The goal of this thesis was to develop a high-throughput shotgun-MS lipidomics method to qualitatively and quantitively analyze the major mammalian brain ganglioside classes: GM1, GD1, GT1 and GQ1. As a starting point for the method to be developed, a modified ganglioside extraction method from Svennerholm and Ladisch was used (Svennerholm and Fredman, 1980; Ladisch and Gillard, 1985). The efficiencies and the impact of different extraction procedures to the overall performance were evaluated with a software called OptiVal™. The evaluation showed that the most important steps of the protocol are the salt concentration of the water phase during the 2-phase extraction, and 10 mM NaCl yielded the best sensitivity. Also, the number of washing steps with water during reverse solid phase extraction using C18 resin has a significant effect. The next step was to find suitable standards for quantification of the individual ganglioside classes. Since deuterated and alike ganglioside standards were commercially not available, we initially used a deuterated PE standard with limited success. A collaboration with the Ludger Johannes lab provided us with modified C17-ganglioside standards. The term “modified” describes the enzymatic exchange of the fatty acid in the hydrophobic tail by a 17-carbon atom long fatty acid. Since odd numbered fatty acids occur very rarely in nature, it is possible to use the measured intensity of the modified ceramide headgroup of 35:1 (Sphingosine C18:1 + Fatty Acid C17:0) to quantify natural gangliosides. Ideally, we would need to have a fitting modified C17-ganglioside standard for each class to be quantified. Since first only GM1 as a modified standard was available, it was necessary to determine response factors (RFs) for the ganglioside classes GD1, GT1 and GQ1. RFs were assessed empirically by titrating a variety of equimolar concentrations of the modified C17-GM1 standard versus wildtype standards of the other ganglioside classes. After establishment of the RFs it was possible to determine the limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for the ganglioside classes GD1, GT1 and GQ1 - with regard to the modified C17-GM1 standard. When the modified C17-standards for GD1 and GT1 became available, I was able to find out whether the correct internal standards are superior to the proxy method via response factors. The results clearly showed that the use of a correct class standards is preferable. For GQ1 no modified C17-standard was obtainable, therefore this class still has to be quantified via RFs. Experiments showed that the modified C17-GT1 standard is best suited for that. Another major goal was to integrate the ganglioside method into the general lipid analysis workflow of the high-throughput shotgun mass spectrometry platform that we were using. To achieve these goals adjustments on the evaluated (=old) protocol had to be done. These adjustments included changes in the extraction steps from the Svennerholm & Ladisch more into the direction of a Bligh & Dyer based extraction method. This meant abandoning the 2-phase extraction step as well as the chloroform/methanol/water (C/M/W) 4:8:3 extraction, in favor of a C/M 10:1 followed by a C/M 2:1 extraction of 150 mM ammonium-bicarbonate water solution. The goal behind this was to enable a combination of the global lipidome extraction (Surma et al., 2015) with the ganglioside extraction. Another important improvement was scaling up the extraction process. The use of standard single solid phase extraction (SPE) cartridges was limiting the extraction throughput to only 24 samples at a time, therefore the single SPE cartridges were replaced with the 96-well SPE SOLA™ plates. To process the SOLA™ plates it was necessary to establish the usage of a vacuum manifold. Combined, these changes lowered the overall process time of the protocol from nearly two working days to one working day, without significant loss of sensitivity regarding the measured sample concentrations. This was assessed by performing the mouse brain tissue titration experiment, with all three modified C17-ganglioside class standards GM1, GD1 and GT1. Finally, the established method was applied to investigate the difference in ganglioside levels in the cerebellum compared to the brain hemispheres in mice of different age. First the C/M 10:1 and 2:1 extraction was done for the analysis of all non-ganglioside lipids in the sample. The leftover water phase was then loaded onto the SOLA™ plates and processed with the new protocol. The results matched the given goals - to establish a protocol to measure and quantify the four major brain ganglioside classes in combination with the global lipidomics in a high-throughput manner - and thus were a success. To the best of our knowledge, this was the first time such a broad lipidomic measurement has been performed, hence no other studies exist to which the outcome could be compared.

Matter retention in streams and rivers is an ecosystem service of outstanding ecological as well as economic importance. Studying and monitoring instream nitrate dynamics is essential to reduce the tremendous consequences of eutrophication of freshwater systems and coastal zones. Moreover, the cycling of nitrate in lotic systems is a paradigm for the instream transport and transformation behavior of any other reactive substance subjected to human perturbation of its natural cycle. Identifying instream processes and drivers that dictate nitrate transport in rivers and quantifying the capacity of rivers to retain nitrate is therefore of scientific as well as political interest and was the motivation for this thesis. Even though understanding and monitoring of instream nitrate dynamics is advanced compared to most other emerging substances of concern (e.g. pharmaceuticals, synthetic and natural hormones), methodologies to directly assess nitrate dynamics are still limited, leaving a high degree of uncertainty to descriptive and predictive models. One major problem of common data acquisition is that the temporal and spatial variability of nitrate processing rates arising from the complex interactions of hydrological and biogeochemical drivers cannot be captured with traditional methods. For technical reasons, most studies have been conducted in small (and rather pristine) streams. Thus, particularly the functional behavior of larger rivers and anthropogenically modified systems is widely uncharacterized. In this work, two methodologies were developed which allow quantitatively assessing nitrate dynamics on two relevant scales: The reach scale (1), which is of particular interest for monitoring strategies and local hyporheic nutrient fluxes (2), with the hyporheic zone being a key compartment in instream solute cycling. In order to assess the seasonal fluctuation in nitrate dynamics (3), a primary demand on the methods was that they operate continuous or over longer time spans. On the reach scale, a combined two-station time-series and longitudinal profiling approach based on measurements from automated sensors, provided novel insights into seasonal variations of nitrogen processing and allowed quantitative comparison of the dynamics in a natural versus a heavily modified reach. Uptake was lower and the influence of season on uptake rates more marked in the modified reach. Continuous implementation of the proposed approach, fully covering the annual variations, can essentially improve existing monitoring practices by quantifying the effect of altered morphology and water chemistry on retention rates. Hyporheic passive flux meters are an efficient tool to quantify time integrative hyporheic nutrient fluxes. In combination with other measurements, the results from a field application unraveled an unexpected hyporheic source-sink behavior for nitrate at the study reach. Different to common observations, not the upper most layer of the hyporheic zone but the layer between 15 and 30 cm was most efficient in removing nitrate, assumedly because substrate limitation is irrelevant in agricultural (nutrient and DOC enriched) streams. Further, higher discharge did not increase hyporheic exchange, because the monotonous morphology and absence of bedforms reduced the usually dominating effect of increased drag resistance with higher flow. The studies presented here deliver empirical evidence that, on both investigated scales, anthropogenic modifications substantially impact instream nitrate dynamics. Alterations to channel morphology, riparian vegetation, hydrology and water quality change principal ecosystem functions relevant for solute retention in streams and rivers. The presented results show that anthropogenically modified systems may therefore behave unexpectedly if predictions are built on the driver-response correlations observed in natural systems. Worldwide a large proportion of rivers and streams are modified by humans. However, altered systems are not adequately represented in studies focusing on solute dynamics. Efficient management of such systems, including evaluation of measures to reduce the nitrogen burden on receiving water bodies, requires quantitative knowledge on instream processes and governing drivers. Continuous or time integrative observations are more representative for the solute cycling characteristics of a system than “snapshot”-like assessments. The new methodologies thereby also facilitate extrapolation of local measurements and linking the resulting data with catchment scale models. Overall synthesis of the presented results suggests that such measurements of nitrate dynamics in streams may be used as an indicator for the ecosystem integrity. / Der Rückhalt von Stoffen in Flüssen und Bächen ist eine Ökosystem-Dienstleistung von grösster ökologischer wie auch wirtschaftlicher Bedeutung. Um die negativen Auswirkungen durch Eutrophierung von Süsswasserkörpern und Küstengebieten zu reduzieren, ist es erforderlich, die Stickstoffdynamik in Fliessgewässern zu untersuchen und zu überwachen. Darüber hinaus, kann der Umsatz von Nitrat in lotischen Systemen als Paradigma für den Transport und die Transformation anderer reaktiver Substanzen von anthropogenem Ursprung gesehen werden. Die Prozesse zu identifizieren, die den Nitrattransport in Fliessgewässern und deren Kapazität Nitrat zurückzuhalten beeinflussen, ist