Techn. Universiẗat, Diss., 2006--Darmstadt.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von nanostrukturierten Hybridmaterialen. Dabei wird das Prinzip der Zwillingspolymerisation um die Reaktion von aminofunktionalisierten Zwillingsmonomeren mit Epoxiden erweitert, wodurch ein Zugang zu ternären Hybridmaterialien möglich ist. Durch den Einsatz eines aminofunktionalisierten Zwillingsmonomers werden verschiedene multifunktionelle Epoxide mit der Zwillingspolymerisation kombiniert und hinsichtlich ihrer Struktur, ihres Reaktionsverhaltens und ihrer thermischen Beständigkeit sowie ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt liegt auf der Anwendung dieser organisch/anorganischen Hybridmaterialien als Vergussmasse in faserverstärkten Verbundwerkstoffen. Dabei werden Zwillingsmonomere in mehrere Lagen Fasermaterial eingebracht und die resultierenden Werkstoffe hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Zudem wird eine neue Methode vorgestellt, die es ermöglicht die Zwillingspolymerisation durch UV-Bestrahlung zu starten. Die in Folge ablaufende radikal-induzierte kationische Frontalpolymerisation bildet ähnliche nanostrukturierte Hybridmaterialien, wie sie auch mit kationischer oder thermischer Zwillingspolymerisation erhalten werden. Zusätzlich ist es möglich Epoxide in die Frontalpolymerisation einzubringen, um so zu einem Hybridmaterial bestehend aus Phenolharz, Epoxidharz und Siliziumdioxid zu gelangen. Die Charakterisierung der Proben erfolgte unter anderem mithilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, dynamischen Differenzkalorimetrie, Thermogravimetrie, Nanoindentation und dynamisch-mechanischer Analyse.

In der vorliegenden Arbeit werden die Synthese und die Charakterisierung neuer Titan-oxo-Monomere beschrieben. Ein weiterer Teil beschäftigt sich mit dem kationischen Polymerisationsverhalten dieser Verbindungen, welche dem Typ der „Zwillingspolymerisationen“ zugeordnet werden kann. Die Charakterisierung der dabei entstehenden nanostrukturierten Hybridmaterialien aus Titandioxid und organischen Polymeren wird beschrieben. Als Vergleich dienen Simultanpolymerisationen von Titanalkoxiden und polymerisierbaren organischen Alkoholen.

Die Modifizierung von Carbon Black Partikeln und multi-walled Carbon Nanotubes mit Poly(vinylformamid-co-vinylamin) wurde in Abhängigkeit vom pH-Wert untersucht, um primäre Aminogruppen auf die Oberfläche der Kohlenstoffspezies einzuführen. Mit einer anschließenden Pfropfreaktion der Aminogruppen tragenden Nanotubes mit Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sind eine Vereinzelung und ein Stabilisieren der der Carbon Nanotubes möglich. Durch eine Auswahl an Maleinsäureanhydrid-Copolymeren war nach einer Funktionalisierung der mit PVFA-co-PVAm beschichteten Carbon Nanotubes die Änderung der Oberflächeneigenschatften von hydrophil bis hin zu ultrahydrophob möglich. Die Charakterisierung der Partikel und Nanotubes erfolgte mit Hilfe der Elementaranalyse, BET-Untersuchungen, XPS, Kontaktwinkelmessungen, TGA-Untersuchungen, elektrokinetischer Messungen und REM-Aufnahmen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Weiterentwicklung bisher bekannter Methoden der Erzeugung von Kompositmaterialien. Bisherige Methoden wie der Sol-Gel-Prozess und der Einsatz von Hybridmonomeren dienten als Ausgangsbasis der Forschung und das Ziel bestand in der Entwicklung eines neuen Prozesses der frei von den Nachteilen der bekannten Methoden ist und dennoch Komposite gleicher oder besserer Qualität (Mikrostruktur) liefert. Nach theoretischer Vorbetrachtung konnte das neue Prinzip der ‚Zwillingspolymerisation’ – bei der spezielle Hybridmonomere mit besonderer Reaktivität zum Einsatz kommen – praktisch realisiert und noch verbessert werden. Die Herausforderung bestand demnach in der genauen Analyse des Mechanismusses der Zwillingspolymerisation und dessen weitere Verbesserung. Dies geschah durch die Synthese von neuen angepassten ‚Zwillingsmonomeren’, die einem abgewandelten Reaktionsweg folgen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht ein Monomer, das Silizium als Zentralatom trägt und zweifach chelatartig an 2-Hydroxybenzylalkohol verestert ist. Durch Einstellung der Reaktionsparameter konnten nun Nanokompositmaterialien erzeugt werden, dessen Einzelphasen Phenolharz und SiO2 sind. Neben der Analytik und Beschreibung dieser Kompositmaterialien wird die Möglichkeit der Umwandlung in mikroporöse Materialien dargestellt. Ein weiterer Anspruch der Arbeit bestand in der Aufklärung des Polymerisationsmechanismus durch theoretische Vorbetrachtungen, computergestützte Rechnungen sowie durch genaue Produktanalysen und Abfangreaktionen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Weiterentwicklung bisher bekannter Methoden der Erzeugung von Kompositmaterialien. Bisherige Methoden