Inaug.-diss.--Freiburg. / Lebenslauf. "List of abbreviations" [Bibliography]: Verso of perliminary leaf.

Thesis--Freiburg. / Vita. Includes index.

Cette thèse s’intéresse à l’exaltation du signal Raman sur des nanomatériaux cuivrés. Des couches minces d’épaisseur de cuivre variable ont été préparées et étudiées avant et après oxydation dans l’air à des températures inférieures à 200°C. Leur microstructure a été caractérisée par microscopies MEB et AFM. L’épaisseur des couches de cuivre et d’oxyde cuivreux a été mesurée localement par ces techniques, et comparée aux résultats d’études spectroscopiques par ellipsométrie et absorption UV-visible. Une modélisation des spectres d’absorption UV-visible, basée sur des calculs d’interférences à partir des équations de Fresnel, permet de déterminer à la fois les épaisseurs des couches et leurs indices de réfraction. L’étude Raman de ces échantillons permet de discuter et de quantifier le phénomène d’exaltation Raman par interférences (IERS). D’autres échantillons nanostructurés à base de cuivre, recouverts de graphène monofeuillet, ont été étudiés. Les variations d’intensité Raman du graphène sont discutées en termes d’IERS. La dernière partie du manuscrit est consacrée à l’étude du signal SERS de molécules déposées sur des substrats commerciaux nanostructurés d’or, et à leur évolution après avoir recouvert ces substrats d’une couche mince de cuivre. / This thesis studies the enhanced Raman signatures on copper based materials. Thin copper films were prepared and studied before and after thermal oxidation in air, under 200 °C. Their microstructure has been characterized by SEM and AFM. The thickness of the copper and cuprous oxide films have been characterized locally by those techniques, and by ellipsometry and UV-visible absorption spectroscopic techniques. A modeling of the UV-visible spectra has been performed based on interference calculations using Fresnel equations, allowing the determination of both the thicknesses and the refractive indices of the films. Raman study of these samples allows a quantification of the interference enhanced Raman phenomenon (IERS). Other copper nanostructured samples covered with single layer graphene (SLG) have been studied, and The Raman intensity of SLG discussed in terms of IERS. The last part of the manuscript is dedicated to SERS studies of molecules deposited on nanostructured golden commercial substrates and to the evolution of the Raman the signal after covering these substrates with a thin copper layer.

Globale terrestrische Referenzsysteme und deren Realisierungen, die sogenannten Referenzrahmen, sind die Grundlage für die Beschreibung der Figur der Erde und ihrer Orientierung im Weltraum sowie für die Referenzierung von Vorgängen auf der Erdoberfläche und im nahen Umfeld der Erde. Die Realisierung des Internationalen Terrestrischen Referenzsystems ist eine der zentralen Aufgaben der Geodäsie. Sie erfolgt durch Kombination von Beobachtungsdaten geodätischer Raumbeobachtungsverfahren. Besondere Bedeutung kommen dabei dem Verfahren der Interferometrie auf sehr langen Basislinien, der Laserentfernungsmessung zu Satelliten sowie dem Globalen Positionierungssystem zu. Jedes dieser Verfahren weist besondere Stärken bei der Bestimmung geodätischer Parameter auf und trägt wesentlich zur Realisierung des Referenzsystems bei. In dieser Arbeit werden Methoden zur Berechnung einer zeitabhängigen und einer zeitunabhängigen Realisierung aus den Beobachtungen der genannten Verfahren entwickelt. Beide Ansätze basieren auf der Kombination bedingungsfreier Normalgleichungen, die aus der homogenen Auswertung der Beobachtungen resultierenden. Diese Vorgehensweise kann als gute Approximation der direkten Kombination der Beobachtungen angesehen werden, die bisher nicht erfolgreich umgesetzt werden konnte. Vom Internationalen Erdrotations- und Referenzsystemdienst (IERS) werden Referenzrahmen basierend auf zeitlich hochaufgelösten Eingangsdaten berechnet. Für die jüngste Lösung des IERS, den ITRF2005, wurden Stationskoordinaten und Erdrotationsparameter (Polkoordinaten und UT1-UTC) erstmalig konsistent ausgeglichen. Entsprechend diesem IERS-Standard werden auch in dieser Arbeit Eingangsdaten mit einer zeitlichen Auflösung von einem Tag beziehungsweise einer