somit von wissenschaftlichem wie auch von politischem Interesse und war die Motivation für diese Arbeit. Obwohl unser Wissen über das Verhalten von Nitrat in Fliessgewässern, im Vergleich zu vielen erst neuerdings an Bedeutung gewinnender Substanzen (z.B. Arzneimittelrückstände, synthetische und natürliche Hormone) fortgeschritten ist, fehlen Methoden um die Nitratdynamik im Fliessgewässer zu erfassen. Dadurch ist die Überwachung wie auch der Vorhersage des Nitratexports durch Fliessgewässer mit grossen Unsicherheiten behaftet. Ein Hauptproblem bei der Datenerfassung ist, dass die Umsatzraten von Nitrat aufgrund der komplexen Zusammenspiele von biogeochemischen wie auch hydrologischen Einflussfaktoren, sowohl räumlich wie auch zeitlich stark schwanken. Ausserdem wurden aus technischen Gründen die meisten Studien bislang in kleinen (und eher unberührten) Flüssen durchgeführt. Deshalb bestehen insbesondere über das Exportverhalten grosser und anthropogen veränderter Systeme grosse Unsicherheiten. In dieser Arbeit wurden zwei Methoden entwickelt, die es erlauben, die Nitratdynamiken auf zwei relevanten Grössenskalen zu erfassen: Einmal über eine Flussstrecke von einigen Kilometern und zum anderen lokal in der Hyporheischen Zone. Die erste Skala (Flusstrecke) ist insbesondere für die Entwicklung von Monitoring-Strategien wichtig. Die Hyporheische Zone ist als Schlüsselkompartiment für den Stoffumsatz in Fliessgewässern von Bedeutung. Da zeitliche (z.B. saisonale) Schwankungen im Nitratumsatz erfasst werden sollten, war eine primäre Herausforderung an die Methoden, dass sie für die kontinuierliche Aufzeichnung über länger Zeitspannen geeignet sind. Für die Fliessgewässerstrecke wurde eine Bilanzierung von Zeitreihen zwischen zwei Stationen mit Messungen über das Längsprofil kombiniert. Die Zeitreihen wurden mit automatisierten Sensoren aufgenommen. Der hier entwickelte Ansatz von Messung und Auswertung lieferte neue Erkenntnisse über die saisonale Variation des Stickstoffumsatzes und ermöglichte einen quantitativen Vergleich zwischen einem natürlichen und einem anthropogen überprägten Gewässerabschnitt. Der Nitratrückhalt im veränderten Abschnitt war niedriger und der Einfluss der Jahreszeit auf die Umsatzraten war stärker ausgeprägt. Eine dauerhafte Installierung des Messaufbaus, der die gesamten Jahresschwankungen abdeckt, könnte die existierenden Überwachungsverfahren erheblich verbessern, weil so der Effekt der Fliessgewässermorphologie und der Wasserchemie auf die Umsatzraten berücksichtigt werden können. Hyporheische Passive Flux Meter sind ein Instrument für die zeitlich gemittelte Quantifizierung von Nitratflüsse durch die Hyporheische Zone. In Kombination mit weiteren Messungen brachten die Ergebnisse einer Freilandmessung unerwartete Ergebnisse über die Entstehung und den Abbau von Nitrat in der Hyporheischen Zone des untersuchten Flusses zum Vorschau. Anders als üblicher Weise beobachtet, war der Abbau von Nitrat nicht in der obersten Schicht der Hyporheischen Zone, sondern in einer Tiefe von 15 bis 30 cm am effizientesten. Wahrscheinlich verhalten sich landwirtschaftlich beeinflusste Gewässer (die mit Nitrat und organischen Stoffen angereichert sind) diesbezüglich nicht laut Lehrbuchmeinung, weil es nicht zur Stofflimitierung in tieferen Schichten kommt. Ebenso unerwartet führten höhere Abflüsse nicht zu vermehrtem hyporheischen Austausch. Es zeigte sich, dass durch die Begradigung des Fliessgewässers, der normalerweise auftretende Austausch an Gewässerbettformen, der mit zunehmenden Abfluss steigt, nicht relevant ist. Die hier vorgestellten Studien liefern empirische Beweise, dass auf beiden untersuchten Skalen anthropogene Veränderungen die Nitratdynamik im Fliessgewässer erheblich beeinflussen. Eingriffe in die Morphologie, Ufervegetation, Hydrologie und Wasserqualität verändern wesentliche Ökosystem-Funktionen, die relevant für den Stoffrückhalt in Flüssen und Bächen sind. Die präsentierten Ergebnisse zeigen dass sich anthropogen veränderte Systeme überraschend verhalten, wenn Vorhersagen auf Aktio-Reaktio-Korrelationen getroffen werden, die aus Beobachtungen in natürlichen Systemen abgeleitet wurden. Weltweit ist ein grosser Anteil der Flüsse und Bäche durch Menschen verändert. Solche beeinträchtigten Fliessgewässer sind jedoch nicht angemessen in Studien über Stoffdynamiken vertreten untersuchen. Effizientes Management solcher Fliessgewässer, ebenso wie die Beurteilung von Massnahmen um die Nitratlast auf die empfangenden Fliessgewässer zu reduzieren, benötigen quantitative Aussagen über Prozesse und vorherrschende Auslöser. Kontinuierliche wie auch zeitlich integrierende Beobachtungen sind repräsentativer als Schnappschuss-Aufnahmen. Die neuen Methoden erleichtern damit auch die Übertragung lokaler Messungen und die Einbindung der gewonnenen Daten in Einzugsgebiet Modelle. Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen des Weiteren, dass die Nitratdynamik in einem Fliessgewässer als Indikator für die Intaktheit des Ökosystems verwendet werden kann.

Matter retention in streams and rivers is an ecosystem service of outstanding ecological as well as economic importance. Studying and monitoring instream nitrate dynamics is essential to reduce the tremendous consequences of eutrophication of freshwater systems and coastal zones. Moreover, the cycling of nitrate in lotic systems is a paradigm for the instream transport and transformation behavior of any other reactive substance subjected to human perturbation of its natural cycle. Identifying instream processes and drivers that dictate nitrate transport in rivers and quantifying the capacity of rivers to retain nitrate is therefore of scientific as well as political interest and was the motivation for this thesis. Even though understanding and monitoring of instream nitrate dynamics is advanced compared to most other emerging substances of concern (e.g. pharmaceuticals, synthetic and natural hormones), methodologies to directly assess nitrate dynamics are still limited, leaving a high degree of uncertainty to descriptive and predictive models. One major problem of common data acquisition is that the temporal and spatial variability of nitrate processing rates arising from the complex interactions of hydrological and biogeochemical drivers cannot be captured with traditional methods. For technical reasons, most studies have been conducted in small (and rather pristine) streams. Thus, particularly the functional behavior of larger rivers and anthropogenically modified systems is widely uncharacterized. In this work, two methodologies were developed which allow quantitatively assessing nitrate dynamics on two relevant scales: The reach scale (1), which is of particular interest for monitoring strategies and local hyporheic nutrient fluxes (2), with the hyporheic zone being a key compartment in instream solute cycling. In order to assess the seasonal fluctuation in nitrate dynamics (3), a primary demand on the methods was that they operate continuous or over longer time spans. On the reach scale, a combined two-station time-series and longitudinal profiling approach based on measurements from automated sensors, provided novel insights into seasonal variations of nitrogen processing and allowed quantitative comparison of the dynamics in a natural versus a heavily modified reach. Uptake was lower and the influence of season on uptake rates more marked in the modified reach. Continuous implementation of the proposed approach, fully covering the annual variations, can essentially improve existing monitoring practices by quantifying the effect of altered morphology and water chemistry on retention rates. Hyporheic passive flux meters are an efficient tool to quantify time integrative hyporheic nutrient fluxes. In combination with other measurements, the results from a field application unraveled an unexpected hyporheic source-sink behavior for nitrate at the study reach. Different to common observations, not the upper most layer of the hyporheic zone but the layer between 15 and 30 cm was most efficient in removing nitrate, assumedly because substrate limitation is irrelevant in agricultural (nutrient and DOC enriched) streams. Further, higher discharge did not increase hyporheic exchange, because the monotonous morphology and absence of bedforms reduced the usually dominating effect of increased drag resistance with higher flow. The studies presented here deliver empirical evidence that, on both investigated scales, anthropogenic modifications substantially impact instream nitrate dynamics. Alterations to channel morphology, riparian vegetation, hydrology and water quality change principal ecosystem functions relevant for solute retention in streams and rivers. The presented results show that anthropogenically modified systems may therefore behave unexpectedly if predictions are built on the driver-response correlations observed in natural systems. Worldwide a large proportion of rivers and streams are modified by humans. However, altered systems are not adequately represented in studies focusing on solute dynamics. Efficient management of such systems, including evaluation of measures to reduce the nitrogen burden on receiving water bodies, requires quantitative knowledge on instream processes and governing drivers. Continuous or time integrative observations are more representative for the solute cycling characteristics of a system than “snapshot”-like assessments. The new methodologies thereby also facilitate extrapolation of local measurements and linking the resulting data with catchment scale models. Overall synthesis of the presented results suggests that such measurements of nitrate dynamics in streams may be used as an indicator for the ecosystem integrity.:Acknowledgments i List of Tables vii List of figures viii List of Abbreviations and acronyms ix Summary xi 1. Introduction 1 1.1. Goals and questions 3 1.1.1. Reach scale quantification of nitrate dynamics 4 1.1.2. Quantifying hyporheic nitrate fluxes 5 1.1.3. Hyporheic nitrate dynamics in an anthropogenically modified stream 6 2. High frequency measurements of reach scale nitrogen uptake in a 4th order river with contrasting hydromorphology and variable water chemistry (Weiße Elster, Germany) 8 2.1. Abstract 8 2.2. Introduction 9 2.3. Methods and