wie der Sol-Gel-Prozess und der Einsatz von Hybridmonomeren dienten als Ausgangsbasis der Forschung und das Ziel bestand in der Entwicklung eines neuen Prozesses, der frei von den Nachteilen der bekannten Methoden ist und dennoch Komposite gleicher oder besserer Qualität (Mikrostruktur) liefert. Nach theoretischer Vorbetrachtung konnte das neue Prinzip der ‚Zwillingspolymerisation’ – bei der spezielle Hybridmonomere mit besonderer Reaktivität zum Einsatz kommen – praktisch realisiert und noch verbessert werden. Die Herausforderung bestand demnach in der genauen Analyse des Mechanismusses der Zwillingspolymerisation und dessen weitere Verbesserung. Dies geschah durch die Synthese von neuen angepassten ‚Zwillingsmonomeren’, die einem abgewandelten Reaktionsweg folgen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht ein Monomer, das Silizium als Zentralatom trägt, welches zweifach chelatartig mit 2-Hydroxybenzylalkohol verestert wurde. Durch Einstellung der Reaktionsparameter konnten nun Nanokompositmaterialien erzeugt werden, dessen Einzelphasen Phenolharz- und SiO2-Abarten sind. Neben der Analytik und Beschreibung dieser Kompositmaterialien wird die Möglichkeit der Umwandlung in mikroporöse Materialien dargestellt. Ein weiterer Anspruch der Arbeit bestand in der Aufklärung des Polymerisationsmechanismusses durch theoretische Vorbetrachtungen, computergestützte Rechnungen sowie durch genaue Produktanalysen und Abfangreaktionen.

Die vorliegende Arbeit fokussiert auf die Synthese von organisch/anorganischen Hybridmaterialien mit multifunktionalen Eigenschaften unter ausschliesslicher Darstellung dieser Materialen mit Hilfe des „wet chemistry“ Zugangs. Ausgehend von der Darstellung und Charakterisierung von isomorphen bzw. isostrukturellen Hybridmaterialien der allgemeinen Zusammensetzung catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) speziell mittels IR und UV/vis Spektroskopie ist beschrieben, wie sich aus diesen entsprechende bi-, tri-, und auch tetra-heterometallische Koordinationspolymere der allgemeinen Zusammenseztung {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ und x, y, z, t als prozentualer Metallgehalt) herstellen lassen und welche limitierende Faktoren zu berücksichtigen sind. Leifähigkeitsmessungen an Einkristallen ausgewählter Koordinationspolymere werden vorgestellt. Zusätzlich werden die durch Rekristallisation von Nitac erhaltenen zwei verschiedenen Koordinationspolymere der Formel {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n und {[(Me3NH]{NiCl3}}n in Bezug auf ihre ungewöhnlichen strukturellen und magnetischen Eigenschaften vorgestellt und beschrieben. Die durch Austausch von [Me3NH]+ Kationen gegen [Et3NH]+ bzw. protonierten aromatischen N-haltigen Kationen wie [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ erhaltenen Reaktionsprodukte aus Umsetzungen mit Hilfe des “wet chemistry” Zugangs werden im Hinblick auf ihre Festkörperstrukturen beschrieben. Die erfolgreiche Darstellung einer neuen Familie von perylentetracarboxylato-basierenden Komplexen, die teilweise hervorragende Löslichkeiten besitzen, wird beschrieben sowie die strukturellen, magnetischen und lumineszierenden Eigenschaften ausgewählter Vetreter. / The thesis presented here is focused on the synthesis of organic/ inorganic hybrid materials with multifunctional properties by means of the “wet chemistry” approach. The synthesis and characterization of hybrid materials with the general composition catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) is described. Due to their isomorphic and/ or isostructural character, bi-, tri-, and even tetra-heterometallic chains of the general formula {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ and x, y, z, t is the percentage of each metal content) were synthesized and characterized. Limitating factors of the synthesis of these types of heterometallic coordination polymers are discussed. Furthermore, the conductive properties of selected representatives were investigated. Additionally, the products obtained from recrystallization of Nitac, two different novel 1D coordination polymers of the formula {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n and {[(Me3NH]{NiCl3}}n are described with respect to their structural and magnetic properties. Efforts to replace the [Me3NH]+ cations of Mtac compounds by [Et3NH]+ cations as well as by protonated aromatic amines as [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ are reported next with respect to the structural exploration of obtained hybrid materials by the “wet chemistry” approach. Finally, the synthesis of a new family of perylene tetracarboxylate (ptc) based soluble complexes is reported. Structural, magnetic and luminescence properties of selected representatives of this new series of soluble ptc derivatives are reported.

