Le but de ce travail était l’analyse de la capacité de carbure de silicium cubique à servir de matériau d’anode pour le fractionnement de l’eau photo-électrochimique direct. Les données récoltées (principalement la spectroscopie photo-électronique, électrochimie, Raman et spectroscopie UV-Vis) permettaient de ramener la faible efficacité de carbure de silicium cubique dopé n pour le dégagement d’oxygéne à des problèmes fondamentaux.Principalement le courant photoélectrique réalisable est limité par le flux des trous générés par photo à la surface de semi-conducteur. Comme carbure de silicium cubique est un semi-conducteur indirect, le faible coefficient d’absorption en combinaison avec une dotation élevée et une petite longueur de diffusion de trou ont été déterminés comme les facteurs limitant. Un film épitaxial additionnel de carbure de silicium n-cubique a entraîné une augmentation signifiante du courant photoélectrique maximal.La tension photoélectrique réalisable et les pertes dues aux recombinaisons dépendent principalement des propriétés de surface. L’utilisation des minces couches de catalyseur s’est révélé prometteur pour améliorer les deux propriétés même si cette technique a besoin d'optimisation parce que des états défectueux à l’interface limitent la tension photoélectrique. / The goal of this work was to investigate cubic silicon carbide as anode material for direct photoelectrochemical water splitting. From the performed measurements (mostly photoelectron spectroscopy, electrochemical measurements, Raman and UV-Vis spectroscopy) n-type cubic silicon carbide’s low oxygen evolution efficiency could be related to some fundamental problems.Primarily, the attainable photocurrent is limited by the flux of photo generated holes to the semiconductor surface. As cubic silicon carbide is a indirect semiconductor, the low absorption coefficient in combination with a high doping concentration and low hole diffusion length were determined as limiting factors. An additional epitaxial n- cubic silicon carbide film resulted in a significant improvement of the photocurrent.The obtainable photovoltage and recombination losses are mostly dependent on the surface properties. While a buried junction between the silicon carbide and a thin catalyst layer has proven to be promising for improving both properties, it still needs optimization, as Fermi level pinning from interface defect states drastically reduces the photovoltage.

This project was aimed to use a purple non-sulphur bacterium, Rhodopseudomonas palustris, as a biocatalyst for hydrogen production, from the waste of biodiesel manufacturing, crude glycerol. The goal of this project was to understand the fundamentals relevant to scaling up the process and developing an off the shelf product. The first objective was to determine the ability of R. palustris to generate hydrogen by non-growing cells in comparison to that by growing cells. Similar average hydrogen production rates and energy conversion were found for both processes but a significant difference in the hydrogen yield was observed. Hydrogen production reached ~ 80 % of the theoretical maximum hydrogen yield by non-growing R. palustris, about eight-fold of that reached by growing R. palustris. The high yield suggested that it is economically appealing to use non-growing R. palustris as the biocatalyst for continuous hydrogen production. To accomplish the proposed scale-up systems, understanding its product formation kinetics is the key. It was found that the hydrogen production rate is not growth-associated and depends solely on the dry cell mass with a non-growth associated coefficient of 2.52 (Leudeking–Piret model dP/dt=2.52 X). Light is vital for hydrogen production by non-growing R. palustris, in terms of light intensity and wavelength range. It was found that excessive or insufficient light intensity may constrain the performance. Only photons of light with appropriate wavelengths can excite cytochrome bacteriochlorophyll complexes II in R. palustris to generate hydrogen. Among white LEDs, infrared LEDs, and incandescent light bulbs, at the same light intensity, infrared LEDs gave the best results in the H2 production rate and energy conversion by non-growing cells, 22.0 % ± 1.5 % higher than that with white LEDs and around 25-30 times of that by incandescent light bulbs. It was found that non-growing R. palustris can be immobilised in alginate beads to give similar H2 production rates as that by cells suspended in media. This preliminary result pointed the direction of developing an off the shelf product of immobilised non-growing R. palustris as a biocatalyst for continuous hydrogen production.

