La plupart des développements qui ont été effectués ces dernières années dans le domaine de la RMN rapide ont permis d’accélérer considérablement l’acquisition des expériences multidimensionnelles. Cependant, dans le cas de l’étude des interactions proton-proton, qui constituent des sondes structurales précieuses des molécules, l’ensemble du processus analytique demeure une tâche difficile et longue pour les chimistes. Une raison est la complexité et la quantité des informations rendues disponibles qui contribue au profil spectral global, même dans le cas de molécules de petites et moyennes tailles. En l’état de l’art actuel, il était difficile d’optimiser simultanément la résolution des spectres de corrélations et la durée d’analyse nécessaires pour les acquérir et les exploiter. Ce projet de thèse avait pour but de développer une approche RMN nouvelle et générale basée sur un encodage spatial fréquentiel de l’échantillon afin de simplifier et d’accélérer l’étude de molécules plus ou moins complexes. L’encodage spatial fréquentiel permet de contrôler sélectivement les évolutions de spins dans des régions localisées de l’échantillon et de les combiner dans des spectres RMN haute résolution dans lesquels le contenu analytique est aisément accessible. Dans une première partie, la théorie de l’encodage spatial en fréquence est présentée. Une méthode de simulation du signal RMN encodé est présentée, puis utilisée pour décrire la localisation du processus d’excitation sélective d’un système de spin modèle, en allant de l’analyse d’une cohérence unique vers la reconstruction du spectre encodé à travers le tube RMN. En parallèle, l’influence du champ magnétique sur la largeur de coupe et de sensibilité de ce type d’expériences est également étudiée grâce à cet outil de simulation. Dans une deuxième partie, deux développements méthodologiques sont présentés. Tout d’abord, l’expérience PCR-COSY donne accès, en un seul spectre, à la mesure totalement éditée et attribuable des couplages scalaires proton-proton pour une molécule donnée. Ensuite, l’expérience push-G-SERF permet de mesurer l’ensemble des couplages impliquant un proton sélectionné à partir d’un spectre présentant des signaux J-résolus dans la dimension indirecte et -résolus dans la dimension directe du spectre. Dans une troisième partie, les expériences basées sur un encodage spatial de l’échantillon sont appliquées à l’analyse conformationnelle d’un saccharide synthétique. Tout d’abord, les avantages et inconvénients de la mise en œuvre des techniques d’encodage spatial en fréquence à très haut champ sont discutés. Enfin, une stratégie d’analyse conformationnelle basée sur la spectroscopie J-éditée est présentée et appliquée avec succès à l’étude de cet oligosaccharide. / Most of the developments that have been made during the last years in the field of fast NMR have allowed for considerably accelerating the acquisition of multidimensional experiments. However, the analysis of proton-proton spin interactions, which are very important structural probes in molecules, still constitutes a tedious and time-consuming analytical process for most of the chemists. One reason is the complexity and the high number of homonuclear couplings that contribute to the overall lineshape in proton spectra, even for small or medium-sized compounds. It is thus nowadays very difficult to optimize both the resolution of correlation spectra, and the experimental time needed to acquire them, using state of the art high resolution methods. This thesis project aimed at developing a novel and general approach based on a spatial frequency encoding of the NMR sample in order to simplify and thus to accelerate the analysis of complex molecular systems. Spatial frequency encoding consists in controlling selectively spin evolutions in localized regions of the sample, and in combining them into high resolution experiments whose analytical content is easily accessible. In a first part, the theory of spatial frequency encoding is presented. A general method for simulating the encoded NMR signal is introduced, and it is applied to describe the localized selective excitation process of a model spin system, from the analysis of a single spin coherence, to the reconstruction of the whole NMR spectrum encoded throughout the sample. The magnetic field dependence of the slice selection process, as well as the overall sensitivity is also addressed through this simulation tool. In a second part, two methodological developments are presented. Firstly, the PCR-COSY experiment gives access, in a single spectrum, to a fully edited