Materials 12 2.3.1. Study site 12 2.3.2. Two stations time-series 14 2.3.3. Longitudinal Profiling 17 2.4. Results 19 2.4.1. Two stations time-series 19 2.4.2. Longitudinal profiling 23 2.5. Discussion 26 2.5.1. Diel variation 26 2.5.2. Comparison between sampling periods 28 2.5.3. Inter-reach comparison 29 2.5.4. Comparison of the Weiße Elster and other rivers 30 2.6. Conclusions 31 2.7. References 33 3. Quantifying nutrient fluxes with a new Hyporheic Passive Flux Meter (HPFM) 39 3.1. Abstract 39 3.2. Introduction 40 3.3. Methods 44 3.3.1. Construction and materials 44 3.3.2. Selection and characterization of resin 45 3.3.3. Preparation of activated carbon with alcohol tracers 47 3.3.4. Deployment and retrieval procedure 49 3.3.5. Analysis and data treatment 49 3.3.6. Field testing of hyporheic passive flux meters (HPFMs) 51 3.4. Results 56 3.4.1. Laboratory experiments 56 3.4.2. Field testing 56 3.5. Discussion 63 3.6. Conclusion and Outlook 69 3.7. References 70 4. Hyporheic passive flux meters reveal unexpected source-sink behavior of nitrogen in an anthropogenically modified stream (Holtemme, Germany) 79 4.1. Abstract 79 4.2. Introduction 80 4.3. Methods 82 4.3.1. Study site 83 4.3.2. Instrumental set-up 84 4.3.3. Deriving hyporheic denitrification rates 89 4.2. Results 92 4.2.1. Hyporheic nutrient fluxes and Darcy velocities 92 4.2.2. Nutrient concentrations in pore water 94 4.2.3. O2 and temperature 94 4.2.4. Hyporheic residence time and denitrification 95 4.5. Discussion 97 4.5.1.Darcy velocities and angle of hyporheic flow 97 4.5.2. Biotic activity 98 4.5.3. Extent of active hyporheic zone 98 4.5.4. The effect of redox conditions and residence time on the NO3 source-sink function of the Hyporheic zone 99 4.5.5. Anthropogenic influence on water quality 101 4.6. Conclusions 102 4.7. References 104 5. Discussion 110 5.1. Evaluation of the new methodology 110 5.1.1. High frequency measurements of nitrogen removal in rivers 110 5.1.2. Hyporheic passive flux meter for the quantification of nutrient fluxes 113 5.2. Results from the field studies and scientific implications 115 5.2.1. Nitrogen processing in aquatic ecosystems 115 5.2.2. Reach scale nitrogen dynamics in the Weiße Elster 117 5.2.3. Hyporheic nutrient fluxes at the Holtemme 120 5.3. Moving beyond and Outlook 123 5.3.1. Scaling and representability 124 5.3.2. Modified ecosystems 128 6. References 130 Note on the commencement of the doctoral procedure 151 Curriculum Vitae 152 / Der Rückhalt von Stoffen in Flüssen und Bächen ist eine Ökosystem-Dienstleistung von grösster ökologischer wie auch wirtschaftlicher Bedeutung. Um die negativen Auswirkungen durch Eutrophierung von Süsswasserkörpern und Küstengebieten zu reduzieren, ist es erforderlich, die Stickstoffdynamik in Fliessgewässern zu untersuchen und zu überwachen. Darüber hinaus, kann der Umsatz von Nitrat in lotischen Systemen als Paradigma für den Transport und die Transformation anderer reaktiver Substanzen von anthropogenem Ursprung gesehen werden. Die Prozesse zu identifizieren, die den Nitrattransport in Fliessgewässern und deren Kapazität Nitrat zurückzuhalten beeinflussen, ist somit von wissenschaftlichem wie auch von politischem Interesse und war die Motivation für diese Arbeit. Obwohl unser Wissen über das Verhalten von Nitrat in Fliessgewässern, im Vergleich zu vielen erst neuerdings an Bedeutung gewinnender Substanzen (z.B. Arzneimittelrückstände, synthetische und natürliche Hormone) fortgeschritten ist, fehlen Methoden um die Nitratdynamik im Fliessgewässer zu erfassen. Dadurch ist die Überwachung wie auch der Vorhersage des Nitratexports durch Fliessgewässer mit grossen Unsicherheiten behaftet. Ein Hauptproblem bei der Datenerfassung ist, dass die Umsatzraten von Nitrat aufgrund der komplexen Zusammenspiele von biogeochemischen wie auch hydrologischen Einflussfaktoren, sowohl räumlich wie auch zeitlich stark schwanken. Ausserdem wurden aus technischen Gründen die meisten Studien bislang in kleinen (und eher unberührten) Flüssen durchgeführt. Deshalb bestehen insbesondere über das Exportverhalten grosser und anthropogen veränderter Systeme grosse Unsicherheiten. In dieser Arbeit wurden zwei Methoden entwickelt, die es erlauben, die Nitratdynamiken auf zwei relevanten Grössenskalen zu erfassen: Einmal über eine Flussstrecke von einigen Kilometern und zum anderen lokal in der Hyporheischen Zone. Die erste Skala (Flusstrecke) ist insbesondere für die Entwicklung von Monitoring-Strategien wichtig. Die Hyporheische Zone ist als Schlüsselkompartiment für den Stoffumsatz in Fliessgewässern von Bedeutung. Da zeitliche (z.B. saisonale) Schwankungen im Nitratumsatz erfasst werden sollten, war eine primäre Herausforderung an die Methoden, dass sie für die kontinuierliche Aufzeichnung über länger Zeitspannen geeignet sind. Für die Fliessgewässerstrecke wurde eine Bilanzierung von Zeitreihen zwischen zwei Stationen mit Messungen über das Längsprofil kombiniert. Die Zeitreihen wurden mit automatisierten Sensoren aufgenommen. Der hier entwickelte Ansatz von Messung und Auswertung lieferte neue Erkenntnisse über die saisonale Variation des Stickstoffumsatzes und ermöglichte einen quantitativen Vergleich zwischen einem natürlichen und einem anthropogen überprägten Gewässerabschnitt. Der Nitratrückhalt im veränderten Abschnitt war niedriger und der Einfluss der Jahreszeit auf die Umsatzraten war stärker ausgeprägt. Eine dauerhafte Installierung des Messaufbaus, der die gesamten Jahresschwankungen abdeckt, könnte die existierenden Überwachungsverfahren erheblich verbessern, weil so der Effekt der Fliessgewässermorphologie und der Wasserchemie auf die Umsatzraten berücksichtigt werden können. Hyporheische Passive Flux Meter sind ein Instrument für die zeitlich gemittelte Quantifizierung von Nitratflüsse durch die Hyporheische Zone. In Kombination mit weiteren Messungen brachten die Ergebnisse einer Freilandmessung unerwartete Ergebnisse über die Entstehung und den Abbau von Nitrat in der Hyporheischen Zone des untersuchten Flusses zum Vorschau. Anders als üblicher Weise beobachtet, war der Abbau von Nitrat nicht in der obersten Schicht der Hyporheischen Zone, sondern in einer Tiefe von 15 bis 30 cm am effizientesten. Wahrscheinlich verhalten sich landwirtschaftlich beeinflusste Gewässer (die mit Nitrat und organischen Stoffen angereichert sind) diesbezüglich nicht laut Lehrbuchmeinung, weil es nicht zur Stofflimitierung in tieferen Schichten kommt. Ebenso unerwartet führten höhere Abflüsse nicht zu vermehrtem hyporheischen Austausch. Es zeigte sich, dass durch die Begradigung des Fliessgewässers, der normalerweise auftretende Austausch an Gewässerbettformen, der mit zunehmenden Abfluss steigt, nicht relevant ist. Die hier vorgestellten Studien liefern empirische Beweise, dass auf beiden untersuchten Skalen anthropogene Veränderungen die Nitratdynamik im Fliessgewässer erheblich beeinflussen. Eingriffe in die Morphologie, Ufervegetation, Hydrologie und Wasserqualität verändern wesentliche Ökosystem-Funktionen, die relevant für den Stoffrückhalt in Flüssen und Bächen sind. Die präsentierten Ergebnisse zeigen dass sich anthropogen veränderte Systeme überraschend verhalten, wenn Vorhersagen auf Aktio-Reaktio-Korrelationen getroffen werden, die aus Beobachtungen in natürlichen Systemen abgeleitet wurden. Weltweit ist ein grosser Anteil der Flüsse und Bäche durch Menschen verändert. Solche beeinträchtigten Fliessgewässer sind jedoch nicht angemessen in Studien über Stoffdynamiken vertreten untersuchen. Effizientes Management solcher Fliessgewässer, ebenso wie die Beurteilung von Massnahmen um die Nitratlast auf die empfangenden Fliessgewässer zu reduzieren, benötigen quantitative Aussagen über Prozesse und vorherrschende Auslöser. Kontinuierliche wie auch zeitlich integrierende Beobachtungen sind repräsentativer als Schnappschuss-Aufnahmen. Die neuen Methoden erleichtern damit auch die Übertragung lokaler Messungen und die Einbindung der gewonnenen Daten in Einzugsgebiet Modelle. Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen des Weiteren, dass die Nitratdynamik in einem Fliessgewässer als Indikator für die Intaktheit des Ökosystems verwendet werden kann.:Acknowledgments i List of Tables vii List of figures viii List of Abbreviations and acronyms ix Summary xi 1. Introduction 1 1.1. Goals and questions 3 1.1.1. Reach scale quantification of nitrate dynamics 4 1.1.2. Quantifying hyporheic nitrate fluxes 5 1.1.3. Hyporheic nitrate dynamics in an anthropogenically modified stream 6 2. High frequency measurements of reach scale nitrogen uptake in a 4th order river with contrasting hydromorphology and variable water chemistry (Weiße Elster, Germany) 8 2.1. Abstract 8 2.2. Introduction 9 2.3. Methods and Materials 12 2.3.1. Study site 12 2.3.2. Two stations time-series 14 2.3.3. Longitudinal Profiling 17 2.4. Results 19 2.4.1. Two stations time-series 19 2.4.2. Longitudinal profiling 23 2.5. Discussion 26 2.5.1. Diel variation 26 2.5.2. Comparison between sampling periods 28 2.5.3. Inter-reach comparison 29 2.5.4. Comparison of the Weiße Elster and other rivers 30 2.6. Conclusions 31 2.7. References 33 3. Quantifying nutrient fluxes with a new Hyporheic Passive Flux Meter (HPFM) 39 3.1. Abstract 39 3.2. Introduction 40 3.3. Methods 44 3.3.1. Construction and materials 44 3.3.2. Selection and characterization of resin 45 3.3.3. Preparation of activated carbon with alcohol tracers 47 3.3.4. Deployment and retrieval procedure 49 3.3.5. Analysis and data treatment 49 3.3.6. Field testing of hyporheic passive flux meters (HPFMs) 51 3.4. Results 56 3.4.1. Laboratory experiments 56 3.4.2. Field testing 56 3.5. Discussion 63 3.6. Conclusion and Outlook 69 3.7. References 70 4. Hyporheic passive flux meters reveal unexpected source-sink behavior of nitrogen in an anthropogenically modified stream (Holtemme, Germany) 79 4.1. Abstract 79 4.2. Introduction 80 4.3. Methods 82 4.3.1. Study site 83 4.3.2. Instrumental set-up 84 4.3.3. Deriving hyporheic denitrification rates 89 4.2. Results 92 4.2.1. Hyporheic nutrient fluxes and Darcy velocities 92 4.2.2. Nutrient concentrations in pore water 94 4.2.3. O2 and temperature 94 4.2.4. Hyporheic residence time and denitrification 95 4.5. Discussion 97 4.5.1.Darcy velocities and angle of hyporheic flow 97 4.5.2. Biotic activity 98 4.5.3. Extent of active hyporheic zone 98 4.5.4. The effect of redox conditions and residence time on the NO3 source-sink function of the Hyporheic zone 99 4.5.5. Anthropogenic influence on water quality 101 4.6. Conclusions 102 4.7. References 104 5. Discussion 110 5.1. Evaluation of the new methodology 110 5.1.1. High frequency measurements of nitrogen removal in rivers 110 5.1.2. Hyporheic passive flux meter for the quantification of nutrient fluxes 113 5.2. Results from the field studies and scientific implications 115 5.2.1. Nitrogen processing in aquatic ecosystems 115 5.2.2. Reach scale nitrogen dynamics in the Weiße Elster 117 5.2.3. Hyporheic nutrient fluxes at the Holtemme 120 5.3. Moving beyond and Outlook 123 5.3.1. Scaling and representability 124 5.3.2. Modified ecosystems 128 6. References 130 Note on the commencement of the doctoral procedure 151 Curriculum Vitae 152

