La prédiction des propriétés mécaniques des matériaux cimentaires nécessite d'un modèle intégrant l'hydratation progressive du matériau, le couplage entre la consommation d'eau et les contraintes et l'historique des charges appliquées. Ceci est particulièrement important lors de la modélisation du comportement de la gaine de ciment des puits pétroliers qui est soumise, dès son plus jeune âge, à une large gamme de chargements mécaniques et thermiques qui pourraient avoir un effet négatif sur ses propriétés mécaniques. L’objectif de cette thèse est de fournir un cadre de modélisation pour le comportement hydro-mécanique d'une pâte de ciment pétrolier dès son plus jeune âge jusqu'à son état durci. Le manuscrit est divisé en deux parties. Partie I : cinétique d'hydratation L’évolution des propriétés physiques des matériaux cimentaires est contrôlée par l'avancement des réactions d'hydratation. Deux approches de modélisation sont présentées:- Un cadre théorique pour la modélisation de l'hydratation du ciment est développé comme une extension des modèles de nucléation et de croissance classiques. Le modèle multi-composants proposé considère explicitement le ciment anhydre et l'eau comme des phases indépendantes participant à la réaction. Un taux de croissance est introduit qui permet de représenter sous une forme mathématique unique la croissance linéaire ainsi que la diffusion parabolique. La formulation introduit naturellement des paramètres des mélanges cimentaires tels que la composition de la poudre de ciment, les densités des différentes phases, le rapport eau/ciment, le retrait chimique et les propriétés des hydrates. Les différents mécanismes de contrôle de la réaction sont identifiés sur la base du modèle physique proposé.- Une loi générale de la cinétique d'hydratation basée sur la théorie des transformations en phase solide est proposée. Cette formulation est comparée aux lois d'évolution trouvées dans la littérature et contribue à fournir une explication physique qui pourrait aider à la compréhension de la cinétique d'hydratation du ciment. Dans les deux cas, les modèles cinétiques sont calés sur une série de résultats expérimentaux. Partie II : loi de comportement mécanique Le comportement mécanique de la pâte de ciment est décrit dans le cadre des milieux poreux réactifs. La pâte de ciment est modélisée en tant que matériau poreux multi-phases avec une loi constitutive élasto-visco-plastique, dont les paramètres dépendent du degré d'hydratation. Le retrait chimique de la pâte de ciment et la consommation d'eau pendant l'hydratation sont pris en compte dans la détermination des déformations macroscopiques. L’évolution des paramètres poroélastiques de la pâte de ciment lors de l'hydratation est calculée à l’aide d'un modèle micromécanique. Une surface de charge asymétrique avec des seuils de compression et de traction est adoptée pour le régime plastique, avec des mécanismes d’écrouissage tenant compte à la fois des déformations plastiques accumulées et du degré d'hydratation. Le comportement visqueux est basé sur les notions de la théorie de solidification. Une courbe de rétention d'eau est introduite pour tenir compte de la désaturation potentielle du matériau lors de l'hydratation. Les paramètres du modèle pour une pâte de ciment pétrolier classe G sont évalués en simulant des expériences de chargement mécanique dans un dispositif spécialement conçu pour tester le comportement thermo-mécanique de la pâte de ciment dès le début de l'hydratation. Le modèle prédit avec une bonne précision la réponse d'une pâte de ciment en cours d’hydratation lorsqu'elle est soumise à divers chemins de chargement dès son plus jeune âge. L'importance de l'histoire de chargement est mise en évidence, ainsi que la nécessité de la détermination des contraintes effectives tout au long de la vie du matériau / The prediction of the performance of cement-based materials requires a holistic model integrating the progressive hydration of the material, the coupling between water consumption and strains, and the history of the applied loadings. This is particularly important when modelling the behavior of the cement sheath in oil wells which is subjected, from its earliest age and during its lifetime, to a wide range of mechanical and thermal loadings that could have a detrimental effect on its future mechanical properties. The aim of the present thesis is to provide a complete modelling framework for the hydro-mechanical behavior of an oil well cement paste from its earliest age to its hardened state. The manuscript is divided in two parts. Part I: Hydration kinetics The evolution of the most significant physical properties of cement-based materials is controlled by the advancement of the hydration reactions. Two different modelling approaches are presented:- A theoretical framework for the modelling of cement hydration is developed as an extension of classical nucleation and growth models. The proposed multi-component model explicitly considers anhydrous cement and water as independent phases participating in the reaction. We also introduce a growth rate that encompasses linear as well as parabolic diffusion growth in a single continuous mathematical form. The formulation naturally introduces some of the most relevant parameters of cement paste mixtures, such as the cement powder composition, mass densities of the different phases, water to cement ratio, chemical shrinkage and hydrates properties. The different rate-controlling mechanisms can be identified and interpreted on the basis of the proposed physical model.