and assignable measurement of all the proton-proton scalar couplings in a given molecule. Secondly, the push-G-SERF experiment allows for measuring all the couplings involving a selected proton on correlations showing a J-resolved and a -resolved structure in the indirect and direct domain of the resulting 2D spectrum, respectively. In a third part, high-resolution experiments based on a spatial frequency encoding of the sample are applied to the conformational analysis of a synthetic saccharide. First, advantages and drawbacks of an implementation of spatial frequency encoded techniques at very high field are discussed. Then, a conformational analysis strategy based on J-edited spectroscopy is introduced, and successfully applied to the study of this oligosaccharide.

Matter retention in streams and rivers is an ecosystem service of outstanding ecological as well as economic importance. Studying and monitoring instream nitrate dynamics is essential to reduce the tremendous consequences of eutrophication of freshwater systems and coastal zones. Moreover, the cycling of nitrate in lotic systems is a paradigm for the instream transport and transformation behavior of any other reactive substance subjected to human perturbation of its natural cycle. Identifying instream processes and drivers that dictate nitrate transport in rivers and quantifying the capacity of rivers to retain nitrate is therefore of scientific as well as political interest and was the motivation for this thesis. Even though understanding and monitoring of instream nitrate dynamics is advanced compared to most other emerging substances of concern (e.g. pharmaceuticals, synthetic and natural hormones), methodologies to directly assess nitrate dynamics are still limited, leaving a high degree of uncertainty to descriptive and predictive models. One major problem of common data acquisition is that the temporal and spatial variability of nitrate processing rates arising from the complex interactions of hydrological and biogeochemical drivers cannot be captured with traditional methods. For technical reasons, most studies have been conducted in small (and rather pristine) streams. Thus, particularly the functional behavior of larger rivers and anthropogenically modified systems is widely uncharacterized. In this work, two methodologies were developed which allow quantitatively assessing nitrate dynamics on two relevant scales: The reach scale (1), which is of particular interest for monitoring strategies and local hyporheic nutrient fluxes (2), with the hyporheic zone being a key compartment in instream solute cycling. In order to assess the seasonal fluctuation in nitrate dynamics (3), a primary demand on the methods was that they operate continuous or over longer time spans. On the reach scale, a combined two-station time-series and longitudinal profiling approach based on measurements from automated sensors, provided novel insights into seasonal variations of nitrogen processing and allowed quantitative comparison of the dynamics in a natural versus a heavily modified reach. Uptake was lower and the influence of season on uptake rates more marked in the modified reach. Continuous implementation of the proposed approach, fully covering the annual variations, can essentially improve existing monitoring practices by quantifying the effect of altered morphology and water chemistry on retention rates. Hyporheic passive flux meters are an efficient tool to quantify time integrative hyporheic nutrient fluxes. In combination with other measurements, the results from a field application unraveled an unexpected hyporheic source-sink behavior for nitrate at the study reach. Different to common observations, not the upper most layer of the hyporheic zone but the layer between 15 and 30 cm was most efficient in removing nitrate, assumedly because substrate limitation is irrelevant in agricultural (nutrient and DOC enriched) streams. Further, higher discharge did not increase hyporheic exchange, because the monotonous morphology and absence of bedforms reduced the usually dominating effect of increased drag resistance with higher flow. The studies presented here deliver empirical evidence that, on both investigated scales, anthropogenic modifications substantially impact instream nitrate dynamics. Alterations to channel morphology, riparian vegetation, hydrology and water quality change principal ecosystem functions relevant for solute retention in streams and rivers. The presented results show that anthropogenically modified systems may therefore behave unexpectedly if predictions are