Das automatisierte Fahren hat bereits den Weg auf den kommerziellen Markt geschafft und weiterer Fortschritt kann in naher Zukunft erwartet werden. Das Level 3 des automatisierten Fahrens verspricht steigende Sicherheit, Komfort und Verkehrseffizienz. Für den menschlichen Fahrer sind diese Funktionen und damit einhergehende Nutzerschnittstellen eine neuartige Technologie. Im Bereich Human Factors stehen Forschung und Entwicklung vor zwei Herausforderungen, welche (1) der Entwurf von intuitiven und einfach bedienbaren Nutzerschnittstellen und (2) die Entwicklung von Methoden zur Bewertung ebendieser sind. Bei der Bewertung von Technologie wurde bereits häufig auf die sogenannte Preference-Performance Dissoziation aufmerksam gemacht. Diese beschreibt das Ergebnis von Nutzerstudien, in denen die Präferenz (Selbstbericht) der Nutzer nicht mit deren Leistung (beobachtbares Verhalten) übereinstimmt. Dieses Phänomen stellt eine Gefährdung für die Bewertung von Nutzerschnittstellen beim automatisierten Fahren dar. Aufgrund dessen berichtet die vorliegende Dissertation zunächst Untersuchungen zur Messbarmachung von Präferenz und Leistung. Zudem wurde das Verständnis von automatisierten Systemen (mentales Modell) als ein wichtiger Einflussfaktor zur Entstehung des beobachtbaren Verhaltens angenommen und mit in die Arbeiten eingeschlossen. Mithilfe der gewonnenen Erkenntnisse der Messbarmachung widmete sich der zweite Teil der Dissertation den Faktoren, die einen Einfluss auf das Entstehen von Präferenz und/oder Leistung ausüben. Untersuchte Faktoren waren die Anzahl an Wiederholungen von Anwendungsfällen, Rückmeldung zur Bedienleistung, Nutzerschulung und eine statistische post-hoc Analyse. Um die Ziele der Messbarmachung und Einflussnahme zu erreichen wurden drei Fahrsimulatorstudien mit insgesamt N=225 Probanden durchgeführt. Die Haupterkenntnisse waren (1) die Entwicklung einer differenzierten Empfehlung von Fragebögen zur Erfassung der Nutzerpräferenz. Außerdem (2) wurden Erkenntnisse der Entwicklung von Verhaltensmaßen über die Zeit sowie deren Zusammenhang zu Präferenzmaßen gewonnen. Betreffend der mentalen Modelle (3) zeigte die vorliegende Arbeit, dass es wiederholter Interaktion bedarf, damit diese sich korrekt entwickeln. Außerdem kann das Verständnis durch Blickverhaltensmaße erfasst werden. Zusätzlich (4) zeigte sich, dass Leistungsrückmeldung Präferenz, nicht aber Leistung selbst beeinflussen kann. Im Gegensatz dazu (5) wirkt sich Nutzerschulung positiv auf die Korrektheit mentaler Modelle und nachfolgend der Nutzerleistung selbst aus, lässt aber Präferenzmaße unbeeinflusst. Abschließend zeigte sich, dass (6) Nutzer verschiedener Leistungsstufen ähnliche Präferenzurteile fällen. Der theoretische Beitrag der vorliegenden Arbeit liegt in den Einblicken in die Entstehung der beiden Datenquellen der Preference-Performance Dissoziation wodurch diese erklärt und vorhergesagt werden kann. Der praktische Beitrag liegt in der Anwendung der Arbeit zur Messbarmachung von Variablen und Empfehlung zum Studiendesign hinsichtlich Anzahl an Messwiederholungen und Nutzerschulung. Abschließend betreffen die hier gewonnenen Erkenntnisse nicht nur die Bewertung von Nutzerschnittstellen beim automatisierten Fahren, sondern können auch auf andere Automationsbereiche der Mensch-Maschine Interaktion wie beispielsweise Luftfahrt, Robotik oder Medizintechnik übertragen werden. / Driving automation systems have already entered the commercial market and further advancements will be introduced in the near future. Level 3 automated driving systems are expected to increase safety, comfort and traffic efficiency. For the human driver, these functions and according human-machine interfaces are a novel technology. In the human factors domain, research and development faces two challenges which are (1) the conceptualization of intuitive and easy to use interfaces and (2) the development of a methodological framework to evaluate these interfaces. In technology evaluation, a methodological phenomenon has frequently been reported which is called the preference-performance dissociation. It describes the outcome of studies where users' preference (i.e., self-report) does not match their performance (i.e., interaction behavior). This phenomenon poses a threat to the evaluation of automated vehicle HMIs. Therefore, the present thesis first reports investigations on how to operationalize both performance and preference. Moreover, the understanding (i.e., mental model) of automated vehicle HMIs was hypothesized as an influential precursor of performance and included in the present work. Using the insights of the operationalization part, the second part of the thesis aimed at finding out about factors that exert influence on preference and/or performance. Investigated factors were the number of use case repetitions, feedback on operator performance, user education and a post-hoc statistical analysis. To reach the operationalization and variation aims, three driving simulator studies with a total of N=225 participants were conducted. The main outcomes were that (1) a sophisticated recommendation regarding preference questionnaire application could be given. Furthermore, (2) insights into the development of behavioral measures over time and their relation to a satisfaction measure could be given. Concerning mental models, (3) the present work showed that it takes repeated interaction to evolve accurately and gaze measures could also be used for capturing these processes. In addition, (4) feedback on operator performance was found to influence preference but not performance while (5) user education increased understanding and subsequent performance but did not affect preference. Eventually it showed that (6) users of different performance levels report similar preference. The theoretical contribution of this work lies in insights into the formation of the two sources of data and its potential to both explain and predict the preference-performance dissociation. The practical contribution lies in the recommendation for research methodology regarding how to operationalize measures and how to design user studies concerning the number of use cases and user education approaches. Finally, the results gained herein do not only apply to automated vehicle HMIs but might also be generalized to related domains such as aviation, robotics or health care.

Es gibt berufliche Hautreinigungsmittel für verschiedene Arten und Grade von Verschmutzungen, allerdings ohne rechtlich bindende Vorgaben für die Hersteller bei der Produktauslobung. Das führt zur Anwendung diverser, herstellerabhängiger Prüfverfahren, die zu nicht vergleichbaren Angaben bei Hautreinigungsprodukten führen. Folglich ist eine begründete Produktauswahl aktuell für den Anwender nur begrenzt möglich. Ziel dieser Arbeit ist es, ein standardisiertes In-vivo-Reinigungsmodell zu entwickeln. Zentral in diesem Kontext sind die wissenschaftliche Begründung und Validierung von Modellschmutzen und die Standardisierung der Reinigungsprozedur. Um eine nachhaltige Umsetzung des In-vivo-Modells zu unterstützen, erfolgen einleitend eine einschlägige Literaturrecherche sowie eine Herstellerbefragung zu aktuell eingesetzten Produktprüfverfahren und zur Identifizierung von Anforderungen an das In-vivo-Modell. Ergebnisse dienen der Konzeption eines Kriterienkatalogs für das zu entwickelnde Modell. Für die Modellschmutzbegründung werden eine fragebogenbasierte Datenerhebung bei Beschäftigten und Arbeitssicherheitsbeauftragten und orientierende Betriebsbesichtigungen in unterschiedlichen Berufsgruppen zu Schmutzexpositionen am Arbeitsplatz vorgenommen. Diese so identifizierten Verschmutzungen werden im Anschluss nach physikochemischen Eigenschaften klassifiziert und begründen die mittels Modellschmutzen abzubildenden Schmutzeigenschaften für die Produktauslobung. Insgesamt werden sechs Modellschmutze theoretisch begründet, galenisch formuliert (Kutz 2009), anwendungsorientiert validiert (Elsner et al. 2011, Elsner et al. 2013a) und stehen nun für In-vivo-Reinigungsversuche zur Verfügung. Dabei handelt es sich um einen hydrophilen Modellschmutz (Typ „Mascara“), einen lipophilen Modellschmutz (Typ „W/O-Creme“), zwei filmbildende Modellschmutze (Typ „Dispersionslack“ und Typ „Acryllack“) und zwei Staub-Öl-Mischverschmutzungen unterschiedlicher Haftung (Typ „Altöl“ und Typ „Salbe“). Der Nachweis der Reinigungswirkung erfolgt chromametrisch anhand des L*-Wertes. Zu diesem Zweck sind die Modellschmutze schwarz gefärbt. Für die Standardisierung der Reinigungsprozedur wird der DGUV-Hautwaschapparat aus Osnabrück (OHWA) in Anlehnung an bzw. als Weiterentwicklung von vergleichbaren Geräten wie der Hautwaschmaschine von Schrader (1996) und dem „rotierenden Quirl“ von Tronnier (1965) konstruiert. Er ermöglicht eine standardisierte mechanische Einwirkung auf drei definierte Hautareale am volaren Unterarm und entspricht der Qualitätsnorm DIN EN ISO 13485 für Medizinprodukte. Anpressdruck, Rotation und Dauer der Einwirkung sind einstellbar. Auch geräteübergreifend führt der OHWA zu reproduzierbaren Reinigungseffekten. Durch die herstellerübergreifende Umsetzung der Methode können zukünftig Hautreinigungsmittel entsprechend ihrer Eigenschaften klassifiziert und dadurch die Möglichkeit einer gezielten Produktauswahl geschaffen werden. Ferner kann das Modell von Herstellern für die Produkt(weiter)entwicklung angewendet werden.