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de TiO2 por sol-gel e dipcoating (SGDC) e sua caracterização microestrutural e como fotocatalisador para a produção de hidrogênio a partir da água. Os precursores e reagentes utilizados foram: propóxido de titânio, ácido acético, etanol anidro, acetilacetona, Triton X-100 e polivinilbutiral (PVB). Foram preparadas 2 soluções precursoras, uma com PVB e outra sem. Foram produzidos filmes com 1, 2 e 3 camadas através da técnica de dip-coating. Os filmes foram tratados termicamente a 400, 500 e 600ºC, com uma taxa de 100ºC/h e um patamar de 2 h. O TiO2 sintetizado e os filmes produzidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) quanto à cristalinidade, fases presentes e tamanho de cristalito; microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção de nitrogênio (método BET), análises termogravimétricas (ATG) e termodiferenciais (ATD), elipsometria espectroscópica, perfilometria óptica, espectroscopia Raman e de reflectância difusa (determinação do band gap). Após o tratamento térmico os filmes apresentaram uma microestrutura bastante irregular e com muitas trincas, com a presença da fase anatase em todas as temperaturas de tratamento térmico, e um teor de 3,7% de rutilo à 600ºC. O band gap dos filmes aumentou com a quantidade de camadas adicionadas, com a elevação da temperatura de tratamento térmico e adição de PVB. As medidas de fotocorrente foram realizadas no escuro e sob iluminação de lâmpada de Xe com 250W (simulador de luz solar de 1,5AM). A maior fotocorrente medida foi de 12 μA a 0,5V. A produção de H2 aumentou linearmente com o tempo de exposição para ambas as amostras com PVB. Foi possível relacionar a adição do PVB com o favorecimento da fotoatividade dos filmes de TiO2. / This work has investigated the effect of polyvinyl butyral addition in the synthesis of TiO2 films by sol-gel and dip-coating, their microstructural features and their photoelectrochemical activity for water-splitting hydrogen production. The precursors and reagents used were: titanium propoxide, acetic acid, anhydrous ethanol, acetylacetone, Triton X-100 and polyvinyl butyral (PVB). Two precursor solutions were prepared: one with PVB and another without it. The dip-coating technique was used to produce films with 1, 2 and 3 layers. The films were heat treated at 400, 500 and 600ºC, at a rate of 100°C/h and dwelling time of 2h. Afterwards the synthesized films were characterized by X-ray diffraction (XRD); scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption (BET method), thermogravimetric (TGA) and differential thermal analysis (DTA), spectroscopic ellipsometry, optical profilometry, Raman and diffuse reflectance spectroscopy (determination of the band gap). The films after heat treatment showed a very irregular microstructure with many cracks. The anatase phase was presented in all temperatures and a small content of rutile at 600 °C (around 3.7%) was identified. The band gap of the films increased with the number of layers, heat treatment and addition of PVB. The photocurrent measurements were carried out in the dark and under illumination with 250W Xe, using a sunlight simulator (1,5AM). The highest photocurrent was 12A at 0.5V. The H2 production increased linearly with time of exposure for both samples with PVB. Therefore, it was possible to relate the addition of PVB with improvement the photoactivity of TiO2 films.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11129.pdf: 7996300 bytes, checksum: d14b1b217192ca316a3d971bede18997 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de TiO2 por sol-gel e dipcoating (SGDC) e sua caracterização microestrutural e como fotocatalisador para a produção de hidrogênio a partir da água. Os precursores e reagentes utilizados foram: propóxido de titânio, ácido acético, etanol anidro, acetilacetona, Triton X-100 e polivinilbutiral (PVB). Foram preparadas 2 soluções precursoras, uma com PVB e outra sem. Foram produzidos filmes com 1, 2 e 3 camadas através da técnica de dip-coating. Os filmes foram tratados termicamente a 400, 500 e 600ºC, com uma taxa de 100ºC/h e um patamar de 2 h. O TiO2 sintetizado e os filmes produzidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) quanto à cristalinidade, fases presentes e tamanho de cristalito; microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção de nitrogênio (método BET), análises termogravimétricas (ATG) e termodiferenciais (ATD), elipsometria espectroscópica, perfilometria óptica, espectroscopia Raman e de reflectância difusa (determinação do band gap). Após o tratamento térmico os filmes apresentaram uma microestrutura bastante