built on the driver-response correlations observed in natural systems. Worldwide a large proportion of rivers and streams are modified by humans. However, altered systems are not adequately represented in studies focusing on solute dynamics. Efficient management of such systems, including evaluation of measures to reduce the nitrogen burden on receiving water bodies, requires quantitative knowledge on instream processes and governing drivers. Continuous or time integrative observations are more representative for the solute cycling characteristics of a system than “snapshot”-like assessments. The new methodologies thereby also facilitate extrapolation of local measurements and linking the resulting data with catchment scale models. Overall synthesis of the presented results suggests that such measurements of nitrate dynamics in streams may be used as an indicator for the ecosystem integrity. / Der Rückhalt von Stoffen in Flüssen und Bächen ist eine Ökosystem-Dienstleistung von grösster ökologischer wie auch wirtschaftlicher Bedeutung. Um die negativen Auswirkungen durch Eutrophierung von Süsswasserkörpern und Küstengebieten zu reduzieren, ist es erforderlich, die Stickstoffdynamik in Fliessgewässern zu untersuchen und zu überwachen. Darüber hinaus, kann der Umsatz von Nitrat in lotischen Systemen als Paradigma für den Transport und die Transformation anderer reaktiver Substanzen von anthropogenem Ursprung gesehen werden. Die Prozesse zu identifizieren, die den Nitrattransport in Fliessgewässern und deren Kapazität Nitrat zurückzuhalten beeinflussen, ist somit von wissenschaftlichem wie auch von politischem Interesse und war die Motivation für diese Arbeit. Obwohl unser Wissen über das Verhalten von Nitrat in Fliessgewässern, im Vergleich zu vielen erst neuerdings an Bedeutung gewinnender Substanzen (z.B. Arzneimittelrückstände, synthetische und natürliche Hormone) fortgeschritten ist, fehlen Methoden um die Nitratdynamik im Fliessgewässer zu erfassen. Dadurch ist die Überwachung wie auch der Vorhersage des Nitratexports durch Fliessgewässer mit grossen Unsicherheiten behaftet. Ein Hauptproblem bei der Datenerfassung ist, dass die Umsatzraten von Nitrat aufgrund der komplexen Zusammenspiele von biogeochemischen wie auch hydrologischen Einflussfaktoren, sowohl räumlich wie auch zeitlich stark schwanken. Ausserdem wurden aus technischen Gründen die meisten Studien bislang in kleinen (und eher unberührten) Flüssen durchgeführt. Deshalb bestehen insbesondere über das Exportverhalten grosser und anthropogen veränderter Systeme grosse Unsicherheiten. In dieser Arbeit wurden zwei Methoden entwickelt, die es erlauben, die Nitratdynamiken auf zwei relevanten Grössenskalen zu erfassen: Einmal über eine Flussstrecke von einigen Kilometern und zum anderen lokal in der Hyporheischen Zone. Die erste Skala (Flusstrecke) ist insbesondere für die Entwicklung von Monitoring-Strategien wichtig. Die Hyporheische Zone ist als Schlüsselkompartiment für den Stoffumsatz in Fliessgewässern von Bedeutung. Da zeitliche (z.B. saisonale) Schwankungen im Nitratumsatz erfasst werden sollten, war eine primäre Herausforderung an die Methoden, dass sie für die kontinuierliche Aufzeichnung über länger Zeitspannen geeignet sind. Für die Fliessgewässerstrecke wurde eine Bilanzierung von Zeitreihen zwischen zwei Stationen mit Messungen über das Längsprofil kombiniert. Die Zeitreihen wurden mit automatisierten Sensoren aufgenommen. Der hier entwickelte Ansatz von Messung und Auswertung lieferte neue Erkenntnisse über die saisonale Variation des Stickstoffumsatzes und ermöglichte einen quantitativen Vergleich zwischen einem natürlichen und einem anthropogen überprägten Gewässerabschnitt. Der Nitratrückhalt im veränderten Abschnitt war niedriger und der Einfluss der Jahreszeit auf die Umsatzraten war stärker ausgeprägt. Eine dauerhafte Installierung des Messaufbaus, der die gesamten Jahresschwankungen abdeckt, könnte die existierenden Überwachungsverfahren erheblich verbessern, weil so der Effekt der Fliessgewässermorphologie und der Wasserchemie auf die Umsatzraten berücksichtigt werden können. Hyporheische Passive Flux Meter sind ein Instrument für die zeitlich gemittelte Quantifizierung von Nitratflüsse durch die Hyporheische Zone. In Kombination mit weiteren Messungen brachten die Ergebnisse einer Freilandmessung unerwartete Ergebnisse über die Entstehung und den Abbau von Nitrat in der Hyporheischen Zone des untersuchten Flusses zum Vorschau. Anders als üblicher Weise beobachtet, war der Abbau von Nitrat nicht in der obersten Schicht der Hyporheischen Zone, sondern in einer