Die vorliegende Dissertationsschrift beschreibt Experimente zur Weiterentwicklung der Methode der elektrothermischen Verdampfung mit induktiv gekoppeltem Plasma und optischer Emissionsspektroskopie (ETV-ICP OES). Ziel ist die Analyse der Mobilisierung einzelner Elemente in Verbrennungsgasatmosphären, um so das Verschmutzungs- und Verschlackungspotential von Energierohstoffen abschätzen zu können. Zur Simulation der Atmosphäre wird Sauerstoff zum Argon-Gasstrom der Verdampfungseinheit in verschiedenen Verhältnissen zugesetzt, weshalb einige Bauteile der ETV und alle Methodenparameter angepasst werden müssen. Der Einfluss der Gasatmosphäre sowie des Temperaturprogrammes auf die Freisetzung der Elemente wird anhand von drei Kohlen unterschiedlicher Inkohlung und Mineralstoffanteile untersucht und die Analysenmethode dementsprechend optimiert. Im Anschluss erfolgt die Anwendung der entwickelten Methode auf acht Argonne Premium Kohlen sowie auf verschiedene Biomassen und Klärschlämme.:1 Motivation und Aufgabenstellung 12 2 Stand der Technik 15 2.1 Energierohstoffe 15 2.2 Ansatzbildung und Korrosion im Kraftwerk 17 2.2.1 Ansatzbildungsmechanismen 17 2.2.2 Korrosion 20 2.2.3 Freisetzung von Störkomponenten 21 2.2.3.1 Schwefel 21 2.2.3.2 Chlor 21 2.2.3.3 Alkalien 22 2.2.4 Analysemethoden zur Ermittlung der Freisetzung von Störkomponenten 23 3 Eingesetzte Methoden und Parameter 27 3.1 ETV-ICP OES 27 3.2 Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen 31 4 Methodenentwicklung modifizierte ETV-ICP OES 33 4.1 Anpassung des ETV-Systems an simulierte Prozessbedingungen 34 4.1.1 Auswahl der Gasatmosphären 36 4.1.2 Vergleich Standardrohr und SiC-beschichtetes Rohr 38 4.1.3 Einfluss der Beschichtung der Probentiegel 39 4.1.4 Fazit 42 4.2 Temperaturprogramm 43 4.3 Linienauswahl 44 4.4 Kalibration für quantitative Analysen 46 4.5 Datenbearbeitung 49 4.5.1 Korrekturfaktor für Massenbilanz 50 4.5.2 Argon-Korrektur 51 4.5.3 Intensität und Freisetzungsverlauf 53 4.5.4 Zusammenfassung notwendiger Datenbearbeitung 56 4.6 Einfluss der modifizierten Methode auf die Kohlematrix 56 4.6.1 Probenauswahl und Charakterisierung 57 4.6.1.1 Bestimmung der Bindungsformen von Kalium und Natrium 59 4.6.2 Elementfreisetzungsverhalten – Analyse der Kohleproben 64 4.6.2.1 Mineralreiche Kohle – 4419 64 4.6.2.2 Mineralarme Braunkohle – 3922 73 4.6.2.3 Steinkohlestandard – 1632d 81 4.6.2.4 Sonderfall Chlor 87 4.7 Fehlerbetrachtung 89 4.8 Zusammenfassung der Methodenentwicklung 92 5 Anwendung der Methode 96 5.1 Argonne Premium Kohlen 96 5.1.1 Kalium 98 5.1.2 Natrium 101 5.1.3 Schwefel 103 5.1.4 Zusammenfassung der Analysen an den APCs 106 5.2 Klärschlamm 106 5.2.1 Probenauswahl 107 5.2.2 Kalium 108 5.2.3 Natrium 111 5.2.4 Schwefel 113 5.2.5 Phosphor 115 5.2.6 Zusammenfassung der Klärschlammanalysen 118 5.3 Biomasse 118 5.3.1 Probencharakterisierung 119 5.3.2 Freisetzungsverhalten der Elemente 120 5.3.3 Zusammenfassung der Analysen an den Biomassen 123 5.4 Rückschlüsse der Ergebnisse auf reale Prozesse 124 6 Zusammenfassung und Ausblick 126 7 Anhang 130 7.1 Analysenmethoden zur Probencharakterisierung 130 7.1.1 Brennstoffanalyse 130 7.1.2 Röntgenfluoreszenzspektroskopie 131 7.1.3 Röntgendiffraktometrie 132 7.1.4 Thermische Analysen 134 7.1.5 Weitere Parameter für die FactSageTM-Berechnungen 135 7.2 Zusatzinformationen zur Methodenentwicklung 136 7.2.1 Methodenparameter 136 7.2.2 Probencharakterisierung 140 7.3 Zusatzinformationen zur Anwendung der modifizierten Methode 147 7.3.1 APC 147 7.3.2 Klärschlämme 148 8 Referenzen 150 9 Veröffentlichungsliste 160 10 Verzeichnisse 161 10.1 Abbildungsverzeichnis 161 10.2 Tabellenverzeichnis 166 10.3 Abkürzungsverzeichnis 168 / This dissertation describes the development of a method to analyze the mobilization of individual elements in combustion gas atmospheres with the help of electrothermal evaporation in combination with inductively coupled plasma optical emission spectros-copy (ETV-ICP OES) to estimate the pollution and slagging potential of energy feed-stocks. To simulate the atmosphere, oxygen is added to the argon gas stream of the evaporation unit in different ratios. To that end, some components of the ETV unit and all method parameters have to be adjusted. The influence of the gas atmosphere as well as the temperature program on the release of the elements is investigated on the basis of three coals of different degree of carbonization and mineral content and the analysis method is optimized accordingly. Subsequently, the method is applied to analyze eight Argonne Premium coals as well as various biomasses and sewage sludges.:1 Motivation und Aufgabenstellung 12 2 Stand der Technik 15 2.1 Energierohstoffe 15 2.2 Ansatzbildung und Korrosion im Kraftwerk 17 2.2.1 Ansatzbildungsmechanismen 17 2.2.2 Korrosion 20 2.2.3 Freisetzung von Störkomponenten 21 2.2.3.1 Schwefel 21 2.2.3.2 Chlor 21 2.2.3.3 Alkalien 22 2.2.4 Analysemethoden zur Ermittlung der Freisetzung von Störkomponenten 23 3 Eingesetzte Methoden und Parameter 27 3.1 ETV-ICP OES 27 3.2 Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen 31 4 Methodenentwicklung modifizierte ETV-ICP OES 33 4.1 Anpassung des ETV-Systems an simulierte Prozessbedingungen 34 4.1.1 Auswahl der Gasatmosphären 36 4.1.2 Vergleich Standardrohr und SiC-beschichtetes Rohr 38 4.1.3 Einfluss der Beschichtung der Probentiegel 39 4.1.4 Fazit 42 4.2 Temperaturprogramm 43 4.3 Linienauswahl 44 4.4 Kalibration für quantitative Analysen 46 4.5 Datenbearbeitung 49 4.5.1 Korrekturfaktor für Massenbilanz 50 4.5.2 Argon-Korrektur 51 4.5.3 Intensität und Freisetzungsverlauf 53 4.5.4 Zusammenfassung notwendiger Datenbearbeitung 56 4.6 Einfluss der modifizierten Methode auf die Kohlematrix 56 4.6.1 Probenauswahl und Charakterisierung 57 4.6.1.1 Bestimmung der Bindungsformen von Kalium und Natrium 59 4.6.2 Elementfreisetzungsverhalten – Analyse der Kohleproben 64 4.6.2.1 Mineralreiche Kohle – 4419 64 4.6.2.2 Mineralarme Braunkohle – 3922 73 4.6.2.3 Steinkohlestandard – 1632d 81 4.6.2.4 Sonderfall Chlor 87 4.7 Fehlerbetrachtung 89 4.8 Zusammenfassung der Methodenentwicklung 92 5 Anwendung der Methode 96 5.1 Argonne Premium Kohlen 96 5.1.1 Kalium 98 5.1.2 Natrium 101 5.1.3 Schwefel 103 5.1.4 Zusammenfassung der Analysen an den APCs 106 5.2 Klärschlamm 106 5.2.1 Probenauswahl 107 5.2.2 Kalium 108 5.2.3 Natrium 111 5.2.4 Schwefel 113 5.2.5 Phosphor 115 5.2.6 Zusammenfassung der Klärschlammanalysen 118 5.3 Biomasse 118 5.3.1 Probencharakterisierung 119 5.3.2 Freisetzungsverhalten der Elemente 120 5.3.3 Zusammenfassung der Analysen an den Biomassen 123 5.4 Rückschlüsse der Ergebnisse auf reale Prozesse 124 6 Zusammenfassung und Ausblick 126 7 Anhang 130 7.1 Analysenmethoden zur Probencharakterisierung 130 7.1.1 Brennstoffanalyse 130 7.1.2 Röntgenfluoreszenzspektroskopie 131 7.1.3 Röntgendiffraktometrie 132 7.1.4 Thermische Analysen 134 7.1.5 Weitere Parameter für die FactSageTM-Berechnungen 135 7.2 Zusatzinformationen zur Methodenentwicklung 136 7.2.1 Methodenparameter 136 7.2.2 Probencharakterisierung 140 7.3 Zusatzinformationen zur Anwendung der modifizierten Methode 147 7.3.1 APC 147 7.3.2 Klärschlämme 148 8 Referenzen 150 9 Veröffentlichungsliste 160 10 Verzeichnisse 161 10.1 Abbildungsverzeichnis 161 10.2 Tabellenverzeichnis 166 10.3 Abkürzungsverzeichnis 168

The underlying research that resulted in this doctoral dissertation was performed at the Division of Economic Geology and Petrology of the Department of Mineralogy, TU Bergakademie Freiberg between 2011 and 2014. It was the primary aim of this thesis to develop and test novel applications for the technology of ‘Automated Mineralogy’ in the field of economic geology and geometallurgy. A “Mineral Liberation Analyser” (MLA) instrument of FEI Company was used to conduct most analytical studies. This automated system is an image analysis system based on scanning electron microscopy (SEM) image acquisition and energy dispersive X-ray spectrometry which can be used to determine both quantitative mineralogical data and mineral processing-relevant parameters. The analyses can be conducted with unconsolidated and solid rocks but also with ores and products of the mineral processing and recycling industry. In consequence of a first-time broadly-based and comprehensive literature review of more than 1,700 publications related to all types of automated SEM-based image analysis systems several trends in the publication chronicle were observed. Publications related to mineral processing lead the field of automated mineralogy-related publications. However, this is with a somewhat smaller proportion than expected and with a significant decrease in share between around 2000 and 2014. The latter is caused by a gradual but continuous introduction of new areas of application for automated mineralogical analysis such as the petroleum industry, petrology or environmental sciences. Furthermore, the quantity of automated mineralogy systems over time was carefully assessed. It is shown that the market developed from many individual developments in the 1970s and 1980s, often conducted from research institutes, e.g., CSIRO and JKMRC, or universities, to a duopoly - Intellection Pty Ltd and JKTech MLA - in the 1990s and 2000s and finally to a monopoly by FEI Company since 2009. However, the number of FEI’s competitors, such as Zeiss, TESCAN, Oxford Instruments, and Robertson CGG, and their competing systems are increasing since 2011. Particular focus of this study, published in three research articles in peer-reviewed international journals, was the development of suitable methodological approaches to deploy MLA to new materials and in new contexts. Data generated are then compared with data obtained by established analytical techniques to enable critical assessment and validation of the methods developed. These include both quantitative mineralogical analysis as well as methods of particle characterisation. The first scientific paper “Use of Mineral Liberation Analysis (MLA) in the Characterization of Lithium-Bearing Micas” deals with the field of mineral processing and describes the characterisation of lithium-bearing zinnwaldite mica - as potential natural resource for lithium - by MLA as well as the achievement of mineralogical association data for zinnwaldite and associated minerals. Two different approaches were studied to comminute the samples for this work, conventional comminution by crusher as well as high-voltage pulse selective fragmentation. By this study it is shown that the MLA can provide mineral data of high quality from silicate mineral resources and results very comparable to established analytical methods. Furthermore, MLA yields additional relevant information - such as particle and