Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5295.pdf: 1433477 bytes, checksum: 3b6ce879c42cc230da03d945fedcfc38 (MD5) Previous issue date: 2013-03-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / The analytical capability of inductively coupled plasma mass spectrometers (ICPMSs) and their wide use in different fields of science are well known. However some drawbacks, such as the occurrence of isobaric and polyatomic interferences and ionic suppression effects are commonly related to this method, mainly for ICP-MSs with quadrupole analyzers (ICP-QMS). Consequently, some elements as Cr and V are negatively affected due to polyatomic interferences caused by Ar, C, Cl, N, O and S species. Along the development of this method, different strategies were proposed such as dynamic reaction cell technologies (DRC) and collision-reaction interface (CRI) in order to correct for these effects. The aim of this thesis was to evaluate the application of CRI and DRC interfaces for polyatomic interferences correction affecting Cr and V determination. Solutions containing from 1000 up to 10000 mg L-1 of C, Cl, N and S were employed in order to evaluate polyatomic formation and correction of their effects with both devices. Helium and H2 were used as collision reaction gases through the skimmer cone in the ICP-QMS-CRI whereas NH3 was introduced into the DRC-ICP-QMS. These solutions contained 5 Sg L-1 of Cr and V. The figures of merit evaluated were: limits of detection (LOD, ng L-1), background equivalent concentration (BEC, ng L-1) and signal-to-background ratio (SBR) for instrument optimization and sample preparation based on microwave-assisted digestion (MAD), microwave induced combustion (MIC) and sample dilution with internal standardization for different samples were investigated. It was observed that the collision and reaction devices employed led to improvements of SBR, BEC and LOD values for Cr and V from 5 to 100-fold when compared with measurements without using either CRI or DRC. However, signal intensities for Cr and V with both devices decreased when compared with signal intensities obtained with pure analytical solutions. Losses of signal intensities were more critical in ICP-QMS-CRI, independently on the gas (20 mL min-1 He or H2), than in DRC-ICP-QMS (0.5 mL min-1 NH3). Consequently, better LOD and BEC values were achieved for DRC than CRI for Cr and V determinations in crude oil samples from three different sources and lubricant oil. Finally, it could be pointed out that both systems presented advantages and disadvantages that will depend on the analytical task but spectral interferences caused by concomitants could be solved using both devices. / A capacidade analítica do espectrômetro de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) e sua ampla utilização em diferentes setores científicotecnológicos é bem conhecida. No entanto alguns inconvenientes, tais como a ocorrência de interferências isobáricas e poliatômicas e efeitos de supressão iônica são comumente relacionados com esse método, principalmente para o ICP-MS com analisador quadrupolar (ICP-QMS). Consequentemente, alguns elementos como Cr e V são negativamente afetados devido a interferências causadas por espécies poliatômicas contendo Ar, C, Cl, N, O e S. Ao longo do desenvolvimento deste equipamento, diferentes dispositivos e estratégias foram propostos para minimização dessas interferências. O objetivo desta tese foi avaliar o desempenho analítico da interface de colisão-reação (CRI) e da cela dinâmica de reação (DRC) para a correção de interferências poliatômicas para Cr e V e determinação desses analitos em diferentes amostras. Essas soluções continham 5 Sg L-1 de Cr e V. Soluções contendo de 1000 a 10000 mg L-1 de C, Cl, N e S foram empregadas visando avaliar a formação de espécies poliatômicas e correção de seus efeitos usando CRI e DRC. Hélio e H2 foram utilizados como gases colisional e reacional, respectivamente, através do cone skimmer no ICP-QMS-CRI. O emprego do gás NH3 foi avaliado para DRC-ICP-QMS. Concentração equivalente ao sinal de fundo (BEC, ng L-1), limites de detecção (LOD, ng L-1) e a razão sinal analítico / sinal de fundo (SBR) foram empregados para avaliação do desempenho analítico dos diferentes procedimentos de preparo de amostras (digestão assistida por microondas MAD, combustão induzida por micro-ondas MIC e diluição e calibração externa com padronização interna). Ao empregar os dispositivos de reação-colisão foram observados aperfeiçoamentos dos valores de LOD de 5 e 100 vezes para Cr e V, respectivamente, quando comparada com as medições sem o emprego da DRC ou CRI. No entanto, as intensidades de sinal para Cr e V foram reduzidas para ambos dispositivos quando comparadas com as intensidades de sinal obtidas com soluções analíticas de calibração. As reduções de intensidade de sinal foram mais severas em ICP-QMS-CRI, independentemente do gás (20 mL min-1 He ou H2), do que na DRC-ICP-QMS (0,5 mL min-1 NH3). Consequentemente, melhores valores de LOD e BEC foram obtidos empregando DRC que para CRI na determinação de Cr e V em petróleo e óleo lubrificante. Finalmente, deve-se salientar que ambos os dispositivos e configurações de ICP-MS apresentam vantagens e limitações que dependerão da tarefa analítica, entretanto ambos dispositivos apresentaram capacidade analítica para resolver interferências espectrais.