Tiefe von 15 bis 30 cm am effizientesten. Wahrscheinlich verhalten sich landwirtschaftlich beeinflusste Gewässer (die mit Nitrat und organischen Stoffen angereichert sind) diesbezüglich nicht laut Lehrbuchmeinung, weil es nicht zur Stofflimitierung in tieferen Schichten kommt. Ebenso unerwartet führten höhere Abflüsse nicht zu vermehrtem hyporheischen Austausch. Es zeigte sich, dass durch die Begradigung des Fliessgewässers, der normalerweise auftretende Austausch an Gewässerbettformen, der mit zunehmenden Abfluss steigt, nicht relevant ist. Die hier vorgestellten Studien liefern empirische Beweise, dass auf beiden untersuchten Skalen anthropogene Veränderungen die Nitratdynamik im Fliessgewässer erheblich beeinflussen. Eingriffe in die Morphologie, Ufervegetation, Hydrologie und Wasserqualität verändern wesentliche Ökosystem-Funktionen, die relevant für den Stoffrückhalt in Flüssen und Bächen sind. Die präsentierten Ergebnisse zeigen dass sich anthropogen veränderte Systeme überraschend verhalten, wenn Vorhersagen auf Aktio-Reaktio-Korrelationen getroffen werden, die aus Beobachtungen in natürlichen Systemen abgeleitet wurden. Weltweit ist ein grosser Anteil der Flüsse und Bäche durch Menschen verändert. Solche beeinträchtigten Fliessgewässer sind jedoch nicht angemessen in Studien über Stoffdynamiken vertreten untersuchen. Effizientes Management solcher Fliessgewässer, ebenso wie die Beurteilung von Massnahmen um die Nitratlast auf die empfangenden Fliessgewässer zu reduzieren, benötigen quantitative Aussagen über Prozesse und vorherrschende Auslöser. Kontinuierliche wie auch zeitlich integrierende Beobachtungen sind repräsentativer als Schnappschuss-Aufnahmen. Die neuen Methoden erleichtern damit auch die Übertragung lokaler Messungen und die Einbindung der gewonnenen Daten in Einzugsgebiet Modelle. Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen des Weiteren, dass die Nitratdynamik in einem Fliessgewässer als Indikator für die Intaktheit des Ökosystems verwendet werden kann.

Matter retention in streams and rivers is an ecosystem service of outstanding ecological as well as economic importance. Studying and monitoring instream nitrate dynamics is essential to reduce the tremendous consequences of eutrophication of freshwater systems and coastal zones. Moreover, the cycling of nitrate in lotic systems is a paradigm for the instream transport and transformation behavior of any other reactive substance subjected to human perturbation of its natural cycle. Identifying instream processes and drivers that dictate nitrate transport in rivers and quantifying the capacity of rivers to retain nitrate is therefore of scientific as well as political interest and was the motivation for this thesis. Even though understanding and monitoring of instream nitrate dynamics is advanced compared to most other emerging substances of concern (e.g. pharmaceuticals, synthetic and natural hormones), methodologies to directly assess nitrate dynamics are still limited, leaving a high degree of uncertainty to descriptive and predictive models. One major problem of common data acquisition is that the temporal and spatial variability of nitrate processing rates arising from the complex interactions of hydrological and biogeochemical drivers cannot be captured with traditional methods. For technical reasons, most studies have been conducted in small (and rather pristine) streams. Thus, particularly the functional behavior of larger rivers and anthropogenically modified systems is widely uncharacterized. In this work, two methodologies were developed which allow quantitatively assessing nitrate dynamics on two relevant scales: The reach scale (1), which is of particular interest for monitoring strategies and local hyporheic nutrient fluxes (2), with the hyporheic zone being a key compartment in instream solute cycling. In order to assess the seasonal fluctuation in nitrate dynamics (3), a primary demand on the methods was that they operate continuous or over longer time spans. On the reach scale, a combined two-station time-series and longitudinal profiling approach based on measurements from automated sensors, provided novel insights into seasonal variations of nitrogen processing and allowed quantitative comparison of the dynamics in a natural versus a heavily modified reach. Uptake was lower and the influence of season on uptake rates more marked in the modified reach. Continuous implementation of the proposed approach, fully covering the annual variations, can essentially improve existing monitoring practices by quantifying the effect of altered