irregular e com muitas trincas, com a presença da fase anatase em todas as temperaturas de tratamento térmico, e um teor de 3,7% de rutilo à 600ºC. O band gap dos filmes aumentou com a quantidade de camadas adicionadas, com a elevação da temperatura de tratamento térmico e adição de PVB. As medidas de fotocorrente foram realizadas no escuro e sob iluminação de lâmpada de Xe com 250W (simulador de luz solar de 1,5AM). A maior fotocorrente medida foi de 12 μA a 0,5V. A produção de H2 aumentou linearmente com o tempo de exposição para ambas as amostras com PVB. Foi possível relacionar a adição do PVB com o favorecimento da fotoatividade dos filmes de TiO2. / This work has investigated the effect of polyvinyl butyral addition in the synthesis of TiO2 films by sol-gel and dip-coating, their microstructural features and their photoelectrochemical activity for water-splitting hydrogen production. The precursors and reagents used were: titanium propoxide, acetic acid, anhydrous ethanol, acetylacetone, Triton X-100 and polyvinyl butyral (PVB). Two precursor solutions were prepared: one with PVB and another without it. The dip-coating technique was used to produce films with 1, 2 and 3 layers. The films were heat treated at 400, 500 and 600ºC, at a rate of 100°C/h and dwelling time of 2h. Afterwards the synthesized films were characterized by X-ray diffraction (XRD); scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption (BET method), thermogravimetric (TGA) and differential thermal analysis (DTA), spectroscopic ellipsometry, optical profilometry, Raman and diffuse reflectance spectroscopy (determination of the band gap). The films after heat treatment showed a very irregular microstructure with many cracks. The anatase phase was presented in all temperatures and a small content of rutile at 600 °C (around 3.7%) was identified. The band gap of the films increased with the number of layers, heat treatment and addition of PVB. The photocurrent measurements were carried out in the dark and under illumination with 250W Xe, using a sunlight simulator (1,5AM). The highest photocurrent was 12A at 0.5V. The H2 production increased linearly with time of exposure for both samples with PVB. Therefore, it was possible to relate the addition of PVB with improvement the photoactivity of TiO2 films.

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de TiO2 por sol-gel e dipcoating (SGDC) e sua caracterização microestrutural e como fotocatalisador para a produção de hidrogênio a partir da água. Os precursores e reagentes utilizados foram: propóxido de titânio, ácido acético, etanol anidro, acetilacetona, Triton X-100 e polivinilbutiral (PVB). Foram preparadas 2 soluções precursoras, uma com PVB e outra sem. Foram produzidos filmes com 1, 2 e 3 camadas através da técnica de dip-coating. Os filmes foram tratados termicamente a 400, 500 e 600ºC, com uma taxa de 100ºC/h e um patamar de 2 h. O TiO2 sintetizado e os filmes produzidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) quanto à cristalinidade, fases presentes e tamanho de cristalito; microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção de nitrogênio (método BET), análises termogravimétricas (ATG) e termodiferenciais (ATD), elipsometria espectroscópica, perfilometria óptica, espectroscopia Raman e de reflectância difusa (determinação do band gap). Após o tratamento térmico os filmes apresentaram uma microestrutura bastante irregular e com muitas trincas, com a presença da fase anatase em todas as temperaturas de tratamento térmico, e um teor de 3,7% de rutilo à 600ºC. O band gap dos filmes aumentou com a quantidade de camadas adicionadas, com a elevação da temperatura de tratamento térmico e adição de PVB. As medidas de fotocorrente foram realizadas no escuro e sob iluminação de lâmpada de Xe com 250W (simulador de luz solar de 1,5AM). A maior fotocorrente medida foi de 12 μA a 0,5V. A produção de H2 aumentou linearmente com o tempo de exposição para ambas as amostras com PVB. Foi possível relacionar a adição do PVB com o favorecimento da fotoatividade dos filmes de TiO2. / This work has investigated the effect of polyvinyl butyral addition in the synthesis of TiO2 films by sol-gel and dip-coating, their microstructural features and their photoelectrochemical activity for water-splitting hydrogen production. The precursors and reagents used were: titanium propoxide, acetic acid, anhydrous ethanol, acetylacetone, Triton X-100 and polyvinyl butyral (PVB). Two precursor solutions were prepared: one with PVB and another without it. The dip-coating technique was used to produce films with 1, 2 and 3 layers. The films were heat treated