Woche verwendet. Zusätzlich zu den genannten Parametern werden Nutations- und bei der zeitunabhängigen Realisierung Troposphärenparameter berücksichtigt. Die zeitabhängige und die zeitunabhängige Realisierung unterscheiden sich hinsichtlich des Zeitraums, aus welchem Beobachtungen berücksichtigt werden und damit hinsichtlich ihrer Parametrisierung, ihres Informationsgehalts, ihres Gültigkeitsbereichs und ihrer Genauigkeit. Es werden spezifische Kombinationsmodelle entwickelt, die diese Eigenschaften berücksichtigen. Da sich Beobachtungen verschiedener Raumbeobachtungsverfahren in aller Regel nicht auf gemeinsame Referenzpunkte beziehen, müssen zur Kombination der Stationsnetze Differenzvektoren zwischen dicht beieinander liegenden Referenzpunkten verschiedener Verfahren eingeführt werden. Die gemessenen Differenzvektoren weisen teilweise große Diskrepanzen zu den Koordinatendifferenzen auf, die aus den Raumbeobachtungsverfahren bestimmt werden. Deshalb müssen geeignete gemessene Differenzvektoren für die Kombination ausgewählt werden. Zwei Kriterien werden für die Auswahl formuliert: Die Konsistenz der kombinierten Lösung soll maximal sein, und die Geometrie der verfahrensspezifischen Stationsnetze soll in der Kombination erhalten bleiben. Zur Quantifizierung der Konsistenz werden die Polkoordinaten herangezogen. Es wird gezeigt, dass diese sich in ihrer Eigenschaft als globale Parameter, die aus allen genannten Beobachtungsverfahren geschätzt werden können, hervorragend zur Beurteilung der Konsistenz eignen. Für beide Realisierungen wird nachgewiesen, dass die Kombination der verschiedenen Beobachtungsverfahren für die Mehrzahl der Parameter zu einer Genauigkeitssteigerung im Vergleich zu den verfahrensspezifischen Lösungen führt. Für einige der Parameter wird eine Verbesserung von 10\% und mehr erreicht. Es wird eine Methode zur Kombination von Troposphärenparametern entwickelt und für die Realisierung des zeitunabhängigen Referenzrahmens getestet. Die Kombination der Troposphärenparameter führt zu einer weiteren Verbesserung der Genauigkeit der kombinierten Lösung. Eine Gegenüberstellung des zeitabhängigen und des zeitunabhängigen Referenzrahmens zeigen die unterschiedlichen Potentiale beider Lösungen. Anhand der Ergebnisse der Arbeit werden Empfehlungen zur Verbesserung öffentlich bereitgestellter Kombinationsprodukte formuliert. Hervorzuheben ist dabei, dass die Kombination der Beobachtungsverfahren auf der Ebene der Normalgleichungen oder - wenn möglich - auf Ebene der Beobachtungsgleichungen durchgeführt werden sollte, und dass die speziellen Eigenschaften der Parameter im Kombinationsprozess besser genutzt werden sollten. / Global terrestrial reference systems and their realizations, the so called reference frames, are fundamental for the description of the Earth's shape and its orientation in space and for referencing changes on the Earth's surface and its planetary environment. The Realization of the International Terrestrial Reference System is one of the main tasks of geodesy. It is achieved by the combination of observation data of different space geodetic techniques. The most important techniques are the Very Long Baseline Interferometry, Satellite Laser Ranging and the Global Positioning System. Each of these techniques has individual strengths with respect to the estimation of geodetic parameters and contributes significantly to the realization of the terrestrial reference system. In this thesis methods are developed, which allow for the realization of a time-dependent as well as for a time-independent reference frame from space observation data. Both methods are based on the combination of free normal equations which result from the homogeneous analysis of the different observation types. This approach is a good approximation for the direct combination of observations, which has not yet been implemented successfully. The International Earth Rotation and Reference Systems Service (IERS) computes reference frames from input data with high temporal resolution. For the most recent solution, the ITRF2005, station coordinates and Earth rotation parameters (pole coordinates and UT1-UTC) were estimated consistently for the first time. In analogy to the IERS standards, input data with daily and weekly resolution are