.1.1 Amorphe und kristalline Werkstoffe 64 6.1.2 Experimentelle Methoden 64 6.2 Einfluss des Bornitrides auf die Eigenschaften der Schmelze 64 6.3 Vorversuche 66 6.3.1 Untersuchungen zur Filmbildung beim Metall 67 6.3.1.1 Tauchversuch 67 6.3.1.2 Anpassung der Halterung an optimale Randbedingungen 67 6.3.1.3 Auswertung des Tauchversuchs 70 6.3.1.4 Wahl des Düsendurchmessers 70 6.3.2 Bestimmung der Krafteinwirkung der erwärmten Luft auf die Blasenbildung für verschiedene Werkstoffe 71 6.4 Luftausbreitung in der Schmelze 72 6.5 Schlussfolgerungen aus der Machbarkeitsstudie 75 7. Simulation 76 7.1 Simulation mithilfe des CFD-Programms FLUENT 6.3 76 7.2 Vorbereitung zur Simulationsdurchführung 78 7.3 Ergebnisse der Simulation 78 8. Beschreibung der experimentellen Anlage 80 8.1 Teststufen 80 8.2 Umbau der Anlage 81 8.3 Endgültige Modifikation der Anlage 82 8.3.1 Druckluftsteuerung 83 8.3.2 Führungsschienen und Einstellung des Tiegelkippwinkels 84 8.3.3 Luftzufuhr 84 8.3.4 Diagramm des Prozesses 87 8.3.5 Bestimmung der Durchflusswerte 88 8.3.6 Speisungsmöglichkeiten 89 8.3.7 Wasserbehälter 90 8.3.8 Wärmeverluste während der Druckluftzufuhr 90 8.3.9 Auslegung der Heizplatten 93 8.3.9.1 Berechnung der Heizleistung 93 8.3.9.2 Berechnung der Wärmeübertragung 94 8.4 Berechnung der Aufheizdauer der Heizplatten 95 8.4.1 Ermittlung der Temperaturverteilung mithilfe der Simulation 96 8.4.2 Messstellen 96 8.4.3 Ermittlung der Wärmeverteilung mithilfe einer Wärmebildkamera99 8.4.4 Temperaturfeld an der Ausgangsdüse 100 8.4.5 Temperaturfeld in der erstarrenden Schale 101 8.5 Prozessbeobachtung mithilfe einer Hochgeschwindigkeitskamera102 9. Diskussion der Ergebnisse 105 9.1 Herstellung der Hohlkugeln und Granulate 105 9.2 Bestimmung des Schalenradiuses aus dem Gitterdurchpustversuch 106 9.3 Ergebnisse der Versuche bei der Heizung durch Kartuschenlötlampe in einem Atomisierungsregime 107 9.4 Ergebnisse der Versuche bei der Heizung durch Heizplatten 109 9.4.1 Zusammensetzung des statistischen Versuchsplans 109 9.4.2 Auswertung der Ergebnissen der statistischen Versuchsreih 111 9.4.3 Ergebnisse der statistischen Versuchsreihe 111 9.4.4 Temperaturausbreitung in der Schale und ihr Zusammenhang mit dem Hohlkugeldurchmesser 115 9.4.5 Nebenerzeugnisse 117 9.5 Metallo- und röntgenographische Vorarbeiten 121 9.5.1 Beurteilung des Hohlraums von Hohlkugeln mithilfe Röntgenbildern 121 9.5.2 Beurteilung der Wandstärke von Hohlkugeln mithilfe der lichtmikroskopischen Aufnahmen 122 9.5.3 Mikrostrukturuntersuchungen 123 10. Auswertung der ermittelten Ergebnisse mithilfe des syntaktischen Schaums mit einer Polymermatrix 124 10.1 Syntaktische Schäume 125 10.1.1 Definition und Herstellungsmerkmale 125 10.1.2 Festigkeit der eingebetteten Teilchen und des Schaum 127 10.1.3 Mischungsregel und Kontrolle von Hohlteilchen 128 10.2 Polymer-Wasser Wechselwirkung 129 10.3 Wärmeleitfähigkeit 130 10.4 Elastisch-plastische Eigenschaften 131 10.5 Beurteilung der Gewichtsreduzierung beim Einsatz von Hohlkugeln als Füllgut am Beispiel eines Verbundwerkstoff-Modells mit einer Silikon-Kautschuk-Matrix (SKM) 131 10.6 Probenvorbereitung 132 10.7 Versuchsteil 133 10.7.1. Wasseraufnahme 133 10.7.2. Wärmeleitfähigkeit 135 10.7.3 Elastisch-plastische Eigenschaften 137 10.7.4 Schwimmfähigkeit 140 11. Zusammenfassung und Ausblick 142 Literaturverzeichnis 145 Abbildungsverzeichnis 156 Tabellenverzeichnis 160 Anhang I-LVIII