at 400, 500 and 600ºC, at a rate of 100°C/h and dwelling time of 2h. Afterwards the synthesized films were characterized by X-ray diffraction (XRD); scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption (BET method), thermogravimetric (TGA) and differential thermal analysis (DTA), spectroscopic ellipsometry, optical profilometry, Raman and diffuse reflectance spectroscopy (determination of the band gap). The films after heat treatment showed a very irregular microstructure with many cracks. The anatase phase was presented in all temperatures and a small content of rutile at 600 °C (around 3.7%) was identified. The band gap of the films increased with the number of layers, heat treatment and addition of PVB. The photocurrent measurements were carried out in the dark and under illumination with 250W Xe, using a sunlight simulator (1,5AM). The highest photocurrent was 12A at 0.5V. The H2 production increased linearly with time of exposure for both samples with PVB. Therefore, it was possible to relate the addition of PVB with improvement the photoactivity of TiO2 films.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foram selecionadas, estabelecidas e estimadas possíveis fontes de produção de hidrogênio para a geração de energia elétrica de forma distribuída, com a utilização de célula a combustível. Estudaram-se três fontes de geração de energia renovável no Brasil: a biomassa, a energia solar fotovoltaica e a energia eólica. Para o estabelecimento dos valores numéricos foram avaliadas as principais culturas agrícolas de cada estado pertencente à respectiva região e a quantidade de biomassa, na forma de rejeito agrícola, capaz de ser gerada para futura utilização na produção de hidrogênio. Da mesma maneira foi investigada e avaliada numericamente a capacidade de produção de hidrogênio através das energias eólica e solar fotovoltaica para cada região do Brasil, tomando-se como base o processo de eletrólise. Mediante os resultados obtidos é possível demonstrar as potencialidades do Brasil para a geração de energia elétrica de maneira distribuída e com a substituição de combustíveis fósseis e por conseqüência, com a melhoria do meio ambiente. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11129.pdf: 7996300 bytes, checksum: d14b1b217192ca316a3d971bede18997 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Neste trabalho foram preparados catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2 por impregnação com concentração metálica entre 4,0% e 20,0% e avaliados frente às reações de reforma a vapor e reforma oxidativa de etanol, com o objetivo de avaliar a estabilidade catalítica e o rendimento em hidrogênio. Os catalisadores foram caracterizados por espectrofotometria de absorção atômica, difração de raios-X, espectroscopia Raman, redução a temperatura programada, fisissorção de nitrogênio e análise elementar de carbono. A caracterização das amostras mostrou a formação da fase Co3O4 e interações de espécies de cobalto com o suporte. Evidenciou-se que apenas os sítios de Co0 são ativos para as reações de reforma a vapor e oxidativa de etanol. A produção de hidrogênio variou de 50-70% e a de CO de 0-10%. Alta concentração metálica sobre a superfície do suporte acarretou uma baixa produção de monóxido de carbono. As reações tiveram deposições de carbono nos catalisadores variando de 2,7 a 12,7 (mg. h-1), indicando que a desativação dos materiais é devido a deposição de coque. O uso de oxigênio diminuiu a produção de coque sobre os catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2. / In this work Co/Al2O3 and Co/SiO2 catalysts were prepared by impregnation with metal load between 4,0% and 20,0% and were evaluated in the reactions of ethanol steam reforming and ethanol oxidative reforming to study the catalytic stability and the hydrogen yield. Atomic absorption, X-ray powder diffraction, Raman spectroscopy, temperature programmed reduction, nitrogen fisisorption and elemental analysis of carbon were applied to describe the physical and chemical characteristics of these catalysts. The characterization of the catalysts showed the Co3O4 phase and interactions of cobalt species with the support. It was evidenced that only Co0 sites are active for the steam reforming and oxidative reforming of ethanol. The production of hydrogen was about 50-70% and CO was 0- 10%. A high metallic load gave less carbon monoxide production. In the reactions, 2,7-12,7(mg.h-1) of carbon was deposited on all catalysts, indicating that the deactivation of the materials is due to coke deposition. The use of oxygen decreases the production of carbon on the catalysts Co/Al2O3 and Co/SiO2.

