Des masques polymères à porosité contrôlée sont fabriqués à partir de films minces de copolymères à blocs auto-organisés polystyène-b-polylactide (PS-PLA) et polystyrène-b-poly(méthacrylate de méthyle) (PS-PMMA). Les films doivent être réorganisés grâce à une exposition aux vapeurs de solvant (THF ou DCE) pour obtenir des cylindres perpendiculaires à la surface, dans le volume et arrangés de façon hexagonale à longue distance. L'extraction sélective des domaines minoritaires conduit alors à des films minces poreux de PS. La mise en place de nouvelles techniques de caractérisation (analyse des images AFM, analyse MEB de répliques de système poreux, ellipso-porosimétrie) a permis d'évaluer l'influence de nombreux paramètres (nature du substrat, épaisseur du film, mode de dépôt, nature du solvant, temps et mode d'exposition aux vapeurs du solvant, ...) sur la morphologie des films (surface, interface substrat/film, volume) et sur la cinétique de réorganisation. Des mélanges de copolymères à blocs A-B et d'homopolymères C (PS-PMMA/PLA, PS-PLA/PMMA, PS-PLA/PEO, PS-PEO/PLA, PS-PEO/PMMA, PS-PMMA/PEO) sont également étudiés. L'ajout d'homopolymères permet dans certains cas, d'améliorer la réorganisation des films de copolymères à blocs. Il permet également une augmentation des tailles caractéristiques du système. L'homopolymère C se localise au centre des domaines du bloc minoritaire B si χA-C> χB-C et χA-C > χA-B. Par exemple, dans le cas du mélange PS-PMMA/PLA, des cylindres perpendiculaires à la surface et organisés de façon hexagonale sont observés après exposition aux vapeurs de THF avec incorporation des domaines d'homopolymères PLA au centre des domaines de PMMA.

Des masques polymères à porosité contrôlée sont fabriqués à partir de films minces de copolymères à blocs auto-organisés polystyène-b-polylactide (PS-PLA) et polystyrène-b-poly(méthacrylate de méthyle) (PS-PMMA). Les films doivent être réorganisés grâce à une exposition aux vapeurs de solvant (THF ou DCE) pour obtenir des cylindres perpendiculaires à la surface, dans le volume et arrangés de façon hexagonale à longue distance. L’extraction sélective des domaines minoritaires conduit alors à des films minces poreux de PS. La mise en place de nouvelles techniques de caractérisation (analyse des images AFM, analyse MEB de répliques de système poreux, ellipso-porosimétrie) a permis d’évaluer l’influence de nombreux paramètres (nature du substrat, épaisseur du film, mode de dépôt, nature du solvant, temps et mode d’exposition aux vapeurs du solvant, …) sur la morphologie des films (surface, interface substrat/film, volume) et sur la cinétique de réorganisation. Des mélanges de copolymères à blocs A-B et d’homopolymères C (PS-PMMA/PLA, PS-PLA/PMMA, PS-PLA/PEO, PS-PEO/PLA, PS-PEO/PMMA, PS-PMMA/PEO) sont également étudiés. L’ajout d’homopolymères permet dans certains cas, d’améliorer la réorganisation des films de copolymères à blocs. Il permet également une augmentation des tailles caractéristiques du système. L’homopolymère C se localise au centre des domaines du bloc minoritaire B si χA-C> χB-C et χA-C > χA-B. Par exemple, dans le cas du mélange PS-PMMA/PLA, des cylindres perpendiculaires à la surface et organisés de façon hexagonale sont observés après exposition aux vapeurs de THF avec incorporation des domaines d’homopolymères PLA au centre des domaines de PMMA. / Polymer films with controlled porosity are obtained from block copolymer thin films of polystyrene-b-polylactide (PS-PLA) and polystyrene-b-poly(methylmethacrylate) (PS-PMMA). The morphology of these films must be reorganized by solvent annealing (THF or DCE) in order to obtain the cylinders perpendicular to the surface, in the volume and arranged in a hexagonal lattice over a long distance. The selective removal of the minority domains leads to a porous thin film of PS. New characterization techniques (AFM image analysis, SEM analysis of the silica replica, ellipsoporosimetry) are developed to evaluate the influence of various parameters (substrate nature, film thickness, method of deposition, duration and method of solvent vapors annealing …) on the morphology of the film (surface, interface and volume) and on the kinetics of reorganization. Blends of copolymer/homopolymer A-B/C (PS-PMMA/PLA, PS-PLA/PMMA, PS-PLA/PEO, PS-PEO/PLA, PS-PEO/PMMA, PS-PMMA/PEO) are also studied. In some cases, the addition of homopolymers can improve the reorganization of block copolymer films. It also allows an increase of the characteristics size of the system. Homopolymers C locate at the center of the minority B domains if χA-C> χB-C and χA-C> χA-B. For example, in the case of PS-PMMA/PLA blends, cylinders perpendicular to the surface and hexagonally arranged are observed after exposure to vapor of THF with incorporation of PLA homopolymer in central PMMA domains.