- A general hydration kinetics law based on the theory of solid phase transformations is proposed. This formulation is compared with the evolution laws found in the literature and helps providing a physical explanation that could shed light on the understanding of cement hydration kinetics. In both cases, the kinetic models are calibrated over a series of experimental results in order to properly evaluate the quality of the predictions. Part II: Mechanical constitutive law The mechanical behavior of cement paste is described in the framework of reactive porous media. The cement paste is modelled as a multi-phase porous material with an elastic-viscous-plastic constitutive law, with mechanical parameters depending on the hydration degree. Furthermore, the cement paste chemical shrinkage and pore water consumption during hydration are accounted for in the determination of the macroscopic strains. The evolution of the poroelastic parameters of the cement paste during hydration is calculated by means of a micromechanical upscaling model. An asymmetric yield surface with compressive and tensile caps is adopted for the elastoplastic regime, with hardening mechanisms considering both the cumulated plastic deformations and the hydration degree. The viscous behaviour is based on the notions of solidification theory. A water retention curve is introduced to account for the potential desaturation of the material during hydration. The model parameters for a class G cement paste are evaluated by simulating the results of mechanical loading experiments in a device specially designed for testing the thermo-mechanical behavior of cement paste from the early stages of hydration. The results show that the proposed model predicts with good accuracy the response of a hydrating cement paste when subjected to various loading paths from its early age. The importance of the loading history is outlined, as well as the need for the accurate determination of the effective stresses throughout the life of the material

Actualmente los materiales cementicios suplementarios como el metacaolín, son comúnmente empleados en la industria cementera y de la construcción, debido a factores ambientales, económicos y técnicos. La mayoría de estudios que evalúan la influencia del metacaolín en sistemas cementicios, se enfocan en aspectos de desempeño y de resistencia mecánica, en edades avanzadas. Existen pocos estudios que evalúan la etapa inicial de hidratación. Por tanto, este trabajo tiene como propósito entender mejor la influencia que tiene la sustitución parcial de metacaolín en pastas de cemento Portland, durante las primeras 72 horas de hidratación. Normalmente para evaluar la cinética de hidratación se analiza el calor liberado, usando un calorímetro de conducción isotérmico. Sin embargo, otra técnica relativamente nueva usada en este estudio, es medir la retracción química en forma continua; en Brasil son raros los estudios que usen retracción química para obtener la cinética de hidratación. Para tal fin se elaboraron pastas utilizando reemplazos de metacaolín de 5, 10 y 20% en masa, además de una pasta de referencia, usando una relación constante agua/sólido de 0.5. La retracción química fue medida en forma continua automatizando el método de la dilatometría, también se evaluó la cinética de hidratación usando un calorímetro isotérmico. Adicionalmente, el desarrollo de los productos hidratados fue estudiado por análisis termogravimétrico y difracción de rayos X. Los resultados obtenidos muestran que existe una excelente relación entre la retracción química y la calorimetría y que la adición de metacaolín produce cambios en la cinética de hidratación, que también afectan a la retracción química. / Currently the supplementary cementitious materials such as metakaolin are commonly used in the cement and construction industry, due to environmental, economic and technical factors. Most studies evaluating the influence of metakaolin in cementitious systems focus on aspects of performance and mechanical strength at older ages. There are few studies evaluating the initial stage of hydration. Therefore, this paper aims to better understand the influence of the partial replacement of metakaolin in Portland cement pastes during the first 72 hours of hydration. Normally to evaluate the kinetics of hydration heat released is analyzed using an isothermal calorimeter. Nevertheless, another relatively new technique used in this study is to measure the chemical shrinkage continuously; in Brazil are rare studies using chemical shrinkage to obtain hydration kinetics. This study shows the influence of partial replacement of Portland cement by metakaolin in the hydration reactions and chemical shrinkage of cementitious pastes. For this, pastes were prepared using metakaolin replacements of 5, 10 and 20% by mass, and a reference paste, using a constant water/solid ratio of 0.5. Chemical shrinkage was measured continuously automating the method of dilatometry, hydration kinetics was evaluated using an isothermal conduction calorimetry. Additionally, the development of hydrated products was studied by thermogravimetric analysis and X-ray diffraction. The results show that there is an excellent relationship between chemical shrinkage and calorimetry and the addition of metakaolin leads to changes of the hydration kinetics, which also affect the chemical shrinkage.