morphology and water chemistry on retention rates. Hyporheic passive flux meters are an efficient tool to quantify time integrative hyporheic nutrient fluxes. In combination with other measurements, the results from a field application unraveled an unexpected hyporheic source-sink behavior for nitrate at the study reach. Different to common observations, not the upper most layer of the hyporheic zone but the layer between 15 and 30 cm was most efficient in removing nitrate, assumedly because substrate limitation is irrelevant in agricultural (nutrient and DOC enriched) streams. Further, higher discharge did not increase hyporheic exchange, because the monotonous morphology and absence of bedforms reduced the usually dominating effect of increased drag resistance with higher flow. The studies presented here deliver empirical evidence that, on both investigated scales, anthropogenic modifications substantially impact instream nitrate dynamics. Alterations to channel morphology, riparian vegetation, hydrology and water quality change principal ecosystem functions relevant for solute retention in streams and rivers. The presented results show that anthropogenically modified systems may therefore behave unexpectedly if predictions are built on the driver-response correlations observed in natural systems. Worldwide a large proportion of rivers and streams are modified by humans. However, altered systems are not adequately represented in studies focusing on solute dynamics. Efficient management of such systems, including evaluation of measures to reduce the nitrogen burden on receiving water bodies, requires quantitative knowledge on instream processes and governing drivers. Continuous or time integrative observations are more representative for the solute cycling characteristics of a system than “snapshot”-like assessments. The new methodologies thereby also facilitate extrapolation of local measurements and linking the resulting data with catchment scale models. Overall synthesis of the presented results suggests that such measurements of nitrate dynamics in streams may be used as an indicator for the ecosystem integrity.:Acknowledgments i List of Tables vii List of figures viii List of Abbreviations and acronyms ix Summary xi 1. Introduction 1 1.1. Goals and questions 3 1.1.1. Reach scale quantification of nitrate dynamics 4 1.1.2. Quantifying hyporheic nitrate fluxes 5 1.1.3. Hyporheic nitrate dynamics in an anthropogenically modified stream 6 2. High frequency measurements of reach scale nitrogen uptake in a 4th order river with contrasting hydromorphology and variable water chemistry (Weiße Elster, Germany) 8 2.1. Abstract 8 2.2. Introduction 9 2.3. Methods and Materials 12 2.3.1. Study site 12 2.3.2. Two stations time-series 14 2.3.3. Longitudinal Profiling 17 2.4. Results 19 2.4.1. Two stations time-series 19 2.4.2. Longitudinal profiling 23 2.5. Discussion 26 2.5.1. Diel variation 26 2.5.2. Comparison between sampling periods 28 2.5.3. Inter-reach comparison 29 2.5.4. Comparison of the Weiße Elster and other rivers 30 2.6. Conclusions 31 2.7. References 33 3. Quantifying nutrient fluxes with a new Hyporheic Passive Flux Meter (HPFM) 39 3.1. Abstract 39 3.2. Introduction 40 3.3. Methods 44 3.3.1. Construction and materials 44 3.3.2. Selection and characterization of resin 45 3.3.3. Preparation of activated carbon with alcohol tracers 47 3.3.4. Deployment and retrieval procedure 49 3.3.5. Analysis and data treatment 49 3.3.6. Field testing of hyporheic passive flux meters (HPFMs) 51 3.4. Results 56 3.4.1. Laboratory experiments 56 3.4.2. Field testing 56 3.5. Discussion 63 3.6. Conclusion and Outlook 69 3.7. References 70 4. Hyporheic passive flux meters reveal unexpected source-sink behavior of nitrogen in an anthropogenically modified stream (Holtemme, Germany) 79 4.1. Abstract 79 4.2. Introduction 80 4.3. Methods 82 4.3.1. Study site 83 4.3.2. Instrumental set-up 84 4.3.3. Deriving hyporheic denitrification rates 89 4.2. Results 92 4.2.1. Hyporheic nutrient fluxes and Darcy velocities 92 4.2.2. Nutrient concentrations in pore water 94 4.2.3. O2 and temperature 94 4.2.4. Hyporheic residence time and denitrification 95 4.5. Discussion 97 4.5.1.Darcy velocities and angle of hyporheic flow 97 4.5.2. Biotic activity 98 4.5.3. Extent of active hyporheic zone 98 4.5.4. The effect of redox conditions and residence time on the NO3 source-sink function of the Hyporheic zone 99 4.5.5. Anthropogenic influence on water quality 101 4.6. Conclusions 102 4.7. References 104 5. Discussion 110 5.1. Evaluation of the new methodology 110 5.1.1. High frequency