La plupart des développements qui ont été effectués ces dernières années dans le domaine de la RMN rapide ont permis d’accélérer considérablement l’acquisition des expériences multidimensionnelles. Cependant, dans le cas de l’étude des interactions proton-proton, qui constituent des sondes structurales précieuses des molécules, l’ensemble du processus analytique demeure une tâche difficile et longue pour les chimistes. Une raison est la complexité et la quantité des informations rendues disponibles qui contribue au profil spectral global, même dans le cas de molécules de petites et moyennes tailles. En l’état de l’art actuel, il était difficile d’optimiser simultanément la résolution des spectres de corrélations et la durée d’analyse nécessaires pour les acquérir et les exploiter. Ce projet de thèse avait pour but de développer une approche RMN nouvelle et générale basée sur un encodage spatial fréquentiel de l’échantillon afin de simplifier et d’accélérer l’étude de molécules plus ou moins complexes. L’encodage spatial fréquentiel permet de contrôler sélectivement les évolutions de spins dans des régions localisées de l’échantillon et de les combiner dans des spectres RMN haute résolution dans lesquels le contenu analytique est aisément accessible. Dans une première partie, la théorie de l’encodage spatial en fréquence est présentée. Une méthode de simulation du signal RMN encodé est présentée, puis utilisée pour décrire la localisation du processus d’excitation sélective d’un système de spin modèle, en allant de l’analyse d’une cohérence unique vers la reconstruction du spectre encodé à travers le tube RMN. En parallèle, l’influence du champ magnétique sur la largeur de coupe et de sensibilité de ce type d’expériences est également étudiée grâce à cet outil de simulation. Dans une deuxième partie, deux développements méthodologiques sont présentés. Tout d’abord, l’expérience PCR-COSY donne accès, en un seul spectre, à la mesure totalement éditée et attribuable des couplages scalaires proton-proton pour une molécule donnée. Ensuite, l’expérience push-G-SERF permet de mesurer l’ensemble des couplages impliquant un proton sélectionné à partir d’un spectre présentant des signaux J-résolus dans la dimension indirecte et -résolus dans la dimension directe du spectre. Dans une troisième partie, les expériences basées sur un encodage spatial de l’échantillon sont appliquées à l’analyse conformationnelle d’un saccharide synthétique. Tout d’abord, les avantages et inconvénients de la mise en œuvre des techniques d’encodage spatial en fréquence à très haut champ sont discutés. Enfin, une stratégie d’analyse conformationnelle basée sur la spectroscopie J-éditée est présentée et appliquée avec succès à l’étude de cet oligosaccharide. / Most of the developments that have been made during the last years in the field of fast NMR have allowed for considerably accelerating the acquisition of multidimensional experiments. However, the analysis of proton-proton spin interactions, which are very important structural probes in molecules, still constitutes a tedious and time-consuming analytical process for most of the chemists. One reason is the complexity and the high number of homonuclear couplings that contribute to the overall lineshape in proton spectra, even for small or medium-sized compounds. It is thus nowadays very difficult to optimize both the resolution of correlation spectra, and the experimental time needed to acquire them, using state of the art high resolution methods. This thesis project aimed at developing a novel and general approach based on a spatial frequency encoding of the NMR sample in order to simplify and thus to accelerate the analysis of complex molecular systems. Spatial frequency encoding consists in controlling selectively spin evolutions in localized regions of the sample, and in combining them into high resolution experiments whose analytical content is easily accessible. In a first part, the theory of spatial frequency encoding is presented. A general method for simulating the encoded NMR signal is introduced, and it is applied to describe the localized selective excitation process of a model spin system, from the analysis of a single spin coherence, to the reconstruction of the whole NMR spectrum encoded throughout the sample. The magnetic field dependence of the slice selection process, as well as the overall sensitivity is also addressed through this simulation tool. In a second part, two methodological developments are presented. Firstly, the PCR-COSY experiment gives access, in a single spectrum, to a fully edited and assignable measurement of all the proton-proton scalar couplings in a given molecule. Secondly, the push-G-SERF experiment allows for measuring all the couplings involving a selected proton on correlations showing a J-resolved and a -resolved structure in the indirect and direct domain of the resulting 2D spectrum, respectively. In a third part, high-resolution experiments based on a spatial frequency encoding of the sample are applied to the conformational analysis of a synthetic saccharide. First, advantages and drawbacks of an implementation of spatial frequency encoded techniques at very high field are discussed. Then, a conformational analysis strategy based on J-edited spectroscopy is introduced, and successfully applied to the study of this oligosaccharide.