used in this work. In addition to the above mentioned parameters, nutation and troposphere parameters are considered. The time-dependent and the time-independent reference frame are based on observation data of different time spans (two years and one day respectively). Consequently, they are characterised by a different parameterisation and show discrepancies with respect to information content, validity, and accuracy. This requires the development of individual combination models for both realizations. Usually, observations of different space geodetic techniques do not refer to a common reference point. Neighbouring reference points of different techniques are combined by introducing terrestrial difference vectors. In some cases the comparison of the terrestrial difference vectors and the coordinate differences computed from the solutions of the space geodetic techniques show large discrepancies. Thus, the selection of difference vectors which are suitable for the combination is essential. Two criteria for the selection are formulated: The consistency of the combined solution shall be maximal and the geometry of the technique specific station networks shall not be changed by the combination. The consistency is quantified on the basis of the pole coordinates. It is demonstrated, that the pole coordinates are qualified to describe the consistency, since they are global parameters that can be estimated from the observations of all techniques. For both realizations it is shown, that the combination leads to an improvement of accuracy for most of the parameters compared to the technique specific solutions. For some parameters an improvement of 10\% or more is achieved. Additionally, a method for the combination of troposphere parameters is developed and tested for the computation of the time-independent reference frame. The computation of the troposphere parameters leads to a further increase of the accuracy of the combined solution. The comparison of the time-dependent and the time-independent reference frame discloses the individual potentials of both frames. Based on the results, recommendations for the improvement of official combination products are formulated. The most important suggestions are, that the combination of space geodetic techniques shall be performed on the level of normal equations, or if possible on the level of observations. Furthermore, the individual characteristics of the parameters should be used more effectively in the combination process.

Globale terrestrische Referenzsysteme und deren Realisierungen, die sogenannten Referenzrahmen, sind die Grundlage für die Beschreibung der Figur der Erde und ihrer Orientierung im Weltraum sowie für die Referenzierung von Vorgängen auf der Erdoberfläche und im nahen Umfeld der Erde. Die Realisierung des Internationalen Terrestrischen Referenzsystems ist eine der zentralen Aufgaben der Geodäsie. Sie erfolgt durch Kombination von Beobachtungsdaten geodätischer Raumbeobachtungsverfahren. Besondere Bedeutung kommen dabei dem Verfahren der Interferometrie auf sehr langen Basislinien, der Laserentfernungsmessung zu Satelliten sowie dem Globalen Positionierungssystem zu. Jedes dieser Verfahren weist besondere Stärken bei der Bestimmung geodätischer Parameter auf und trägt wesentlich zur Realisierung des Referenzsystems bei. In dieser Arbeit werden Methoden zur Berechnung einer zeitabhängigen und einer zeitunabhängigen Realisierung aus den Beobachtungen der genannten Verfahren entwickelt. Beide Ansätze basieren auf der Kombination bedingungsfreier Normalgleichungen, die aus der homogenen Auswertung der Beobachtungen resultierenden. Diese Vorgehensweise kann als gute Approximation der direkten Kombination der Beobachtungen angesehen werden, die bisher nicht erfolgreich umgesetzt werden konnte. Vom Internationalen Erdrotations- und Referenzsystemdienst (IERS) werden Referenzrahmen basierend auf zeitlich hochaufgelösten Eingangsdaten berechnet. Für die jüngste Lösung des IERS, den ITRF2005, wurden Stationskoordinaten und Erdrotationsparameter (Polkoordinaten und UT1-UTC) erstmalig konsistent ausgeglichen. Entsprechend diesem IERS-Standard werden auch in dieser Arbeit Eingangsdaten mit einer zeitlichen Auflösung von einem Tag beziehungsweise einer Woche verwendet. Zusätzlich