L'étude du climat implique nécessairement la collecte et le traitement d'une grande quantité de données obtenues par l'analyse d'archives climatiques telle que les carottes de glace. Dans ce contexte, ce travail présente le plus long enregistrement jamais obtenu d'éléments crustaux, métaux, métalloïdes, terres rares, mercure et isotopes du plomb. Cet enregistrement a été possible grâce à un forage récent réalisé en Antarctique de l'Est permettant d'obtenir une carotte de glace profonde (EPICA/Dome C, 3270 m). Ces éléments ont été étudiés dans de nombreuses sections de la carotte de glace EPICA/Dome C de 263 000 à 671 000 ans avant nos jours. <br /><br />L'analyse d'éléments crustaux, métaux, métalloïdes, terres rares, mercure ont été réalisées grâce à un spectromètre de masse à secteur magnétique couplé à un plasma induit. La caractérisation des isotopes du plomb et l'analyses de methylmercure et mercure inorganique ont quant à elles étaient rendues possible par l'utilisation d'un spectromètre de masse à ionisation thermique et d'un spectromètre de masse à temps de vol couplé à un plasma induit. Ces analyses ont toutes été effectuées en salle blanche. <br /><br />L'étude des éléments crustaux (V, Cr, Mn, Fe, Co, Rb, Ba et U) a permis de quantifier les variations naturelles des flux de ces éléments dans les glaces de l'Antarctique de l'Est de 263 000 à 671 000 ans avant nos jours. On a remarqué de fortes variations naturelles de concentration et de flux au cours de ces 6 cycles climatiques, avec des flux de retombées plus faibles pendant les périodes chaudes (interglaciaires) et des flux plus fort pendant les périodes froides (maxima glaciaires). De plus, ces apports augmentent brutalement en Antarctique de l'Est quand δD ≤ - 430‰. <br /><br />Pour la première fois, les terres rares ont pu être analysées dans une carotte de glace profonde. Les variations temporelles et la provenance des terres rares, d'origine crustale, dans l'Antarctique de l'Est ont été étudiées de 263 000 à 671 000 ans avant nos jours. Ainsi, l'origine géographique des éléments crustaux pendant les périodes glaciaires et interglaciaires a été précisée grâce à la comparaison de données de terres rares obtenues dans la carotte EPICA/Dome C et celles provenant de régions potentielles d'origine des aérosols de l'hémisphère austral. L'Australie et la province de Córdoba apparaissent comme étant les sources dominantes à part égales sur le plateau de l'Antarctique de l'Est au cours des maxima glaciaires peu prononcés (MIS 12.2, 12.4 et 14.2). Différemment, les maxima glaciaires plus prononcés (MIS 8.2, MIS 10.2, 10.4 et16.2) montrent des ratios différents : ces éléments crustaux proviennent à 80-90% de la région de Cordoba et à 20-10% de l'Australie. Pendant les périodes interglaciaires, l'Amerique du Sud (Argentine du Sud, Argentine Centrale, et peut-être la Patagonie), les montagnes Transantarctiques (glacier Koettkitz) et l'Australie apparaissent comme étant les sources dominantes au Dome C. <br /><br />Les concentrations des métaux et des métalloïdes ont été mesurées de 263 à 671 ka BP afin d'examiner la variabilité à long-terme de ces éléments, d'évaluer les contributions de sources naturelles et les modes de transport. De fortes variations naturelles de concentration et de flux au cours de ces 6 cycles climatiques ont été observées, avec des flux de retombées plus faibles pendant les périodes chaudes (interglaciaires) et des flux plus fort pendant les périodes froides (maxima glaciaires). Cependant, certains métaux varient plus que d'autres. En particulier, l'approche isotopique du plomb apporte une contribution importante dans l'interprétation des variations de compositions de poussières d'origine crustale en Antarctique.<br /><br />Finalement, pour la première fois, le mercure total, le methylmercure et le mercure inorganique ont été mesurés dans une carotte de glace profonde. Cette analyse montre des concentrations qui varient considérablement au cours des derniers 671 000 ans, avec de faibles valeurs pendant les interglaciaires et de fortes valeurs pendant les périodes les plus froides. L'analyse de ces éléments a permis de déterminer les variations en paleoproductivité océanique et de mieux comprendre les procédés de dépôts de mercure au cours des derniers 671 000 ans.