Esse trabalho investigou a influência de diferentes dosagens de cálcio na produção biológica de hidrogênio a partir de água residuária sintética a base de sacarose em reatores anaeróbios de leito fixo estruturado e fluxo ascendente. Cilindros de polietileno de baixa densidade foram usados como material suporte para aderência da biomassa. Os reatores foram operados com tempo de detenção hidráulica (TDH) de 2 h e a 25ºC. Foram avaliadas diferentes concentrações de cálcio (Ca): 0,50; 1,06; 1,37; 1,87; 2,45 e 3,61 mg L-1 na alimentação. A remoção de sacarose apresentou valores médios acima de 54% para todas as concentrações. O biogás produzido foi composto de H2 e CO2, com porcentagens médias de H2 superiores a 60% para todas as concentrações avaliadas. Os principais produtos intermediários produzidos foram o ácido acético, o butírico e etanol. Os resultados demonstraram que há influência da suplementação de cálcio na produção de hidrogênio e a concentração de cálcio de 1,37 mg L-1 foi a que apresentou melhores resultados em relação a produção de hidrogênio, com rendimento de 1,4 mol de H2 mol-1 de sacarose, vazão molar de hidrogênio de 5,4 mmol h-1 e produção volumétrica de hidrogênio de 57 mL H2 h-1 L-1. Relacionaram-se as concentrações de cálcio com o rendimento médio de produção de hidrogênio e as curvas foram ajustadas a uma spline. Para a função ajustada chegou-se a um ponto de ótimo de rendimento de 1,5 mol H2 mol-1 sacarose obtido com concentração de cálcio de 1,54 mg L-1. / This paper investigated the influence of different dosages of calcium in the biological production of hydrogen from synthetic sucrose based wastewater in upflow anaerobic structured-bed reactor. Low density polyethylene cylinders were used as support material for biomass attachment. The reactors were operated with hydraulic retention time (HRT) of 2 h at 25° C. The wastewater was amended with different concentrations of calcium (Ca): 0.50; 1.06; 1.37; 1.87; 2.45 e 3.61 mg L-1. The removal of sucrose showed values above 54% for all concentrations. The biogas produced was composed of H2 and CO2 with H2 average percentages above 60% for all concentrations evaluated. The main intermediates produced were acetic acid, butyric acid and ethanol. The results showed that there is influence of calcium supplementation in the production of hydrogen and calcium concentration of 1.37 mg L-1 showed the best results regarding hydrogen production, with yield of 1.4 mol H2 mol-1 sucrose, hydrogen molar flow of 5.4 mmol H2 h-1 and volumetric production of hydrogen of 57 mL H2 h-1 L-1. Calcium concentrations were correlated with the average yield of hydrogen production and the curves were fitted to a spline. From this function, an optimum yield of 1.5 mol H2 mol-1 sucrose was reached with calcium concentration of 1.54 mg L-1.