zu den genannten Parametern werden Nutations- und bei der zeitunabhängigen Realisierung Troposphärenparameter berücksichtigt. Die zeitabhängige und die zeitunabhängige Realisierung unterscheiden sich hinsichtlich des Zeitraums, aus welchem Beobachtungen berücksichtigt werden und damit hinsichtlich ihrer Parametrisierung, ihres Informationsgehalts, ihres Gültigkeitsbereichs und ihrer Genauigkeit. Es werden spezifische Kombinationsmodelle entwickelt, die diese Eigenschaften berücksichtigen. Da sich Beobachtungen verschiedener Raumbeobachtungsverfahren in aller Regel nicht auf gemeinsame Referenzpunkte beziehen, müssen zur Kombination der Stationsnetze Differenzvektoren zwischen dicht beieinander liegenden Referenzpunkten verschiedener Verfahren eingeführt werden. Die gemessenen Differenzvektoren weisen teilweise große Diskrepanzen zu den Koordinatendifferenzen auf, die aus den Raumbeobachtungsverfahren bestimmt werden. Deshalb müssen geeignete gemessene Differenzvektoren für die Kombination ausgewählt werden. Zwei Kriterien werden für die Auswahl formuliert: Die Konsistenz der kombinierten Lösung soll maximal sein, und die Geometrie der verfahrensspezifischen Stationsnetze soll in der Kombination erhalten bleiben. Zur Quantifizierung der Konsistenz werden die Polkoordinaten herangezogen. Es wird gezeigt, dass diese sich in ihrer Eigenschaft als globale Parameter, die aus allen genannten Beobachtungsverfahren geschätzt werden können, hervorragend zur Beurteilung der Konsistenz eignen. Für beide Realisierungen wird nachgewiesen, dass die Kombination der verschiedenen Beobachtungsverfahren für die Mehrzahl der Parameter zu einer Genauigkeitssteigerung im Vergleich zu den verfahrensspezifischen Lösungen führt. Für einige der Parameter wird eine Verbesserung von 10\% und mehr erreicht. Es wird eine Methode zur Kombination von Troposphärenparametern entwickelt und für die Realisierung des zeitunabhängigen Referenzrahmens getestet. Die Kombination der Troposphärenparameter führt zu einer weiteren Verbesserung der Genauigkeit der kombinierten Lösung. Eine Gegenüberstellung des zeitabhängigen und des zeitunabhängigen Referenzrahmens zeigen die unterschiedlichen Potentiale beider Lösungen. Anhand der Ergebnisse der Arbeit werden Empfehlungen zur Verbesserung öffentlich bereitgestellter Kombinationsprodukte formuliert. Hervorzuheben ist dabei, dass die Kombination der Beobachtungsverfahren auf der Ebene der Normalgleichungen oder - wenn möglich - auf Ebene der Beobachtungsgleichungen durchgeführt werden sollte, und dass die speziellen Eigenschaften der Parameter im Kombinationsprozess besser genutzt werden sollten. / Global terrestrial reference systems and their realizations, the so called reference frames, are fundamental for the description of the Earth's shape and its orientation in space and for referencing changes on the Earth's surface and its planetary environment. The Realization of the International Terrestrial Reference System is one of the main tasks of geodesy. It is achieved by the combination of observation data of different space geodetic techniques. The most important techniques are the Very Long Baseline Interferometry, Satellite Laser Ranging and the Global Positioning System. Each of these techniques has individual strengths with respect to the estimation of geodetic parameters and contributes significantly to the realization of the terrestrial reference system. In this thesis methods are developed, which allow for the realization of a time-dependent as well as for a time-independent reference frame from space observation data. Both methods are based on the combination of free normal equations which result from the homogeneous analysis of the different observation types. This approach is a good approximation for the direct combination of observations, which has not yet been implemented successfully. The International Earth Rotation and Reference Systems Service (IERS) computes reference frames from input data with high temporal resolution. For the most recent solution, the ITRF2005, station coordinates and Earth rotation parameters (pole coordinates and UT1-UTC) were estimated consistently for the first time. In analogy to the IERS standards, input data with daily and weekly resolution are used in this work. In addition