grain sizes as well as liberation and grade-recovery data. This combination of quantitative data cannot be attained with any other single analytical method. The second article “Characterisation of graphite by automated mineral liberation analysis” is also located in the field of mineral processing. This research article is the first published contribution on the characterisation of graphite, an important industrial mineral, by MLA respectively an automated mineralogy-related analytical method. During this study graphite feeds and concentrates were analysed. By this study it is shown that it is possible to gather statistically relevant data of graphite samples by MLA. Furthermore, the MLA results are validated by quantitative X-ray powder diffraction as well as particle size determinations by laser diffraction and sieve analysis. The third research paper “Nature and distribution of PGE mineralisation in gabbroic rocks of the Lusatian Block, Saxony, Germany” deals with the scientific field of geoscience. In this study it is shown that it is possible to obtain a significant body of novel mineralogical information by applying MLA analysis in a region previously regarded as being well-studied. The complex nature and relatively large distribution of the occurring platinum group minerals (PGM) is well illustrated by this contribution. During previous light microscopic studies and infrequent electron microprobe measurements only a handful isolated PGM grains were identified and characterised. In this investigation, using the samples of previous studies, 7 groups of PGM and 6 groups of associated tellurides as well as in total more than 1,300 mineral grains of both mineral groups were identified. Based on the data obtained, important insight regarding mineral associations, mineral paragenesis and the potential genesis of the PGM is obtained. Within this context, the value of MLA studies for petrological research focused on trace minerals is documented. MLA yields results that are both comprehensive and unbiased, thus permitting novel insight into the distribution and characteristics of trace minerals. This, in turn, is immensely useful when developing new concepts on the genesis of trace minerals, but may also give rise to the development of a novel generation of exploration tools, i.e., mineralogical vectors towards exploration akin to currently used geochemical vectors. The present dissertation shows that automated mineralogy by using a Mineral Liberation Analyser is able to deliver a unique combination of quantitative data on mineralogy and several physical attributes that are relevant for ore geology and mineral processing alike. It is in particular the automation and unbiasedness of data, as well as the availability of textural data, size and shape information for particles and mineral grains, as well as mineral association and mineral liberation data that define major advantages of MLA analyses - compared to other analytical methods. Despite the fact that results are obtained only on 2-D polished surfaces, quantitative results obtained compare well/very well to results obtained by other analytical methods. This is attributed mainly due to the fact that a very large and statistically sound number of mineral grains/particles are analysed. Similar advantages are documented when using the MLA as an efficient tool to search for and characterise trace minerals of petrological or economic significance. / Die Forschung die der vorliegenden kumulativen Dissertation (‚Publikationsdissertation‘) zugrunde liegt wurde im Zeitraum 2011-2014 am Lehrstuhl für Lagerstättenlehre und Petrologie des Institutes für Mineralogie der TU Bergakademie Freiberg durchgeführt. Das primäre Ziel dieser Arbeit war es neue Einsatzmöglichkeiten für die Technik der Automatisierten Mineralogie im Gebiet der Lagerstättenkunde und Geometallurgie zu entwickeln und zu testen. Im Mittelpunkt der wissenschaftlichen Studien stand die analytische Nutzung des Großgerätes „Mineral Liberation Analyser“ (MLA) der Firma FEI Company. Dieses automatisierte System ist ein Bildanalysesystem und basiert auf der Erfassung von Rasterelektronenmikroskopiebildern und energiedispersiver Röntgen-spektroskopie. Mit Hilfe der MLA-Analysetechnik lassen sich sowohl statistisch gesichert quantitative mineralogisch relevante als auch Aufbereitungsprozess-relevante Parameter ermitteln. Die Analysen können sowohl an Locker- und Festgesteinen als auch an Erzen und Produkten der Aufbereitungs- und Recyclingindustrie durchgeführt werden. Infolge einer erstmaligen, breit angelegten und umfassenden Literaturrecherche von mehr als 1.700 Publikationen im Zusammenhang mit allen Arten von automatisierten REM-basierten Bildanalysesystemen konnten verschiedene Trends in der Publikations¬historie beobachtet werden. Publikationen mit Bezug auf die Aufbereitung mineralischer Rohstoffe führen das Gebiet der Automatisierte Mineralogie-bezogenen Publikationen an. Der Anteil der Aufbereitungs-bezogenen Publikationen an der Gesamtheit der relevanten Publikationen ist jedoch geringer als erwartet und zeigt eine signifikante Abnahme des prozentualen Anteils zwischen den Jahren 2000 und 2014. Letzteres wird durch eine kontinuierliche Einführung neuer Anwendungsbereiche für die automatisierte mineralogische Analyse, wie zum Beispiel in der Öl- und Gasindustrie, der Petrologie sowie den Umweltwissenschaften verursacht. Weiterhin wurde die Anzahl der Systeme der Automatisierten Mineralogie über die Zeit sorgfältig bewertet. Es wird gezeigt, dass sich der Markt von vielen einzelnen Entwicklungen in den 1970er und 1980er Jahren, die oft von Forschungsinstituten, wie z. B. CSIRO und JKMRC, oder Universitäten ausgeführt wurden, zu einem Duopol - Intellection Pty Ltd und JKTech MLA - in den 1990er und 2000er Jahren und schließlich seit 2009 zu einem Monopol der FEI Company entwickelte. Allerdings steigt die Anzahl der FEI-Konkurrenten, wie Zeiss, TESCAN, Oxford Instruments und Robertson CGG, und deren Konkurrenzsysteme seit 2011. Ein Schwerpunkt der drei von Experten begutachteten und in internationalen Fachzeitschriften publizierten Artikel dieser Studie war die Entwicklung eines geeigneten methodischen Ansatzes um die MLA-Technik für neue Materialien und in neuem Kontext zu verwenden. Die erzeugten Daten wurden mit Daten die von etablierten analytischen Techniken gewonnen wurden verglichen, um eine kritische Bewertung und Validierung der entwickelten Methoden zu ermöglichen. Dazu gehören sowohl quantitative mineralogische Analysen als auch Methoden der Partikelcharakterisierung. Der Schwerpunkt der Studie zum ersten Fachartikel „Use of Mineral Liberation Analysis (MLA) in the Characterization of Lithium-Bearing Micas“ liegt im Gebiet der Aufbereitung mineralischer Rohstoffe. Er beschreibt die Charakterisierung von Zinnwaldit-Glimmer - einem potentiellen Lithium-Rohstoff - durch die MLA-Technik sowie das Erringen von Mineralverwachsungsdaten für Zinnwaldit und assoziierter Minerale. Dabei wurden zwei unterschiedliche Wege der Probenzerkleinerung des Rohstoffes untersucht. Zum einen erfolgte eine konventionelle Zerkleinerung der Proben mittels Brecher und Mühle, zum anderen eine selektive Zerkleinerung durch Hoch¬spannungsimpulse. Es konnte aufgezeigt werden, dass die automatisierte Rasterelektronen¬mikroskopie-basierte Bildanalyse mittels MLA von silikatischen Rohstoffen Mineral¬informationen von hoher Güte zur Verfügung stellen kann und die Ergebnisse gut vergleichbar mit etablierten analytischen Methoden sind. Zusätzlich liefert die MLA weitere wertvolle Informationen wie zum Beispiel Partikel-/Mineralkorngrößen, Aussagen zum Mineralfreisetzungsgrad sowie Gehalt-Ausbring-Kurven des Wertstoffes. Diese Kombination von quantitativen Daten kann mit keiner anderen analytischen Einzelmethode erreicht werden. Der zweite Fachartikel „Characterisation of graphite by automated mineral liberation analysis“ ist ebenfalls im Fachgebiet der Aufbereitung mineralischer Rohstoffe angesiedelt. Während dieser Studie wurden Edukte und Produkte der Aufbereitung von Graphit-Erzen untersucht. Der vorliegende Artikel ist der erste in einer internationalen Fachzeitschrift publizierte Beitrag zur Charakterisierung des Industrieminerals Graphit mittels MLA-Technik bzw. einer Analysenmethode der Automatisierten Mineralogie. Mit der Studie konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, auch mit der MLA statistisch relevante Daten von Graphitproben zu erfassen. Darüber hinaus wurden die Ergebnisse der MLA-Analysen durch quantitative Röntgenpulverdiffraktometrie sowie Partikelgrößen-bestimmungen durch Laserbeugung und Siebanalyse validiert. Der dritte Fachartikel „Nature and distribution of PGE mineralisation in gabbroic rocks of the Lusatian Block, Saxony, Germany“ ist im Gegensatz zu den ersten beiden Artikeln im Gebiet der Geowissenschaften angesiedelt. In dieser Studie wird gezeigt, dass es möglich ist mittels MLA-Analyse eine signifikante Anzahl neuer Daten von einem eigentlich schon gut untersuchten Arbeitsgebiet zu gewinnen. So konnte erst mit der MLA die komplexe Natur und relativ große Verbreitung der auftretenden Platingruppenelement-führenden Minerale (PGM) geklärt werden. Während früherer lichtmikroskopischer Analysen und einzelner Elektronenstrahlmikrosonden-Messungen konnten nur eine Handvoll weniger, isolierter PGM-Körner nachgewiesen und halbquantitativ charakterisiert werden. In der vorliegenden Studie konnten nun, an den von früheren Studien übernommenen Proben, 7 PGM-Gruppen und 6 assoziierte Telluridmineral-Gruppen mit insgesamt mehr als 1.300 Mineralkörnern beider Mineralgruppen nachgewiesen werden. Auf der Grundlage der gewonnenen Daten wurden wichtige Erkenntnisse in Bezug auf Mineralassoziationen, Mineralparagenese und zur möglichen Genese der PGM erreicht. In diesem Zusammenhang wurde der Wert der MLA-Studien für petrologische Forschung mit dem Fokus auf Spurenminerale dokumentiert. Die MLA liefert Ergebnisse, die sowohl umfassend und unvoreingenommen sind, wodurch neue Einblicke in die Verteilung und Charakteristika der Spurenminerale erlaubt werden. Dies wiederum ist ungemein nützlich für die Entwicklung neuer Konzepte zur Genese von Spurenmineralen, kann aber auch zur Entwicklung einer neuen Generation von Explorationswerkzeugen führen, wie zum Beispiel mineralogische Vektoren zur Rohstofferkundung ähnlich wie derzeit verwendete geochemische Vektoren. Mit der vorliegenden Dissertationsschrift wird aufgezeigt, dass Automatisierte Mineralogie mittels Mineral Liberation Analyser eine einzigartige Kombination an quantitativen Daten zur Mineralogie und verschiedene physikalische Attribute, relevant sowohl für die Lagerstättenforschung als auch für die Aufbereitung mineralischer Rohstoffe, liefern kann. Im Vergleich zu anderen etablierten analytischen Methoden sind es insbesondere die Automatisierung und Unvoreingenommenheit der Daten sowie die Verfügbarkeit von Gefügedaten, Größen- und Forminformationen für Partikel und Mineralkörner, Daten zu Mineralassoziationen und Mineralfreisetzungen welche die großen Vorteile der MLA-Analysen definieren. Trotz der Tatsache, dass die Ergebnisse nur von polierten 2-D Oberflächen erhalten werden, lassen sich die quantitativen Ergebnisse gut/sehr gut mit Ergebnissen anderer Analysemethoden vergleichen. Dies kann vor allem der Tatsache zugeschrieben werden, dass eine sehr große und statistisch solide Anzahl von Mineralkörnern/Partikeln analysiert wird. Ähnliche Vorteile sind bei der Verwendung der MLA als effizientes Werkzeug für die Suche und Charakterisierung von Spurenmineralen von petrologischer oder wirtschaftlicher Bedeutung dokumentiert.