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Récemment, les exigences en chimie ont évolué rapidement, car le développement durable a retenu plus d'attention. Les principes de la chimie verte ont encouragé les chimistes à développer des produits chimiques et des procédés qui réduisent ou éliminent les substances dangereuses. Les travaux de recherche décrits dans cette thèse portent sur le développement de nouveaux systèmes réducteurs en utilisant des hypophosphites comme substituts aux agents réducteurs toxiques traditionnels.Pour atteindre cet objectif, les nitriles aromatiques ont été réduits en aldéhydes correspondants par la formation du gaz de l’hydrogène et de nanoparticules de nickel en combinant un précurseur de nickel avec de l'hypophosphite de calcium en présence d'une base dans un milieu biphasique. De plus, les nitriles aromatiques ont été réduits en amines primaires en utilisant de l'hypophosphite de calcium et le catalyseur hétérogène palladium sur le carbone. La nature du catalyseur métallique, les additifs, les solvants, la température et les concentrations ont été étudiés en détail.D'autre part, l'amination réductrice directe des cétones aliphatiques et aromatiques a été réalisée pour la première fois en utilisant du palladium hétérogène sur du carbone et de l'hypophosphite d'ammonium qui agit comme une source d'ammoniac et un agent réducteur en même temps. Au cours de l'optimisation, des différents paramètres ont été étudiés / Recently, requirements in chemistry are changing fast, since sustainable development has retained more attention. Green chemistry principles have promoted chemists to develop chemical products and processes that reduce or eliminate hazardous substances. The research work described in this thesis is focused on the development of new reducing systems using hypophosphites as substitutes for traditional toxic reducing agents.In order to achieve this goal, aromatic nitriles were reduced into the corresponding aldehydes by the formation of hydrogen gas and nickel nanoparticles upon combining a nickel precursor with calcium hypophosphite in the presence of base in a biphasic medium. Moreover, aromatic nitriles were reduced into primary amines using calcium hypophosphite and the heterogeneous catalyst palladium on carbon. The nature of the metal catalyst, additives, solvents, temperature, and concentrations were studied in details.On the other hand, the well-known direct reductive amination of aliphatic and aromatic ketones was done for the first time using heterogeneous palladium on carbon, and ammonium hypophosphite which acts as a source of ammonia and as a reducing agent at the same time. During optimization different parameters were studied

Phosphorus (P) has long been acknowledged as a vital nutrient for living organisms and is a key factor responsible for the fresh water eutrophication. Our understanding of the phosphorus cycle has been limited by: (1) the common assumption that all P in the environment occurs primarily as phosphates and (2) by the limited analytical methods available to identify P speciation. In an attempt to understand the distribution and chemistry of phosphorus within a freshwater system we must be able to identify individual P species. To this end, we used a coupled High Performance Liquid Chromatograph (HPLC) - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICPMS) to determine concentrations of orthophosphate (+5), phosphite (+3) and hypophosphite (+1) in aqueous samples using methods modified from IC techniques developed by Ivey & Foster (2005) and Pech, et al. (2009) and Atlas et al. (in prep). The identification of different P species provides insight pertaining to contamination, bioavailability and sustainability within a freshwater system. Thirty-two individual water samples were collected from six different bodies of freshwater in the Tampa Bay area between the months of November 2012 to March 2013. The freshwater samples collected were from river and pond/swamp water locations. Two sampling sites were chosen at each location. At each site, one sample was collected from the water's surface and a second sample was collected from the sediment pore water. When depth was sufficient a third sample was obtained from the midpoint between the surface and sediment. Analytical results show that redox reactions of P occur in all freshwater samples collected as identified by HPLC-ICP-MS analysis. Our data show that the distribution and concentration of reduced P is controlled primarily by pH, and secondarily by water circulation, ORP and sediment type. Our results also imply biologic influence as a potential primary control of reduced P flux. Additional samples must be collected in order to quantify and differentiate the processes controlling P speciation. The ability to identify P speciation raises many questions concerning the validity of current methods used to measure P; other forms of reduced P may be present. Additional sample analysis will be necessary to determine how and if reduced forms of P affect the P cycle.