En microélectronique, les techniques actuelles de fabrication des supercondensateurs requièrent le développement de motifs nanostructurés de surface spécifique élevée. Nous nous intéressons à une alternative émergeante aux techniques classiques ‘top-down’ de fabrication des masques de gravure : les mélanges d’homopolymères. En effet, deux polymères avec des chimies différentes sous forme de films minces peuvent conduire à une séparation de phase avec des domaines cylindriques de taille sub-micrométrique. Une gravure cryogénique au travers de ces masques produit une nanostructuration avec une importante surface spécifique. Les travaux de cette thèse ont porté sur la réalisation des films minces et sur la compréhension des mécanismes d’obtention de la morphologie finale. Une étude a été menée sur les solvants de dépôt et d’exposition pour déterminer leur influence sur les morphologies. Les paramètres influençant la taille des motifs sont ensuite étudiés. Des domaines de moins de 100 nm ont été obtenus. Finalement, l’étude d’une méthode alternative de dépôt par dip-coating a permis l’obtention d’une grande variété de morphologies en une seule étape et pour une même solution. Ces travaux se sont ensuite orientés sur la réalisation des motifs en gravant par plasma le silicium au travers de ces masques. Deux procédés ont été retenus, adaptés et optimisés afin de réaliser des gravures profondes sans défaut. Le procédé STiGer aniso permet de les obtenir et ce, avec la meilleure répétabilité. Un autre axe, portant sur l’optimisation de la sélectivité en modifiant la nature du masque, a été développé. Une sélectivité de 70 : 1 est obtenue pour un masque de poly(styrène) marqué au Ru. / In microelectronics, current techniques for supercapacitors manufacturing requires the development of nanostructured patterns with high specific surface. We are interested in an emerging alternative approach to conventional 'top-down' fabrication techniques based on blends of homopolymers. Indeed, two polymers with different chemistries in thin films can lead to phase separation with cylindrical domains of sub-micrometer size. A cryogenic plasma through these masks can produce nanostructuration with a high specific surface. The work of this thesis focused on the realization of thin films and on the understanding of the mechanisms to obtain the final morphology. A study on solvent deposition and exposure was led to determine their influence on the morphologies. The parameters influencing the size of the domains are then studied. Domains of less than 100 nm were obtained. Finally, the study of an alternative method of deposition by dip-coating enabled to obtain a variety of morphologies in one step and for the same solution. This work was then directed towards the realization of structured surfaces by plasma etching of the silicon through this masks. Two methods were used, adapted and optimized to achieve deep etched without default. The process StiGer aniso allows to obtain this and with better repeatability. Another axis is developed. It is focused on the optimization of the selectivity by modifying the nature of the mask. We succeed in obtaining a selectivity of 70: 1 with a mask of poly(styrene) stained by Ru.