measurements of nitrogen removal in rivers 110 5.1.2. Hyporheic passive flux meter for the quantification of nutrient fluxes 113 5.2. Results from the field studies and scientific implications 115 5.2.1. Nitrogen processing in aquatic ecosystems 115 5.2.2. Reach scale nitrogen dynamics in the Weiße Elster 117 5.2.3. Hyporheic nutrient fluxes at the Holtemme 120 5.3. Moving beyond and Outlook 123 5.3.1. Scaling and representability 124 5.3.2. Modified ecosystems 128 6. References 130 Note on the commencement of the doctoral procedure 151 Curriculum Vitae 152 / Der Rückhalt von Stoffen in Flüssen und Bächen ist eine Ökosystem-Dienstleistung von grösster ökologischer wie auch wirtschaftlicher Bedeutung. Um die negativen Auswirkungen durch Eutrophierung von Süsswasserkörpern und Küstengebieten zu reduzieren, ist es erforderlich, die Stickstoffdynamik in Fliessgewässern zu untersuchen und zu überwachen. Darüber hinaus, kann der Umsatz von Nitrat in lotischen Systemen als Paradigma für den Transport und die Transformation anderer reaktiver Substanzen von anthropogenem Ursprung gesehen werden. Die Prozesse zu identifizieren, die den Nitrattransport in Fliessgewässern und deren Kapazität Nitrat zurückzuhalten beeinflussen, ist somit von wissenschaftlichem wie auch von politischem Interesse und war die Motivation für diese Arbeit. Obwohl unser Wissen über das Verhalten von Nitrat in Fliessgewässern, im Vergleich zu vielen erst neuerdings an Bedeutung gewinnender Substanzen (z.B. Arzneimittelrückstände, synthetische und natürliche Hormone) fortgeschritten ist, fehlen Methoden um die Nitratdynamik im Fliessgewässer zu erfassen. Dadurch ist die Überwachung wie auch der Vorhersage des Nitratexports durch Fliessgewässer mit grossen Unsicherheiten behaftet. Ein Hauptproblem bei der Datenerfassung ist, dass die Umsatzraten von Nitrat aufgrund der komplexen Zusammenspiele von biogeochemischen wie auch hydrologischen Einflussfaktoren, sowohl räumlich wie auch zeitlich stark schwanken. Ausserdem wurden aus technischen Gründen die meisten Studien bislang in kleinen (und eher unberührten) Flüssen durchgeführt. Deshalb bestehen insbesondere über das Exportverhalten grosser und anthropogen veränderter Systeme grosse Unsicherheiten. In dieser Arbeit wurden zwei Methoden entwickelt, die es erlauben, die Nitratdynamiken auf zwei relevanten Grössenskalen zu erfassen: Einmal über eine Flussstrecke von einigen Kilometern und zum anderen lokal in der Hyporheischen Zone. Die erste Skala (Flusstrecke) ist insbesondere für die Entwicklung von Monitoring-Strategien wichtig. Die Hyporheische Zone ist als Schlüsselkompartiment für den Stoffumsatz in Fliessgewässern von Bedeutung. Da zeitliche (z.B. saisonale) Schwankungen im Nitratumsatz erfasst werden sollten, war eine primäre Herausforderung an die Methoden, dass sie für die kontinuierliche Aufzeichnung über länger Zeitspannen geeignet sind. Für die Fliessgewässerstrecke wurde eine Bilanzierung von Zeitreihen zwischen zwei Stationen mit Messungen über das Längsprofil kombiniert. Die Zeitreihen wurden mit automatisierten Sensoren aufgenommen. Der hier entwickelte Ansatz von Messung und Auswertung lieferte neue Erkenntnisse über die saisonale Variation des Stickstoffumsatzes und ermöglichte einen quantitativen Vergleich zwischen einem natürlichen und einem anthropogen überprägten Gewässerabschnitt. Der Nitratrückhalt im veränderten Abschnitt war niedriger und der Einfluss der Jahreszeit auf die Umsatzraten war stärker ausgeprägt. Eine dauerhafte Installierung des Messaufbaus, der die gesamten Jahresschwankungen abdeckt, könnte die existierenden Überwachungsverfahren erheblich verbessern, weil so der Effekt der Fliessgewässermorphologie und der Wasserchemie auf die Umsatzraten berücksichtigt werden können. Hyporheische Passive Flux Meter sind ein Instrument für die zeitlich gemittelte Quantifizierung von Nitratflüsse durch die Hyporheische Zone. In Kombination mit weiteren Messungen brachten die Ergebnisse einer Freilandmessung unerwartete Ergebnisse über die Entstehung und den Abbau von Nitrat in der Hyporheischen Zone des untersuchten Flusses zum Vorschau. Anders als üblicher Weise beobachtet, war der Abbau von Nitrat nicht in der obersten Schicht der Hyporheischen Zone, sondern in einer Tiefe von 15 bis 30 cm am effizientesten. Wahrscheinlich verhalten sich landwirtschaftlich beeinflusste Gewässer (die mit Nitrat und organischen Stoffen angereichert sind) diesbezüglich nicht laut Lehrbuchmeinung, weil es nicht zur Stofflimitierung in tieferen Schichten kommt. Ebenso unerwartet führten höhere Abflüsse nicht zu vermehrtem