As new technological tasks arise, electroless coatings on the basis of cobalt have come into use in microelectronics and micromechanics in order to form a protective layer against copper migration in integral schemes. Copper possesses a low specific resistance, however it also has some disadvantages, such as a low corrosion resistance and a high diffusion coefficient into So and SiO2 as well as into other substances. These problems can be diminished by using a thin barrier layer protecting from copper diffusion. The barrier properties of CoP and CoB layers which can be further improved by addition of tungsten would be suited for this purpose. At present, investigations of this kind are being carried out in many countries. Recently much attention is given to the search of new substances, which could be used in direct borohydride fuel cells as catalysts for the borohydride oxidation reaction. The aim of our work was to investigate the peculiarities of electroless cobalt coatings deposition in glycine solutions using sodium hypophosphite and morpholine borane as reducing agents, as well as to determine the composition of the coatings obtained and the possibilities of their employment for the formation of barrier layers on copper and application for fuel cells production. It has been determined that using hypophosphite as a reducing agent the rate of CoP and CoWP coatings deposition and the quantity of P in them increases with increase in solution pH. After appropriate... [to full text] / Iškilus naujiems technologiniams uždaviniams, chemines dangas kobalto pagrindu, pradėta naudoti mikroelektronikoje ir mikromechanikoje siekiant sudaryti apsauginį sluoksnį vario migracijai integralinėse schemose. Varis turi mažą specifinę varžą, tačiau turi ir keletą trūkumų, tokių kaip blogas korozinis atsparumas ir aukštas difuzijos koeficientas į Si ir SiO2, bei kitas medžiagas. Šios problemos gali būti sumažintos naudojant ploną barjerinį sluoksnį, apsaugantį nuo vario difuzijos. Tam tiktų CoP bei CoB sluoksnių barjerinės savybės, kurias galima pagerinti įvedant volframą. Šiuo metu tokie tyrimai vyksta daugelyje šalių. Taip pat pastaruoju metu skiriamas didelis dėmesys naujų medžiagų paieškai, kurios būtų taikomos tiesioginiuose borohidrido kuro elementuose katalizatoriais borhidrido oksidacijos reakcijai. Mūsų darbo tikslas ištirti kobalto dangų cheminio nusodinimo glicininiuose tirpaluose ypatumus, reduktoriais naudojant natrio hipofosfitą ir morfolino boraną, bei nustatyti gaunamų dangų sudėtį ir jų panaudojimo galimybes barjerinių sluoksnių formavimui ant vario bei taikymui kuro elementų gamybai. Nustatyta, kad naudojant reduktoriumi hipofosfitą didinant tirpalų pH, CoP ir CoWP dangų nusėdimo greitis ir P kiekis jose didėja. Parinkus tinkamas sąlygas buvo gautos kokybiškos kobalto dangos, į kurias patenka nuo 2,9 iki 6,3 at.% P ir nuo 3 iki 5 at.% W. Nustatyta, kad dikarboninės rūgštys gerina tirpalų buferines savybes, pagreitina kobalto dangų nusėdimą ir didina... [toliau žr. visą tekstą]

Les hydrures de bore et d'aluminium sont très utilisés en chimie organique permettant des réductions hautement chimiosélectives de substrats polyfonctionnels complexes. Les systèmes réducteurs développés jusqu'à nos jours restent incapables d'égaler certaines de ces chimiosélectivités à des coûts compétitifs. L'utilisation des hydrures de bore et d'aluminium pose des problèmes de sécurité, d'environnement et de santé. Leurs réactions génèrent une quantité importante de déchets potentiellement toxiques. Le développement d'alternatives aux hydrures de bore et d'aluminium est donc un enjeu environnemental et économique. Les travaux de cette thèse répondent à cette demande en étudiant l'emploi de dérivés d'hypophosphite et d'hydrure de calcium et de magnésium pour la réduction de fonctions organiques. Ces donneurs d'hydrogènes sont stables à l'air, faciles à manipuler, peu réactifs, peu onéreux et sont composés d'éléments abondants et non toxiques. La réduction de cétones en alcools par l'hypophosphite de sodium a été développée en milieu biphasique en présence de palladium sur charbon ou de complexes de ruthénium homogènes. La réaction avec le palladium sur charbon conduit à un mélange d'alcool et d'alcane. L'optimisation des conditions réactionnelles a permis l'obtention sélective de l'alcool. Une réduction énantiosélective a été développée utilisant RuCl(pcymène)- Ts-DPEN comme catalyseur. Les hydrures de magnésium et de calcium commerciaux ont été activés par broyage mécanique et testés en réduction de l'acétophénone. L'hydrure de calcium a été appliqué à la réaction d'amination et d'alkylation réductrice en présence d'un catalyseur de platine ou de palladium supporté / Boron and aluminum hydrides are widely used in organic chemistry allowing the highly chemoselective