Die vorliegende Arbeit fokussiert auf die Synthese von organisch/anorganischen Hybridmaterialien mit multifunktionalen Eigenschaften unter ausschliesslicher Darstellung dieser Materialen mit Hilfe des „wet chemistry“ Zugangs. Ausgehend von der Darstellung und Charakterisierung von isomorphen bzw. isostrukturellen Hybridmaterialien der allgemeinen Zusammensetzung catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) speziell mittels IR und UV/vis Spektroskopie ist beschrieben, wie sich aus diesen entsprechende bi-, tri-, und auch tetra-heterometallische Koordinationspolymere der allgemeinen Zusammenseztung {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ und x, y, z, t als prozentualer Metallgehalt) herstellen lassen und welche limitierende Faktoren zu berücksichtigen sind. Leifähigkeitsmessungen an Einkristallen ausgewählter Koordinationspolymere werden vorgestellt. Zusätzlich werden die durch Rekristallisation von Nitac erhaltenen zwei verschiedenen Koordinationspolymere der Formel {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n und {[(Me3NH]{NiCl3}}n in Bezug auf ihre ungewöhnlichen strukturellen und magnetischen Eigenschaften vorgestellt und beschrieben. Die durch Austausch von [Me3NH]+ Kationen gegen [Et3NH]+ bzw. protonierten aromatischen N-haltigen Kationen wie [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ erhaltenen Reaktionsprodukte aus Umsetzungen mit Hilfe des “wet chemistry” Zugangs werden im Hinblick auf ihre Festkörperstrukturen beschrieben. Die erfolgreiche Darstellung einer neuen Familie von perylentetracarboxylato-basierenden Komplexen, die teilweise hervorragende Löslichkeiten besitzen, wird beschrieben sowie die strukturellen, magnetischen und lumineszierenden Eigenschaften ausgewählter Vetreter. / The thesis presented here is focused on the synthesis of organic/ inorganic hybrid materials with multifunctional properties by means of the “wet chemistry” approach. The synthesis and characterization of hybrid materials with the general composition catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) is described. Due to their isomorphic and/ or isostructural character, bi-, tri-, and even tetra-heterometallic chains of the general formula {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ and x, y, z, t is the percentage of each metal content) were synthesized and characterized. Limitating factors of the synthesis of these types of heterometallic coordination polymers are discussed. Furthermore, the conductive properties of selected representatives were investigated. Additionally, the products obtained from recrystallization of Nitac, two different novel 1D coordination polymers of the formula {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n and {[(Me3NH]{NiCl3}}n are described with respect to their structural and magnetic properties. Efforts to replace the [Me3NH]+ cations of Mtac compounds by [Et3NH]+ cations as well as by protonated aromatic amines as [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ are reported next with respect to the structural exploration of obtained hybrid materials by the “wet chemistry” approach. Finally, the synthesis of a new family of perylene tetracarboxylate (ptc) based soluble complexes is reported. Structural, magnetic and luminescence properties of selected representatives of this new series of soluble ptc derivatives are reported.