hyporheischen Austausch. Es zeigte sich, dass durch die Begradigung des Fliessgewässers, der normalerweise auftretende Austausch an Gewässerbettformen, der mit zunehmenden Abfluss steigt, nicht relevant ist. Die hier vorgestellten Studien liefern empirische Beweise, dass auf beiden untersuchten Skalen anthropogene Veränderungen die Nitratdynamik im Fliessgewässer erheblich beeinflussen. Eingriffe in die Morphologie, Ufervegetation, Hydrologie und Wasserqualität verändern wesentliche Ökosystem-Funktionen, die relevant für den Stoffrückhalt in Flüssen und Bächen sind. Die präsentierten Ergebnisse zeigen dass sich anthropogen veränderte Systeme überraschend verhalten, wenn Vorhersagen auf Aktio-Reaktio-Korrelationen getroffen werden, die aus Beobachtungen in natürlichen Systemen abgeleitet wurden. Weltweit ist ein grosser Anteil der Flüsse und Bäche durch Menschen verändert. Solche beeinträchtigten Fliessgewässer sind jedoch nicht angemessen in Studien über Stoffdynamiken vertreten untersuchen. Effizientes Management solcher Fliessgewässer, ebenso wie die Beurteilung von Massnahmen um die Nitratlast auf die empfangenden Fliessgewässer zu reduzieren, benötigen quantitative Aussagen über Prozesse und vorherrschende Auslöser. Kontinuierliche wie auch zeitlich integrierende Beobachtungen sind repräsentativer als Schnappschuss-Aufnahmen. Die neuen Methoden erleichtern damit auch die Übertragung lokaler Messungen und die Einbindung der gewonnenen Daten in Einzugsgebiet Modelle. Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen des Weiteren, dass die Nitratdynamik in einem Fliessgewässer als Indikator für die Intaktheit des Ökosystems verwendet werden kann.:Acknowledgments i List of Tables vii List of figures viii List of Abbreviations and acronyms ix Summary xi 1. Introduction 1 1.1. Goals and questions 3 1.1.1. Reach scale quantification of nitrate dynamics 4 1.1.2. Quantifying hyporheic nitrate fluxes 5 1.1.3. Hyporheic nitrate dynamics in an anthropogenically modified stream 6 2. High frequency measurements of reach scale nitrogen uptake in a 4th order river with contrasting hydromorphology and variable water chemistry (Weiße Elster, Germany) 8 2.1. Abstract 8 2.2. Introduction 9 2.3. Methods and Materials 12 2.3.1. Study site 12 2.3.2. Two stations time-series 14 2.3.3. Longitudinal Profiling 17 2.4. Results 19 2.4.1. Two stations time-series 19 2.4.2. Longitudinal profiling 23 2.5. Discussion 26 2.5.1. Diel variation 26 2.5.2. Comparison between sampling periods 28 2.5.3. Inter-reach comparison 29 2.5.4. Comparison of the Weiße Elster and other rivers 30 2.6. Conclusions 31 2.7. References 33 3. Quantifying nutrient fluxes with a new Hyporheic Passive Flux Meter (HPFM) 39 3.1. Abstract 39 3.2. Introduction 40 3.3. Methods 44 3.3.1. Construction and materials 44 3.3.2. Selection and characterization of resin 45 3.3.3. Preparation of activated carbon with alcohol tracers 47 3.3.4. Deployment and retrieval procedure 49 3.3.5. Analysis and data treatment 49 3.3.6. Field testing of hyporheic passive flux meters (HPFMs) 51 3.4. Results 56 3.4.1. Laboratory experiments 56 3.4.2. Field testing 56 3.5. Discussion 63 3.6. Conclusion and Outlook 69 3.7. References 70 4. Hyporheic passive flux meters reveal unexpected source-sink behavior of nitrogen in an anthropogenically modified stream (Holtemme, Germany) 79 4.1. Abstract 79 4.2. Introduction 80 4.3. Methods 82 4.3.1. Study site 83 4.3.2. Instrumental set-up 84 4.3.3. Deriving hyporheic denitrification rates 89 4.2. Results 92 4.2.1. Hyporheic nutrient fluxes and Darcy velocities 92 4.2.2. Nutrient concentrations in pore water 94 4.2.3. O2 and temperature 94 4.2.4. Hyporheic residence time and denitrification 95 4.5. Discussion 97 4.5.1.Darcy velocities and angle of hyporheic flow 97 4.5.2. Biotic activity 98 4.5.3. Extent of active hyporheic zone 98 4.5.4. The effect of redox conditions and residence time on the NO3 source-sink function of the Hyporheic zone 99 4.5.5. Anthropogenic influence on water quality 101 4.6. Conclusions 102 4.7. References 104 5. Discussion 110 5.1. Evaluation of the new methodology 110 5.1.1. High frequency measurements of nitrogen removal in rivers 110 5.1.2. Hyporheic passive flux meter for the quantification of nutrient fluxes 113 5.2. Results from the field studies and scientific implications 115 5.2.1. Nitrogen processing in aquatic ecosystems 115 5.2.2. Reach scale nitrogen dynamics in the Weiße Elster 117 5.2.3. Hyporheic nutrient fluxes at the Holtemme 120 5.3. Moving beyond and Outlook 123 5.3.1. Scaling and representability 124 5.3.2. Modified ecosystems 128 6. References 130 Note on the commencement of the doctoral procedure 151 Curriculum Vitae 152