reduction of complex multifunctional substrates. Other reducing systems developed until now are unable to equal some of these chemoselectivities with competitive costs. The use of boron and aluminum hydrides raises safety, environmental and health concerns. These reactions produce an important quantity of waste which is potentially toxic. The development of alternatives to boron and aluminum hydrides is thus an environmental and economical issue. This PhD work meets these demands by studying the use of hypophosphite derivatives, calcium and magnesium hydride in the reduction of organic functions. These hydrogen donors are stable to air, easy to handle, poorly reactive, inexpensive and are composed of abundant and non-toxic elements. The reduction of ketones to alcohols by sodium hypophosphite was developed in biphasic media in the presence of palladium on carbon or homogeneous ruthenium complexes. The reaction with palladium on carbon led to a mixture of alcohol and alkane. After optimization of the reaction conditions, alcohols were formed selectively. An enantioselective reduction was developed as well using RuCl(p-cymene)-Ts-DPEN as catalyst. Commercial magnesium and calcium hydride have been activated by ball milling and have been tested in the reduction of acetophenone. Calcium hydride has been applied to the reductive amination and alkylation in the presence of catalytic amount of supported platinum or palladium

Iškilus naujiems technologiniams uždaviniams, chemines dangas kobalto pagrindu, pradėta naudoti mikroelektronikoje ir mikromechanikoje siekiant sudaryti apsauginį sluoksnį vario migracijai integralinėse schemose. Varis turi mažą specifinę varžą, tačiau turi ir keletą trūkumų, tokių kaip blogas korozinis atsparumas ir aukštas difuzijos koeficientas į Si ir SiO2, bei kitas medžiagas. Šios problemos gali būti sumažintos naudojant ploną barjerinį sluoksnį, apsaugantį nuo vario difuzijos. Tam tiktų CoP bei CoB sluoksnių barjerinės savybės, kurias galima pagerinti įvedant volframą. Šiuo metu tokie tyrimai vyksta daugelyje šalių. Taip pat pastaruoju metu skiriamas didelis dėmesys naujų medžiagų paieškai, kurios būtų taikomos tiesioginiuose borohidrido kuro elementuose katalizatoriais borohidrido oksidacijos reakcijai. Mūsų darbo tikslas ištirti kobalto dangų cheminio nusodinimo glicininiuose tirpaluose ypatumus, reduktoriais naudojant natrio hipofosfitą ir morfolino boraną, bei nustatyti gaunamų dangų sudėtį ir jų panaudojimo galimybes barjerinių sluoksnių formavimui ant vario bei taikymui kuro elementų gamybai. Nustatyta, kad naudojant reduktoriumi hipofosfitą didinant tirpalų pH, CoP ir CoWP dangų nusėdimo greitis ir P kiekis jose didėja. Parinkus tinkamas sąlygas buvo gautos kokybiškos kobalto dangos, į kurias patenka nuo 2,9 iki 6,3 at.% P ir nuo 3 iki 5 at.% W. Nustatyta, kad dikarboninės rūgštys gerina tirpalų buferines savybes, pagreitina kobalto dangų nusėdimą ir didina... [toliau žr. visą tekstą] / As new technological tasks arise, electroless coatings on the basis of cobalt have come into use in microelectronics and micromechanics in order to form a protective layer against copper migration in integral schemes. Copper possesses a low specific resistance, however it also has some disadvantages, such as a low corrosion resistance and a high diffusion coefficient into So and SiO2 as well as into other substances. These problems can be diminished by using a thin barrier layer protecting from copper diffusion. The barrier properties of CoP and CoB layers which can be further improved by addition of tungsten would be suited for this purpose. At present, investigations of this kind are being carried out in many countries. Recently much attention is given to the search of new substances, which could be used in direct borohydride fuel cells as catalysts for the borohydride oxidation reaction. The aim of our work was to investigate the peculiarities of electroless cobalt coatings deposition in glycine solutions using sodium hypophosphite and morpholine borane as reducing agents, as well as to determine the composition of the coatings obtained and the possibilities of their employment for the formation of barrier layers on copper and application for fuel cells production. It has been determined that using hypophosphite as a reducing agent the rate of CoP and CoWP coatings deposition and the quantity of P in them increases with increase in solution pH. After appropriate... [to full text]

Results of ab initio and density functional theory calculations on the structure and vibrational frequencies of hypophosphite anion indicate earlier experimental assignments of the fundamental vibrational modes are correct while the recent reassignments of several modes proposed by Bickley et al. are inconsistent with the calculated results.