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit, wird ein neuartiges Markierungsschema für die Festkörper-NMR-Spektroskopie vorgestellt, das sogenannte Reduced Adjoining Protonation (RAP) Schema, welches die Protonendetektion sämtlicher Aliphaten erlaubt. Hochaufgelöste, 1H-detektierte 1H,13C Korrelationsspektren wurden erhalten. Des Weiteren wurde der Vorteil von hohen MAS-Frequenzen untersucht. 1H- und 13C-detektierte 3D Zuordnungsexperimente wurden implementiert, welche uns die Zuordnung von 90% aller aliphatischen Resonanzen von alpha-Spektrin SH3 erlaubten. Da die chemische Verschiebung abhängt vom Strukturmotiv, kann sie verwendet werden, um Sekundärstruktur-Informationen abzuleiten. Darüber hinaus wurde ein 1H-detektiertes H(H)CH 3D Experiment entwickelt, um weitreichende 1H,1H Kontakte zu ermitteln, welche für die Bestimmung der Tertiärstruktur genutzt werden können. Um artefaktfreie Relaxationsdaten zu erhalten, wurde das RAP-Markierungsschema modifiziert, um 1H- und 13C-verdünnte Proben zu erhalten, in denen Spindiffusion unterdrückt ist. Für die Untersuchung von Sub-Mikrosekunden-Dynamik werden Experimente vorgestellt zur Bestimmung von 13C T1 Relaxationszeiten und 1H,13C dipolaren Kopplungstensoren für Rückgrat- und Seitenketten-Resonanzen. Des weiteren zeigen wir, dass das RAP-Markierungsschema auf nicht-kristalline Systeme, wie Amyloidfibrillen des Abeta1-40 Peptids der Alzheimer-Krankheit, angewendet werden kann. Unter Verwendung von 1H-Detektion, erhielten wir hochaufgelöste 1H,13C Korrelationsspektren. Schließlich wurde der Perdeuterierungsansatz auf den L7Ae-box C/D Protein-RNA Komplex aus P. furiosus angewendet. Wir erhielten hochaufgelöste, 1H-detektierte 1H,15N, sowie 13C,13C Korrelationsspektren des Protein-RNA Komplexes. Weiterhin haben wir eine Methode zur Bestimmung genauer Abstands- und Winkelinformationen für die Protein-RNA Schnittstelle etabliert und schlagen Ansätze vor, für die Zuordnung der chemischen Verschiebungen von RNA-Resonanzen. / In this thesis, a novel labeling scheme for solid-state NMR spectroscopy, the Reduced Adjoining Protonation (RAP) scheme, is introduced, which allows proton detection of all aliphatic sites, as shown for the microcrystalline SH3 domain of alpha-spectrin. These samples yield high-resolution, 1H-detected 1H,13C correlation spectra. In addition, the benefit of high MAS frequencies was investigated. 1H- and 13C-detected 3D assignment experiments are implemented, which allowed us to assign 90% of all aliphatic resonances of alpha-spectrin SH3. As the chemical shift is dependent on the structural motif, it can be employed to derive secondary structure information. Furthermore, a 1H-detected H(H)CH 3D experiment is introduced, to obtain long-range 1H,1H contacts, which can be used for the determination of the tertiary structure. To obtain artifact-free relaxation data, the RAP labeling scheme was modified to obtain sparsely proton labeled, 13C dilute samples, in which spin diffusion is suppressed. To probe sub-microsecond dynamics, we report experiments to determine 13C T1 relaxation times and 1H,13C dipolar coupling tensors for backbone and side chain resonances, respectively. Furthermore, we show, that the RAP labeling scheme can be applied to non-crystalline systems, such as amyloid fibrils of the Alzheimer’s disease peptide Abeta1-40. Using 1H-detection, we obtained high-resolution 1H,13C correlation spectra. Finally, we applied the perdeuteration approach to the L7Ae-box C/D protein-RNA complex from P. furiosus. We obtained high-resolution, 1H-detected 1H,15N, as well as 13C,13C correlation spectra of the protein-RNA complex. In addition, we established a methodology to determine accurate distance and angular restraints for the protein-RNA interface and propose approaches for the chemical shift assignment of RNA resonances.

The underlying research that resulted in this doctoral dissertation was performed at the Division of Economic Geology and Petrology of the Department of Mineralogy, TU Bergakademie Freiberg between 2011 and 2014. It was the primary aim of this thesis to develop and test novel applications for the technology of ‘Automated Mineralogy’ in the field of economic geology and geometallurgy. A “Mineral Liberation Analyser” (MLA) instrument of FEI Company was used to conduct most analytical studies. This automated system is an image analysis system based on scanning electron microscopy (SEM) image acquisition and energy dispersive X-ray spectrometry which can be used to determine both quantitative mineralogical data and mineral processing-relevant parameters. The analyses can be conducted with unconsolidated and solid rocks but also with ores and products of the mineral processing and recycling industry. In consequence of a first-time broadly-based and comprehensive literature review of more than 1,700 publications related to all types of automated SEM-based image analysis systems several trends in the publication chronicle were observed. Publications related to mineral processing lead the field of automated mineralogy-related publications. However, this is with a somewhat smaller proportion than expected and with a significant decrease in share between around 2000 and 2014. The latter is caused by a gradual but continuous introduction of new areas of application for automated mineralogical analysis such as the petroleum industry, petrology or environmental sciences. Furthermore, the quantity of automated mineralogy systems over time was carefully assessed. It is shown that the market developed from many individual developments in the 1970s and 1980s, often conducted from research institutes, e.g., CSIRO and JKMRC, or universities, to a duopoly - Intellection Pty Ltd and JKTech MLA - in the 1990s and 2000s and finally to a monopoly by FEI Company since 2009. However, the number of FEI’s competitors, such as Zeiss, TESCAN, Oxford Instruments, and Robertson CGG, and their competing systems are increasing since 2011. Particular focus of this study, published in three research articles in peer-reviewed international journals, was the development of suitable methodological approaches to deploy MLA to new materials and in new contexts. Data generated are then compared with data obtained by established analytical techniques to enable critical assessment and validation of the methods developed. These include both quantitative mineralogical analysis as well as methods of particle characterisation. The first scientific paper “Use of Mineral Liberation Analysis (MLA) in the Characterization of Lithium-Bearing Micas” deals with the field of mineral processing and describes the characterisation of lithium-bearing zinnwaldite mica - as potential natural resource for lithium - by MLA as well as the achievement of mineralogical association data for zinnwaldite and associated minerals. Two different approaches were studied to comminute the samples for this work, conventional comminution by crusher as well as high-voltage pulse selective fragmentation. By this study it is shown that the MLA can provide mineral data of high quality from silicate mineral resources and results very comparable to established analytical methods. Furthermore, MLA yields additional relevant information - such as particle and grain sizes as well as liberation and grade-recovery data. This combination of quantitative data cannot be attained with any other single analytical method. The second article “Characterisation of graphite by automated mineral liberation analysis” is also located in the field of mineral processing. This research article is the first published contribution on the characterisation of graphite, an important industrial mineral, by MLA respectively an automated mineralogy-related analytical method. During this study graphite feeds and concentrates were analysed. By this study it is shown that it is possible to gather statistically relevant data of graphite samples by MLA. Furthermore, the MLA results are validated by quantitative X-ray powder diffraction as well as particle size determinations by laser diffraction and sieve analysis. The third research paper “Nature and distribution of PGE mineralisation in gabbroic rocks of the Lusatian Block, Saxony, Germany” deals with the scientific field of geoscience. In this study it is shown that it is possible to obtain a significant body of novel mineralogical information by applying MLA analysis in a region previously regarded as being well-studied. The complex nature and relatively large distribution of the occurring platinum group minerals (PGM) is well illustrated by this contribution. During previous light microscopic studies and infrequent electron microprobe measurements only a handful isolated PGM grains were identified and characterised. In this investigation, using the samples of previous studies, 7 groups of PGM and 6 groups of associated tellurides as well as in total more than 1,300 mineral grains of both mineral groups were identified. Based on the data obtained, important insight regarding mineral associations, mineral paragenesis and the potential genesis of the PGM is obtained. Within this context, the value of MLA studies for petrological research focused on trace minerals is documented. MLA yields results that are both comprehensive and unbiased, thus permitting novel insight into the distribution and characteristics of trace minerals. This, in turn, is immensely useful when developing new concepts on the genesis of trace minerals, but may also give rise to the development of a novel generation of exploration tools, i.e., mineralogical vectors towards exploration akin to currently used geochemical vectors. The present dissertation shows that automated mineralogy by using a Mineral Liberation Analyser is able to deliver