Dans le contexte actuel de changement global et particulièrement de réchauffement climatique et de pollution chimique chronique, se pose la question de la vulnérabilité des écosystèmes côtiers et notamment des populations d’invertébrés filtreurs jouant un rôle structurant dans la plupart de ces écosystèmes. Dans ces travaux de thèse, une approche couplée d’écophysiologie et de génomique fonctionnelle a été mise à profit afin de mieux comprendre les processus moléculaire, cellulaire et physiologique de réponse à une contamination chimique chronique modérée et d’évaluer la capacité à faire face à une augmentation de température chez des populations naturelles de moules bleues (Mytilus spp.) de la Rade de Brest. Les résultats obtenus révèlent qu’une contamination chronique modérée induit des réponses adaptatives au niveau subcellulaire chez les moules exposées, prévenant ainsi l’apparition de souffrances physiologiques et permettant aux populations de se maintenir dans un environnement variable. Ces réponses impliquent en particulier, une activation des mécanismes de défense cellulaire (métabolisme énergétique et défenses antioxydantes) et d’élimination des xénobiotiques. Par ailleurs, l’exposition à une augmentation de température en conditions expérimentales ne met pas en évidence de sensibilité particulière au stress thermique chez les moules provenant d’un site exposé à une contamination chronique modérée. En revanche, les résultats indiquent que ces dernières pourraient avoir une plus grande capacité à compenser grâce à des réponses adaptatives, les effets délétères générés par une augmentation de température. Cependant, le fort coût énergétique généré par la contamination chimique ainsi que les effets importants du stress thermique mis en évidence dans ces travaux indiquent que la combinaison de ces deux sources de stress pourrait provoquer des dysfonctionnements métaboliques et représenter à l’avenir, une menace pour les populations naturelles de moules bleues. Ces travaux de thèse ont également contribué au développement de nouvelles méthodologies permettant respectivement, de quantifier des contaminants environnementaux dans des tissus biologiques marins, d’étudier des réponses génomiques précoces de stress et de mesurer des paramètres physico-chimiques in situ. Ces méthodologies pourront contribuer à améliorer les performances du diagnostic de l’état de santé des populations naturelles de moules et au delà, d’espèces-sentinelles de mollusques bivalves dans un contexte de contamination chimique mais également de changements climatiques. / In the current context of chronic chemical pollution and on-going climate change, coastal ecosystems, and in particular keystone filter-feeding bivalve populations inhabiting them, appear vulnerable. In this thesis, an approach coupling ecophysiology and functional genomics was used to study the molecular, cellular and physiological responses of wild blue mussel populations of the Bay of Brest to a moderate chronic chemical contamination, and to assess the ability of these populations to face a heat stress. Results indicate a moderate chronic chemical contamination induces adaptive responses in wild mussel populations from the Brest harbour area, which prevents severe physiological disturbances and sustain long-term population survival. These responses include an activation of cellular stress response [energetic metabolism and antioxidant defences) and xenobiotic elimination mechanisms. Furthermore, experimental heat stress exposure does not highlight a higher sensitivity to a temperature increase in mussels sampled in a moderately contaminated area but suggests that these mussels could have a better ability to offset the adverse effects of heat stress thanks to adaptive responses. However, the high energetic cost of chemical contamination and the strong effects of heat stress presented in this work, suggest combined chemical and heat stress could be a future threat for wild blue mussel populations. This work also contributes to the development of new methodologies to, respectively, quantify environmental contaminants in marine biota, study early warning genomic stress responses and to survey physicochemical parameters in situ. These methodologies contribute to improving the health diagnostics of natural mussel populations and thus, appear as useful tools to assess health of bivalve sentinel species populations in biomonitoring studies, in a context of chemical contamination and climate change.