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Inkorporation von Metall-/ Metalloxidnanopartikeln in organisch-anorganischen Hybridmaterialien, dargestellt durch Zwillingspolymerisation. Dabei wurden verschiedene Lösungsansätze bearbeitet. Zum einen wurden Metalcarboxylate oder Metallocene verwendet, zum anderen konnten durch Variation der anorganischen Komponente des Zwillingsmonomeres entsprechende Nanopartikel erzeugt werden. Um die Nanopartikel stabilisierenden Eigenschaften, der aus Zwillingspolymeren zugänglichen porösen Kohlenstoffmatrix zu erhöhen sollten mittels Zwillingspolymerisation N-Donoren eingeführt werden Neben der Inkorporation von Nanopartikeln wurden auch Silber und Goldnanopartikel in einer porösen Kohlenstoffmatrix verkapselt. Dabei wurde gezeigt, dass der Verwendete Templatdurchmesser einen entscheidenden Einfluss auf die späteren Hohlkugeln hat. Es konnte ebenso mit Hilfe von einfachen Benchmarkreaktionen die Zugänglichkeit und katalytische Aktivität der eingekapselten Nanopartikel nachgewiesen werden. Es wird gezeigt, dass durch Verwendung von Triphenylphosphan-stabilisierten Silber(I)-carboxylaten eine Funktionalisierung von Zwillingspolymeren möglich ist. Außerdem sind aus dem so modifizierten Hybridmaterialien nach Karbonisierung sowie dem Herauslösen der anorganischen SiO2-Komponete entsprechende mikroporöse, silberhaltige Kohlenstoffmaterialien zugänglich, während durch oxidativen Abbau der organischen Polymermatrix mesoporöse mit Ag-Nanopartikeln infiltrierte SiO2-Materialien dargestellt werden können. Es werden spezifische Oberflächen von 1034 m2/g (Kohlenstoff) und 666 m2/g (SiO2) erhalten. Das Wachstum der Silbernanopartikel konnte mittels Temperatur abhängiger Röntgenpulverdiffraktometrie beobachtet werden, und es wurde gezeigt, dass ein Wachstum erst während des Karbonisationsprozesses einsetzt. Mittels der HAADF-STEM-Technik wurden die gebildeten Nanopartikel im porösen Kohlenstoff bzw. SiO2 nachgewiesen, dabei liegen die Nanopartikel-durchmesser unterhalb von 5nm. Darüber hinaus konnte eine Vielzahl von neuen Zwillingsmonomeren dargestellt und charakterisiert werden. Darunter finden sich Zirkonium- und Hafnium-haltige Verbindungen, die analog der bekannten Si-Zwillingsmonomere ein ähnliches Polymerisationsverhalten zeigen und aus den resultierenden Hybridmaterialien poröse Oxide mit spezifischen Oberflächen unter 100 m2/g erhalten wurden. Eine Ausnahme bildet hierbei die SBS-Analoge Hafniumverbindung zur Phasenseparation während der Zwillingspolymerisation neigt, ebenso konnte für diese Verbindung kein vollständiger Umsatz erzielt werden. Durch Copolymerisation dieser neuen Zr- und Hf-haltigen Monomeren mit 2,2‘-Spirobi[4H-1,2,2-benzodioxasilin] wurden ZrO2- und HfO2-reiche SiO2-Mischoxide dargestellt. Dabei wurde das thermische Verhalten dieser Mischoxide mittels DSC weiter untersucht und es zeigte sich das ab 1000°C die ZrO2 sowie HfO2-Phasen beginnen zu Kristallisieren. Die so gebildeten hochkristallinen Nanopartikel konnten mittels TEM beobachtet werden. Ein weiteres erhitzen auf über 1200 °C führte dann noch zur Kristallisation der SiO2-Matrix. Ein weiteres Beispiel zur Synthese von oxidische Nanopartikeln mittels Zwillingspolymerisation wurde am ersten Metallocenhaltigen Zwillingsmonomer gezeigt. Dieses war aus der Reaktion von SiCl4 und Ferrocenylmethanol zugänglich. Neben der standardmäßigen Charakterisierung wurde auch die elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht und dabei zeigte anders als es zu erwarten war eine Redox-Separation zwischen den einzelnen Ferrocengruppen. Weiterführende spektroelektrochemischen Experimente zeigten, dass diese Aufspaltung durch elektrostatische Abstoßung hervorgerufen wird. Das Zwillingspolymerisationsverhalten wurde zunächst mittels DSC untersucht und dabei konnte bei 210 °C eine exotherme Reaktion beobachtet werden, die mittels TG-MS als Kondensationsreaktion identifiziert wurde. Aufgrund dieser Ergebnisse konnte das Ferrocen-haltige Zwillingsmonomer thermisch polymerisiert werden. HAADF-STEM Abbildungen zeigten den typischen Aufbau eines Zwillingspolymeres, jedoch ist die Anzahl der zu beobachtenden Siliziumdioxidnanocluster geringer als bei bekannten Si-basierten Monomeren. Durch Copolymerisation mit 2,2‘-Spirobi[4H-1,2,2-benzodioxasilin] konnte dieser Nachteil ausgeglichen werden und nach karbonisierung und herauslösen der SiO2-Komponente bzw. Oxidation wird poröser Kohlenstoff (858 m2/g) bzw. Siliziumdioxid (555 m2/g) erhalten. Die Natur