Ces travaux ont consisté à optimiser une voie de synthèse des spirotétrahydro-β-carbolines. Une stratégie en trois étapes à partir du 3-(2-nitrovinyl)indole a été élaborée avec la séquence linéaire suivante : addition de Michael, réduction de la fonction nitro en amine et cyclisation de Pictet-Spengler. L’addition de Michael a été développée sans protection préalable de l’indole sous activation ultrasons. La réduction de la fonction nitro en amine a été menée en présence d’hypophosphites. Au cours de cette étude, la désoxygénation des cétones aromatiques a été identifiée comme réaction secondaire de la réduction et a fait l’objet d’un développement approfondi. Une nouvelle voie d’accès à des isatines fonctionnalisées en position C-5 par substitution des sels de diazonium a été mise au point notamment par la réaction de Heck-Matsuda qui a fait l’objet d’une étude plus complète. La réaction finale de Pictet-Spengler entre tryptamines et isatines aboutit aux spiroindolones. Finalement, l’activité biologique des dérivés spirotétrahydro-β-carbolines synthétisés a été évaluée et l’un d’entre eux a montré une très bonne activité envers le Plasmodium falciparum / The aim of this work was to optimize a new way of synthesis of spirotetrahydro-β-carbolines. A three-steps strategy from the 3-(2-nitrovinyl)indole was elaborated with the following linear sequence : Michael addition, reduction of the nitro function into amine and Pictet-Spengler cyclisation. Michael addition was developed without protection of the indole under sonication activation. Reduction of the nitro function into amine was carried out with hypophosphites. During this study, desoxygenation of aromatic ketones has been identified as a side reaction of the reduction and has been the subject of specific development. A new synthetic pathway to functionalized isatins on C-5 position via substitution of diazonium salts was developed, and Heck-Matsuda reaction has been more particularly studied. The final Pictet-Spengler reaction between tryptamines and isatins led to tetrahydro-β-carbolines. Finally, biological activity of spirotetrahydro-β-carbolines was evaluated and one of these compounds showed good activity against Plasmodium falciparum

Cette thèse comporte un volet papetier et un volet textile. Dans le premier volet, de nouveaux produits capables d’améliorer la résistance à l’état humide (REH) du papier et qui soient si possible ‘écologiques’ ont été recherchés. Dans ce but, nous avons synthétisé avec de bons rendements des sels d’ammoniums quaternaires (SAQs) allylés dont beaucoup sont originaux. Ces sels ont été par la suite polymérisés à l‘aide d’un réacteur micro-onde. Les polymères obtenus sont cationiques, hydrosolubles et amphiphiles. Après fixation sur papier, nous avons mis en évidence qu’un traitement bicouche avec un copolymère amphiphile à base de bromure N,N-diallyl-pyrrolidinium (BDAP) et de carboxyméthylcellulose (CMC) apporte de façon inattendu un caractère hydrophobe marqué au papier traité alors que des copolymères réactifs synthétisés à base de N,N-diallyl-3-hydroxy-azétidinium (CDAHA) sont capables de conférer au papier une REH comparable à celle fournie par les résines polyamide-amine-épichlorhydrine (ou PAE) commerciales. Concernant le volet textile, l’objectif était de produire une recette optimale de traitement infroissable pour un tissu 100% coton à base d’acides polycarboxyliques, qui soit performante, non onéreuse et écologique. Pour cela, nous avons choisi l’acide citrique (AC) comme étant l’élément actif de la recette qui est à base de 5% d’AC et d’un mélange de catalyseurs : hypophosphite de sodium / cyanamide (1 éq ; 0,75 : 0,25). La température et le temps de réticulation ont été optimisés respectivement à 170°C et 90 