to the above mentioned parameters, nutation and troposphere parameters are considered. The time-dependent and the time-independent reference frame are based on observation data of different time spans (two years and one day respectively). Consequently, they are characterised by a different parameterisation and show discrepancies with respect to information content, validity, and accuracy. This requires the development of individual combination models for both realizations. Usually, observations of different space geodetic techniques do not refer to a common reference point. Neighbouring reference points of different techniques are combined by introducing terrestrial difference vectors. In some cases the comparison of the terrestrial difference vectors and the coordinate differences computed from the solutions of the space geodetic techniques show large discrepancies. Thus, the selection of difference vectors which are suitable for the combination is essential. Two criteria for the selection are formulated: The consistency of the combined solution shall be maximal and the geometry of the technique specific station networks shall not be changed by the combination. The consistency is quantified on the basis of the pole coordinates. It is demonstrated, that the pole coordinates are qualified to describe the consistency, since they are global parameters that can be estimated from the observations of all techniques. For both realizations it is shown, that the combination leads to an improvement of accuracy for most of the parameters compared to the technique specific solutions. For some parameters an improvement of 10\% or more is achieved. Additionally, a method for the combination of troposphere parameters is developed and tested for the computation of the time-independent reference frame. The computation of the troposphere parameters leads to a further increase of the accuracy of the combined solution. The comparison of the time-dependent and the time-independent reference frame discloses the individual potentials of both frames. Based on the results, recommendations for the improvement of official combination products are formulated. The most important suggestions are, that the combination of space geodetic techniques shall be performed on the level of normal equations, or if possible on the level of observations. Furthermore, the individual characteristics of the parameters should be used more effectively in the combination process.

Im ersten Teil der Arbeit werden Signalverstärkungsmechanismen für Raman-Spektroskopie erschlossen und evaluiert. Die als geeignet bewerteten Methoden finden im zweiten Teil ihre Anwendung zur Untersuchung der vibronischen Eigenschaften von dünnen Manganphthalocyaninschichten, die anschließend mit Kalium interkaliert werden. Hierbei sind verschiedene Phasen identifizierbar, die ein ganzzahliges Verhältnis von Kaliumatomen zu Manganphthalocyaninmolekülen besitzen. Im dritten Teil werden die elektrischen Eigenschaften durch die Verwendung dieses Materialsystems als aktives Medium eines Feldeffekttransistors untersucht.

Im ersten Teil der Arbeit werden Signalverstärkungsmechanismen für Raman-Spektroskopie erschlossen und evaluiert. Die als geeignet bewerteten Methoden finden im zweiten Teil ihre Anwendung zur Untersuchung der vibronischen Eigenschaften von dünnen Manganphthalocyaninschichten, die anschließend mit Kalium interkaliert werden. Hierbei sind verschiedene Phasen identifizierbar, die ein ganzzahliges Verhältnis von Kaliumatomen zu Manganphthalocyaninmolekülen besitzen. Im dritten Teil werden die elektrischen Eigenschaften durch die Verwendung dieses Materialsystems als aktives Medium eines Feldeffekttransistors untersucht.:1. Einleitung 2. Theoretische Grundlagen der angewendeten Effekte 3. Experimentelle Details 4. Herstellung, Charakterisierung und Optimierung von Substraten für Raman-Oberflächenverstärkungseffekte 5. Untersuchung zu Verstärkungsmechanismen des Raman-Effekts an dünnen organischen Schichten 6. Interkalation mit Kalium in dünne Schichten aus Manganphthalocyanin 7. MnPc unter Spannungs- und Stromeinfluss - Der Feldeffekttransistor 8. Zusammenfassung Anhang Literatur Abbildungsverzeichnis Eidesstattliche Versicherung Lebenslauf Liste wissenschaftlicher Leistungen Danksagung