a unique combination of quantitative data on mineralogy and several physical attributes that are relevant for ore geology and mineral processing alike. It is in particular the automation and unbiasedness of data, as well as the availability of textural data, size and shape information for particles and mineral grains, as well as mineral association and mineral liberation data that define major advantages of MLA analyses - compared to other analytical methods. Despite the fact that results are obtained only on 2-D polished surfaces, quantitative results obtained compare well/very well to results obtained by other analytical methods. This is attributed mainly due to the fact that a very large and statistically sound number of mineral grains/particles are analysed. Similar advantages are documented when using the MLA as an efficient tool to search for and characterise trace minerals of petrological or economic significance. / Die Forschung die der vorliegenden kumulativen Dissertation (‚Publikationsdissertation‘) zugrunde liegt wurde im Zeitraum 2011-2014 am Lehrstuhl für Lagerstättenlehre und Petrologie des Institutes für Mineralogie der TU Bergakademie Freiberg durchgeführt. Das primäre Ziel dieser Arbeit war es neue Einsatzmöglichkeiten für die Technik der Automatisierten Mineralogie im Gebiet der Lagerstättenkunde und Geometallurgie zu entwickeln und zu testen. Im Mittelpunkt der wissenschaftlichen Studien stand die analytische Nutzung des Großgerätes „Mineral Liberation Analyser“ (MLA) der Firma FEI Company. Dieses automatisierte System ist ein Bildanalysesystem und basiert auf der Erfassung von Rasterelektronenmikroskopiebildern und energiedispersiver Röntgen-spektroskopie. Mit Hilfe der MLA-Analysetechnik lassen sich sowohl statistisch gesichert quantitative mineralogisch relevante als auch Aufbereitungsprozess-relevante Parameter ermitteln. Die Analysen können sowohl an Locker- und Festgesteinen als auch an Erzen und Produkten der Aufbereitungs- und Recyclingindustrie durchgeführt werden. Infolge einer erstmaligen, breit angelegten und umfassenden Literaturrecherche von mehr als 1.700 Publikationen im Zusammenhang mit allen Arten von automatisierten REM-basierten Bildanalysesystemen konnten verschiedene Trends in der Publikations¬historie beobachtet werden. Publikationen mit Bezug auf die Aufbereitung mineralischer Rohstoffe führen das Gebiet der Automatisierte Mineralogie-bezogenen Publikationen an. Der Anteil der Aufbereitungs-bezogenen Publikationen an der Gesamtheit der relevanten Publikationen ist jedoch geringer als erwartet und zeigt eine signifikante Abnahme des prozentualen Anteils zwischen den Jahren 2000 und 2014. Letzteres wird durch eine kontinuierliche Einführung neuer Anwendungsbereiche für die automatisierte mineralogische Analyse, wie zum Beispiel in der Öl- und Gasindustrie, der Petrologie sowie den Umweltwissenschaften verursacht. Weiterhin wurde die Anzahl der Systeme der Automatisierten Mineralogie über die Zeit sorgfältig bewertet. Es wird gezeigt, dass sich der Markt von vielen einzelnen Entwicklungen in den 1970er und 1980er Jahren, die oft von Forschungsinstituten, wie z. B. CSIRO und JKMRC, oder Universitäten ausgeführt wurden, zu einem Duopol - Intellection Pty Ltd und JKTech MLA - in den 1990er und 2000er Jahren und schließlich seit 2009 zu einem Monopol der FEI Company entwickelte. Allerdings steigt die Anzahl der FEI-Konkurrenten, wie Zeiss, TESCAN, Oxford Instruments und Robertson CGG, und deren Konkurrenzsysteme seit 2011. Ein Schwerpunkt der drei von Experten begutachteten und in internationalen Fachzeitschriften publizierten Artikel dieser Studie war die Entwicklung eines geeigneten methodischen Ansatzes um die MLA-Technik für neue Materialien und in neuem Kontext zu verwenden. Die erzeugten Daten wurden mit Daten die von etablierten analytischen Techniken gewonnen wurden verglichen, um eine kritische Bewertung und Validierung der entwickelten Methoden zu ermöglichen. Dazu gehören sowohl quantitative mineralogische Analysen als auch Methoden der Partikelcharakterisierung. Der Schwerpunkt der Studie zum ersten Fachartikel „Use of Mineral Liberation Analysis (MLA) in the Characterization of Lithium-Bearing Micas“ liegt im Gebiet der Aufbereitung mineralischer Rohstoffe. Er beschreibt die Charakterisierung von Zinnwaldit-Glimmer - einem potentiellen Lithium-Rohstoff - durch die MLA-Technik sowie das Erringen von Mineralverwachsungsdaten für Zinnwaldit und assoziierter Minerale. Dabei wurden zwei unterschiedliche Wege der Probenzerkleinerung des Rohstoffes untersucht. Zum einen erfolgte eine konventionelle Zerkleinerung der Proben mittels Brecher und Mühle, zum anderen eine selektive Zerkleinerung durch Hoch¬spannungsimpulse. Es konnte aufgezeigt werden, dass die automatisierte Rasterelektronen¬mikroskopie-basierte Bildanalyse mittels MLA von silikatischen Rohstoffen Mineral¬informationen von hoher Güte zur Verfügung stellen kann und die Ergebnisse gut vergleichbar mit etablierten analytischen Methoden sind. Zusätzlich liefert die MLA weitere wertvolle Informationen wie zum Beispiel Partikel-/Mineralkorngrößen, Aussagen zum Mineralfreisetzungsgrad sowie Gehalt-Ausbring-Kurven des Wertstoffes. Diese Kombination von quantitativen Daten kann mit keiner anderen analytischen Einzelmethode erreicht werden. Der zweite Fachartikel „Characterisation of graphite by automated mineral liberation analysis“ ist ebenfalls im Fachgebiet der Aufbereitung mineralischer Rohstoffe angesiedelt. Während dieser Studie wurden Edukte und Produkte der Aufbereitung von Graphit-Erzen untersucht. Der vorliegende Artikel ist der erste in einer internationalen Fachzeitschrift publizierte Beitrag zur Charakterisierung des Industrieminerals Graphit mittels MLA-Technik bzw. einer Analysenmethode der Automatisierten Mineralogie. Mit der Studie konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, auch mit der MLA statistisch relevante Daten von Graphitproben zu erfassen. Darüber hinaus wurden die Ergebnisse der MLA-Analysen durch quantitative Röntgenpulverdiffraktometrie sowie Partikelgrößen-bestimmungen durch Laserbeugung und Siebanalyse validiert. Der dritte Fachartikel „Nature and distribution of PGE mineralisation in gabbroic rocks of the Lusatian Block, Saxony, Germany“ ist im Gegensatz zu den ersten beiden Artikeln im Gebiet der Geowissenschaften angesiedelt. In dieser Studie wird gezeigt, dass es möglich ist mittels MLA-Analyse eine signifikante Anzahl neuer Daten von einem eigentlich schon gut untersuchten Arbeitsgebiet zu gewinnen. So konnte erst mit der MLA die komplexe Natur und relativ große Verbreitung der auftretenden Platingruppenelement-führenden Minerale (PGM) geklärt werden. Während früherer lichtmikroskopischer Analysen und einzelner Elektronenstrahlmikrosonden-Messungen konnten nur eine Handvoll weniger, isolierter PGM-Körner nachgewiesen und halbquantitativ charakterisiert werden. In der vorliegenden Studie konnten nun, an den von früheren Studien übernommenen Proben, 7 PGM-Gruppen und 6 assoziierte Telluridmineral-Gruppen mit insgesamt mehr als 1.300 Mineralkörnern beider Mineralgruppen nachgewiesen werden. Auf der Grundlage der gewonnenen Daten wurden wichtige Erkenntnisse in Bezug auf Mineralassoziationen, Mineralparagenese und zur möglichen Genese der PGM erreicht. In diesem Zusammenhang wurde der Wert der MLA-Studien für petrologische Forschung mit dem Fokus auf Spurenminerale dokumentiert. Die MLA liefert Ergebnisse, die sowohl umfassend und unvoreingenommen sind, wodurch neue Einblicke in die Verteilung und Charakteristika der Spurenminerale erlaubt werden. Dies wiederum ist ungemein nützlich für die Entwicklung neuer Konzepte zur Genese von Spurenmineralen, kann aber auch zur Entwicklung einer neuen Generation von Explorationswerkzeugen führen, wie zum Beispiel mineralogische Vektoren zur Rohstofferkundung ähnlich wie derzeit verwendete geochemische Vektoren. Mit der vorliegenden Dissertationsschrift wird aufgezeigt, dass Automatisierte Mineralogie mittels Mineral Liberation Analyser eine einzigartige Kombination an quantitativen Daten zur Mineralogie und verschiedene physikalische Attribute, relevant sowohl für die Lagerstättenforschung als auch für die Aufbereitung mineralischer Rohstoffe, liefern kann. Im Vergleich zu anderen etablierten analytischen Methoden sind es insbesondere die Automatisierung und Unvoreingenommenheit der Daten sowie die Verfügbarkeit von Gefügedaten, Größen- und Forminformationen für Partikel und Mineralkörner, Daten zu Mineralassoziationen und Mineralfreisetzungen welche die großen Vorteile der MLA-Analysen definieren. Trotz der Tatsache, dass die Ergebnisse nur von polierten 2-D Oberflächen erhalten werden, lassen sich die quantitativen Ergebnisse gut/sehr gut mit Ergebnissen anderer Analysemethoden vergleichen. Dies kann vor allem der Tatsache zugeschrieben werden, dass eine sehr große und statistisch solide Anzahl von Mineralkörnern/Partikeln analysiert wird. Ähnliche Vorteile sind bei der Verwendung der MLA als effizientes Werkzeug für die Suche und Charakterisierung von Spurenmineralen von petrologischer oder wirtschaftlicher Bedeutung dokumentiert.

Im Bereich der industriellen Metallurgie und Kristallzüchtung treten bei zahlreichen Anwendungen, wo magnetische Wechselfelder zur induktiven Beeinflussung von leitfähigen Werkstoffen eingesetzt werden, auch Strömungen mit freier Oberfläche auf. Das Anwendungsspektrum reicht dabei vom einfachen Aufschmelzen eines Metalls in einem offenen Tiegel bis hin zur vollständigen Levitation. Auch der sogenannte RGS-Prozess, ein substratbasiertes Kristallisationsverfahren zur Herstellung siliziumbasierter Dünnschichtmaterialien, ist dafür ein Beispiel. Um bei solchen Prozessen die Interaktion von Magnetfeld und Strömung zu untersuchen, ist die numerische Simulationen ein wertvolles Hilfsmittel. Für beliebige dreidimensionale Probleme werden entsprechende Berechnungen bisher durch eine externe Kopplung kommerzieller Programme realisiert, die für Magnetfeld und Strömung jeweils unterschiedliche numerische Techniken nutzen. Diese Vorgehensweise ist jedoch im Allgemeinen mit unnötigem Rechenaufwand verbunden. In dieser Arbeit wird ein neu entwickelter Methodenapparat auf Basis der FVM vorgestellt, mit welchem sich diese Art von Berechnungen effizient durchführen lassen. Mit der Implementierung dieser Methoden in foam-extend, einer erweiterten Version der quelloffenen Software OpenFOAM, ist daraus ein leistungsfähiges Werkzeug in Form einer freien Simulationsplattform entstanden, welches sich durch einen modularen Aufbau leicht erweitern lässt. Mit dieser Plattform wurden in foam-extend auch erstmalig dreidimensionale Induktionsprozesse im Frequenzraum gelöst.