s. L’infroissabilité ainsi conférée peut être estimée au mieux à assez bonne. En contrepartie, ce traitement infroissable engendre une dégradation de la résistance à la traction et du degré de blanc du support. Des supports de coton traités avec la recette optimale et éventuellement d’autres recettes ont été caractérisés par différentes méthodes analytiques. Les résultats trouvés montrent que la réaction d’estérification de la cellulose avec l’AC se produit principalement dans la paroi cellulaire et non pas en surface des fils de coton. En outre, le degré de polymérisation de la cellulose traité chute de 60%, ce qui est en accord avec les mesures dynamométriques déjà réalisées. / This work is divided into two parts: a papermaking part and a textile one. In the first part, new and if possible ‘green’ products, which can improve paper wet-strength, have been designed. For this purpose, unsaturated quaternary ammonium salts (SAQs), many of them unpublished so far, were synthesized. These salts were then polymerized using a microwave reactor. The resulting (co)polymers are cationic, water-soluble and amphiphilic. We demonstrated that papers, once treated by an amphiphilic N,N-diallyl-pyrrolidinium-based copolymer and carboxymethylcellulose (CMC) via a bi-layer treatment, were endowed with an obvious hydrophobic character. Moreover, other copolymers synthesized from N,N-diallyl-3-hydroxy-azetidinium (CDAHA) were able to impart to paper sheet a wet-strength comparable to that usually provided by polyamide-amine-epichlorohydrin (PAE) resins. The second part of the present work is dedicated to the development of an optimal anti-wrinkle recipe for cotton fabrics based on polycarboxylic acids. This recipe should be ideally efficient, cheap and eco-friendly. For that goal, citric acid (CA) was used as the active medium of the recipe that was based on 5% aq AC (w/w) solution and a catalyst mixture: sodium hypophosphite / cyanamide (1 eq, 0.75, 0.25). Temperature and heating duration was respectively optimized at 170°C and 90 s. Resulting crease-resistant properties can be estimated at best to good. However, such an anti-wrinkle treatment causes a degradation of both tensile strength and whiteness index. Cottons treated with the optimum recipe and other recipes were characterized by different analytical methods. Data showed that esterification reaction of cellulose with AC occurs mainly in the cell wall and does not affect the yarn surface. In addition, polymerization degree of treated cellulose was reduced of 60% in accordance with already measured mechanical properties.

Ces travaux ont consisté à optimiser une voie de synthèse des spirotétrahydro-β-carbolines. Une stratégie en trois étapes à partir du 3-(2-nitrovinyl)indole a été élaborée avec la séquence linéaire suivante : addition de Michael, réduction de la fonction nitro en amine et cyclisation de Pictet-Spengler. L'addition de Michael a été développée sans protection préalable de l'indole sous activation ultrasons. La réduction de la fonction nitro en amine a été menée en présence d'hypophosphites. Au cours de cette étude, la désoxygénation des cétones aromatiques a été identifiée comme réaction secondaire de la réduction et a fait l'objet d'un développement approfondi. Une nouvelle voie d'accès à des isatines fonctionnalisées en position C-5 par substitution des sels de diazonium a été mise au point notamment par la réaction de Heck-Matsuda qui a fait l'objet d'une étude plus complète. La réaction finale de Pictet-Spengler entre tryptamines et isatines aboutit aux spiroindolones. Finalement, l'activité biologique des dérivés spirotétrahydro-β-carbolines synthétisés a été évaluée et l'un d'entre eux a montré une très bonne activité envers le Plasmodium falciparum