Notre stratégie de stockage d’électrons repose sur la formation et la rupture de liaisons chimiques fonctionnant comme des réservoirs d’électrons. Le processus de formation réversible de liaisons est rendu possible grâce à la pré-organisation de groupements électroactifs – des pyridiniums – autour de plateformes aromatiques rigides et semi-rigides. Le relargage des électrons stockés au sein des réservoirs d’électrons par rupture de liaison suggère de manipuler des liaisons de nature affaiblie, c’est-à-dire allongées et contraintes stériquement, comme celles résultantes d’interactions hors-du-plan des groupements électrophoriques. Les contraintes stériques permettent ainsi la formation et la rupture de ces liaisons dans une gamme d’énergie raisonnable. Les pyridiniums sont des unités électrophoriques de choix dû à la versatilité de leurs propriétés de réduction. Les assemblages obtenus sont des systèmes bistables qui montrent des propriétés électrochimiques hystérétiques remarquables. En général, ce comportement repose sur la proche proximité des groupements électrophoriques qui permettent la formation d’une (ou plusieurs) orbitale(s) supramoléculaire(s) vacante(s) et liante(s) (SupLUMOs). Lors de la réduction, cette orbitale accueille deux électrons créant ainsi la liaison d’intérêt. Une famille de composés modèles a ainsi été conçue et synthétisée impliquant la formation réversible de liaisons homonucléaires (Csp3‒Csp3). Ces liaisons sont de nature localisée dans des systèmes à deux pyridiniums (bi-électroniques) et délocalisée dans des systèmes de plus de deux pyridiniums. / Our strategy to store electrons is based on chemical bond formation/cleavage being used as electron reservoirs. Reversible bond formation results from the preorganization of electrophoric moieties – pyridiniums – around aromatic rigid and semi-rigid scaffold. Using lower energy bonds is required to release stored electrons from the reservoirs. Such bonds can be obtained from sterically hindered out-of-plan bond formation between two electrophorical subunits. The resulting elongated bond can be cleaved in an available level of energy. Pyridiniums are prime candidates to achieve such properties based on their noteworthy redox behavior. The resulting molecular devices are bistable systems that display remarkable hysteretic electrochemical properties, based on close proximity of electrophoric subunits allowing one (or more) unoccupied supramolecular bonding orbital(s) (SupLUMOs). Upon reduction, two electrons are injected in this orbital resulting in the bond of interest. An entire family of compounds has been designed and synthesized to highlight reversible homonuclear bond formation (Csp3‒Csp3). Those bonds are localized in the case of a two-pyridiniums system, and delocalized when more pyridiniums are involved.

Les polymères de coordination décrits dans cette thèse ont été préparés en accord avec les concepts de la chimie verte par réactions dans l’eau entre les sels de sodium des ligands et les ions lanthanides compris entre La et Lu (sauf Pm) plus Y. Deux types d’échantillons ont été préparés : des monocristaux et des poudres microcristallines. Les structures cristallines ont été résolues sur la base des monocristaux et les poudres microcristallines ont été utilisées pour étudier les propriétés physicochimiques des composés : stabilité thermique, propriétés de luminescence et de magnétisme. Dans nos travaux, quatre systèmes de polymères de coordination ont été étudiés. Ils ont été obtenus à partir de quatre acides : acide chelidonique (H2cda), acide 5-hydroxy-isophthalique (H2hip), acide 5-nitroisophthalique (H2nip) et acide 4-carboxyphenylboronique (Hcpb). Dix nouveaux monocristaux ont été obtenus par diffusions lentes en tubes en U à travers des gels physique (Agar) ou chimiques (TMOS ou TEOS), par diffusion lente en tubes en H à travers de l’eau distillée ou par évaporation lente du filtrat obtenu après la synthèse des poudres microcristallines. Les poudres microcristallines ont été classées sur la base de leurs diagrammes de diffraction des rayons-X. Leurs propriétés de luminescence ou de magnétisme ont été étudiées à l’état solide. Les transferts d’énergie intermétalliques ont été discutés, en particulier pour les ligands H2hip et Hcpb. Les composés hétéro-nucléaires (Gd / Tb et Eu / Tb) ont été préparés pour moduler les propriétés luminescentes de ces composés en variant les proportions relatives en ions lanthanides. Les polymères de coordination à base de terres rares synthétisés et étudiés dans ce manuscrit fournissent des informations intéressantes pour la conception future de matériaux multifonctionnels. / According to the concepts of Green Chemistry, the coordination polymers based on lanthanide ions were prepared by reactions in water between the sodium salts of ligands and lanthanide ions comprised between La and Lu (except Pm) plus Y. Two kinds of samples were prepared : single crystals and microcrystalline powders. The former ones are used to determine the single crystal structure, and the later ones are used to measure the physical-chemical properties : thermal stability, luminescence and magnetism properties. In our work, four ligands were explored: chelidonic acid (H2cda), 5-hydroxy-isophthalic acid (H2hip), 5-nitroisophthalic acid (H2nip) and 4-carboxyphenylboronic acid (Hcpb). As a result, 10 new single crystals were obtained by slow diffusion in U-shape tubes through physical gel (agar) or chemical gels (TMOS or TEOS), by slow diffusion in H-shape tubes through distilled water or by evaporation of the filtrate obtained after the synthesis of the microcrystalline powders. Microcrystalline powders were classified on the basis of their X-ray powder diffraction patterns. Their luminescent properties and magnetic properties were studied in the solid state. Intermetallic energy transfers were also discussed. Especially, for ligands H2hip and H2cpb. Hetero-nuclear compounds (Gd/Tb and Eu/Tb) were also prepared to tune luminescent properties by changing the relative ratios of the lanthanide ions. Lanthanide coordination polymers described in this thesis provide information that could be useful as far as multifunctional materials are targeted.