der eingebettet Eisenhaltigen Nanopartikel konnte mithilfe von Mössbauerspektroskopie untersucht werden. Dabei wurde im Kohlenstoffmaterial eine Mischung aus Fe2O3 und Fe3C gefunden während im SiO2 aufgrund der oxidierenden Bedingungen, während der Darstellung, von Fe2O3-Nanopartikeln ausgegangen wird. Die durchgeführten Mössbauerexperimente lieferten auch Indizien dafür, dass die gebildeten Nanopartikel sehr klein sind, dies wurde auch mittels HAADF-STEM bestätigt, jedoch kann kein genauer Zahlenwert fehlerfrei angegeben werden. Die geringe Größe spiegelt sich auch im magnetischen Verhalten der porösen Materialien wieder so verhält sich das SiO2 Material superparamagnetisch während der Kohlenstoff paramagnetisch ist. Abschließend konnten Pyrrol-basierte Siliziumalkoxide durch die Reaktion von SiCl4 und den entsprechenden Alkoholen dargestellt werden. Das Zwillingspolymerisation verhalten wurde mittels DSC charakterisiert. Dabei konnten wie schon zuvor beschrieben exotherme Reaktionen detektiert werden und diese liegen deutlich unter den Initiierungstemperaturen der bekannten Zwillingsmonomere (140 °C für N-Methylpyrrol und 93 °C für Pyrrol). Mittels TG-MS konnten auch hier Kondensationsreaktionen identifiziert werden. Daraufhin wurde die Hybridmaterialien aus den thermisch induzierten Polymerisationsversuchen beider Verbindungen untersucht. Es zeigte sich, dass das N-Methyl substituiertes Monomer sich nur in schlechten Ausbeuten polymerisieren lässt während das Pyrrolderivat ausgezeichnete Ausbeuten liefert. Auch die spezifischen Oberflächen sind mit bis zu 633 m2/g beträchtlich höher als mit vergleichbaren und bekannten Zwillingsmonomeren erzielt werden können. Auch zeigen sich beim einfachen Pyrrolbasierten Monomer Unterschiede zwischen thermischer und säure initiierter Zwillingspolymerisation. Während im ersten Fall hauptsächlich das 2-5-Substituierte Polymer erhalten wird kommt es bei säure Initiierung auch zur Bildung einer N-Alkyliertenspezies. Aus den Dargestellten Hybridmaterialien konnten poröse Kohlenstoffe mit Stickstoffgehalten zwischen 5.0-9.1 % erhalten werden. Auch hier zeigte sich das die Kohlenstoffe abgeleitet von dem N-methylierten Pyrrol einen höheren Stickstoffgehalt aufweisen als die aus der unmethylierte Spezies.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von phosphorhaltigen Verbindungen, ausgehend von Phosphor(III)- bzw. Phosphor(V)-halogeniden und Salicylalkohol- bzw. 2,2‘-Dihydroxydiphenylmethanderivaten, in Gegenwart einer Base beschrieben. Es wird deren Struktur und dynamisches Verhalten in Lösung diskutiert und mit der Struktur im Festkörper verglichen. Weiterführend werden die erhaltenen Monomere im Hinblick auf die thermisch initiierbare und kationisch katalysierte Zwillingspolymerisation untersucht. Die Struktur und Eigenschaften der nach der Polymerisation erhaltenen Hybridmaterialien werden diskutiert. Es werden zudem Untersuchungen angeführt, welche die thermisch initiierte simultane Zwillingspolymerisation einer Modellverbindung mit einem bisher bekannten Zwillingsmonomer, 2,2‘-Spirobi(4H-benzo[1,3,2]dioxasilan) beschreibt und die Struktur, sowie Eigenschaften des resultierenden Hybridmaterials diskutiert. Die Untersuchungen zur Struktur der erhaltenen Hybridmaterialien werden hauptsächlich mittels NMR Spektroskopie geführt. Zur Analyse der einzelnen Verbindungen wird das Verfahren der Einkristallröntgenstrukturanalyse genutzt. Weitere Analytik, wie die thermogravimetrische Analyse, der horizontale und der vertikale Brandtest werden durchgeführt und mit bestehenden Systemen verglichen. Zudem erfolgt die Ermittlung des Limited Oxygen Index und der Vergleich gegenüber bestehenden, kommerziellen Verbindungen. Die durch die simultane Zwillingspolymerisation erhaltenen Hybridmaterialien werden als potentielle Haftvermittler untersucht und exemplarisch die Verbunde aus Al6082, Zwillingspolymerisat und PA6 mittels Zugscherversuchen charakterisiert.