L’ajout d’adjuvants dans les mortiers permet d’obtenir diverses propriétés selon lesperformances souhaitées. Les polysaccharides sont utilisés pour améliorer la capacité derétention d’eau et le comportement rhéologique du mortier. Cependant, ils engendrent unretard de prise du ciment et représentent un poids économique considérable. Il apparaît doncque la compréhension de l’interaction entre les polysaccharides et le ciment est nécessaire.Etant donné que les comportements sont différents selon le type de polysaccharide, l’étuded’une nouvelle famille de polysaccharides constitue un axe de recherche majeur. Leshydroxypropylguars (HPG) ont été choisis car ils ont été présentés comme de très bonsagents rétenteurs d’eau et sont déjà utilisés industriellement.Il s’avère que les HPG confèrent effectivement aux mortiers d’excellentes propriétés derétention d’eau. Le mécanisme de rétention d’eau est attribué à la formation d’agglomératsqui, au-delà d’une concentration critique, bouchent le réseau poreux à l’interface mortier-substrat.De plus, ces molécules ralentissent nettement la cinétique d’hydratation du cimenten modifiant la croissance des hydrates par adsorption. Les HPG augmentent également la contrainte seuil de cisaillement et la consistance des mortiers. Toutes cespropriétés diffèrent lorsque les HPG sont introduits pré-dissout dans l’eau de gâchée. Uneméthodologie de fragmentation par ultra-sons des polysaccharides a été développée dans lebut d’étudier l’impact de leur masse moléculaire sur les propriétés des mortiers à l’état frais.Sur tous ces aspects, le comportement des HPG a été comparé à celui des éthers de cellulose,adjuvants rétenteur d’eau de référence. / Modern factory-made mortars are complex materials, in which are added some kinds of admixtures used to exhibit various properties. Polysaccharides are admixtures used in order to improve water retention capacity and rheological behavior of freshly-mixed mortars.However, polysaccharides induce a delay of cement hydration and represent a large part of mortar raw material cost. The improvement of the knowledge about polysaccharide-cement interaction is therefore necessary. In past, different behaviors were observed according to the kind of polysaccharide. The study of a new polysaccharide family is thus a major way of research. The hydroxypropylguars were chosen since they were presented as promising water retention agents and they are now well-established in the construction industry.Results show that HPG improve the water retention capacity of cement-based mortars. The working mechanism is attributed to the formation of HPG aggregates above a critical dosage, which may stop the water flow by plugging the porous network at the interface mortar-substrate. Moreover, HPG induce a decrease in the hydrates growth rate because of adsorption on the cement hydrated phases, and enhance the consistency and the yield stress of mortars. All these properties are influenced by the pre-dissolution of HPG in the mixing water. A methodology of ultrasonic degradation was also established in order to study the molecular weight influence of polysaccharides on fresh-state properties. Cellulose ethers were systematically investigated as polysaccharidic admixture reference.

Actualmente los materiales cementicios suplementarios como el metacaolín, son comúnmente empleados en la industria cementera y de la construcción, debido a factores ambientales, económicos y técnicos. La mayoría de estudios que evalúan la influencia del metacaolín en sistemas cementicios, se enfocan en aspectos de desempeño y de resistencia mecánica, en edades avanzadas. Existen pocos estudios que evalúan la etapa inicial de hidratación. Por tanto, este trabajo tiene como propósito entender mejor la influencia que tiene la sustitución parcial de metacaolín en pastas de cemento Portland, durante las primeras 72 horas de hidratación. Normalmente para evaluar la cinética de hidratación se analiza el calor liberado, usando un calorímetro de conducción isotérmico. Sin embargo, otra técnica relativamente nueva usada en este estudio, es medir la retracción química en forma continua; en Brasil son raros los estudios que usen retracción química para obtener la cinética de hidratación. Para tal fin se elaboraron pastas utilizando reemplazos de metacaolín de 5, 10 y 20% en masa, además de una pasta de referencia, usando una relación constante agua/sólido de 0.5. La retracción química fue medida en forma continua automatizando el método de la dilatometría, también se evaluó la cinética de hidratación usando un calorímetro isotérmico. Adicionalmente, el desarrollo de los productos hidratados fue estudiado por análisis termogravimétrico y difracción de rayos X. Los resultados obtenidos muestran que existe una excelente relación entre la retracción química y la calorimetría y que la adición de metacaolín produce cambios en la cinética de hidratación, que también afectan a la retracción química. / Currently the supplementary cementitious materials such as metakaolin are commonly used in the cement and construction industry, due to environmental, economic and technical factors. Most studies evaluating the influence of metakaolin in cementitious systems focus on aspects of performance and mechanical strength at older ages. There are few studies evaluating the initial stage of hydration. Therefore, this paper aims to better understand the influence of the partial replacement of metakaolin in Portland cement pastes during the first 72 hours of hydration. Normally to evaluate the kinetics of hydration heat released is analyzed using an isothermal calorimeter. Nevertheless, another relatively new technique used in this study is to measure the chemical shrinkage continuously; in Brazil are rare studies using chemical shrinkage to obtain hydration kinetics. This study shows the influence of partial replacement of Portland cement by metakaolin in the hydration reactions and chemical shrinkage of cementitious pastes. For this, pastes were prepared using metakaolin replacements of 5, 10 and 20% by mass, and a reference paste, using a constant water/solid ratio of 0.5. Chemical shrinkage was measured continuously automating the method of dilatometry, hydration kinetics was evaluated using an isothermal conduction calorimetry. Additionally, the development of hydrated products was studied by thermogravimetric analysis and X-ray diffraction. The results show that there is an excellent relationship between chemical shrinkage and calorimetry and the addition of metakaolin leads to changes of the hydration kinetics, which also affect the chemical shrinkage.