S’estudia i es millora l’aplicació de la síntesi d’Story per a la obtenció de macrolactones cícliques, específicament la 16-hexadecanolida a partir dels peròxids de ciclohexanona. El rendiment global en macrolides és de l’ordre del 64% a partir de la ciclohexanona inicial. S’aplica el mètode de cinètica no paramètrica – NPK – a la descomposició tèrmica del diperòxid de diciclohexilidè i del triperòxid de triciclohexilidè. Per a ambdues substàncies, s’obtenen valors del voltant de 150 kJ.mol-1 per a l’energia d’activació i s’identifica el model de Šesták-Berggren (SB) com el més probable per descriure la influència de la conversió sobre la velocitat de reacció. Aquest tipus de model no conté informació sobre la iniciació del procés, dada necessària per a la seva descripció detallada. En aplicar el mètode NPK a dades experimentals de DSC de reaccions reconegudes com a autocatalítiques, concretament, la descomposició del 2,4-dinitrofenol i el curat de dues resines epoxi s’observa que probablement estigui format en tots els casos per la superposició d’una transformació d’ordre 1 – iniciació – i una de tipus Šesták-Berggren. Això permet formular la hipòtesi de que el mètode NPK pot arribar a proporcionar informació suficient sobre el procés de iniciació. Aquesta proposta requereix, però, extrapolacions en part subjectives i en cap cas ha proporcionat funcionalitats diferents amb la temperatura per a la iniciació i per a la reacció principal. S’estudia la influència de diferents dissolvents en la descomposició tèrmica dels peròxids, confirmant que els més adients per a aquesta finalitat son alcans d’ alt punt de ebullició (decà i dodecà). Amb ells, s’aconsegueix sintetitzar les macrolactones cícliques 11-undecanolida i 16-hexadecanolida, d’ 11 i 16 carbonis, respectivament, amb rendiments molt atractius. Finalment, s’estudia la influència de la concentració i de la temperatura en la descomposició dels peròxids de ciclohexanona en dissolució d’alcans d’alt punt d’ebullició. Els millors resultats s’obtenen amb concentracions entre el 2% i el 3% en pes de peròxid i uns 175ºC. / Se estudia y mejora la aplicación de la síntesis de Story para la obtención de macrolactonas cíclicas, específicamente la 16-hexadecanolida a partir de los peróxidos de ciclohexanona. El rendimiento global en macrolidas es del orden del 64% a partir de la ciclohexanona inicial. Se aplica el método de cinética no paramétrica – NPK – a la descomposición térmica del diperóxido de diciclohexilideno y del triperóxido de triciclohexilideno. Para ambas sustancias, se obtienen valores de alrededor de 150 kJ.mol-1 para la energía de activación y se identifica el modelo de Šesták-Berggren (SB) como más probable para describir la influencia de la conversión sobre la velocidad de reacción. Este tipo de modelo no contiene información sobre la iniciación del proceso, dato necesario para su descripción detallada. Al aplicar el método NPK a datos experimentales de DSC de reacciones reconocidas como autocatalíticas, concretamente, la descomposición del 2,4-dinitrofenol y el curado de dos resinas epoxi se observa que probablemente esté formado en todos los casos por la superposición de una transformación de orden 1 – iniciación – y una de tipo Šesták-Berggren. Esto permite formular la hipótesis de que el método NPK puede llegar a proporcionar información suficiente sobre el proceso de iniciación. Esta propuesta requiere, sin embargo, de extrapolaciones en parte subjetivas y en ningún caso ha proporcionado funcionalidades distintas con la temperatura para la iniciación y para la reacción principal. Se estudia la influencia de diferentes disolventes en la descomposición térmica de los peróxidos, confirmando que los más adecuados para este fin son alcanos de alto punto de ebullición (decano y dodecano). Con ellos, se consigue sintetizar las macrolactonas cíclicas 11-undecanolida y 16-hexadecanolida, de 11 y 16 carbonos, respectivamente, con rendimientos muy atractivos. Finalmente, se estudia la influencia de la concentración y de la temperatura en la descomposición de los peróxidos de ciclohexanona en disolución de alcanos de alto punto de ebullición. Los mejores resultados se obtienen con concentraciones entre el 2% y el 3% en peso de peróxido y unos 175ºC. / The Story synthesis application for producing cyclic macrolactones is studied and improved. A special focus is put on the formation of 16-hexadecanolide coming from cyclohexanone peroxides. The global performance in macrolides ranges about 64% from initial cyclohexanone. The non-parametric kinetics method – NPK – is applied to the thermal decomposition of dicyclehexilidene diperoxide and tricyclehexilidene triperoxide. For both substances, values about 150 kJ.mol-1 for activation energy are obtained, and the Šesták-Berggren (SB) model is identified as the most probable for describing the influence of conversion on the reaction rate. This type of model does not contain information about the process initiation, an essential data for detailed description. When applying NPK method on experimental data from reactions identified as autocatalytic, specifically the decomposition of 2,4-dinitrophenol and curing of two epoxy resins, it is observed that probably in all cases comes from the superposition of a transformation of range 1 – initiation – and another of Šesták-Berggren type. This leads to state the hypothesis that NPK method could bring enough information on the initiation process. Nevertheless, this proposal needs partially subjective extrapolations. It has to be indicated that it did not produce different functionalities along with temperature for the initiation and for the main reaction in any case. The influence of different solvents on the thermal decomposition on peroxides has been studied. The most appropriate solvents for this purpose are high boiling point alkanes (decane and dodecane). They allow synthesizing 11-undecanolide and 16-hexadecanolide cyclic macrolactones with very attractive yields. Finally, the concentration and temperature influence on the cyclohexanone peroxide decomposition dissolved in high boiling point alcanes is studied. The best results are obtained with concentrations ranging between 2% and 3% in weight of peroxide, and 175ºC

La present tesi doctoral s'emmarca dins el Programa de Doctorat per a Amèrica Llatina d’IQS School of Engineering, la Universitat Ramon Llull i la Càtedra UNESCO, el qual promou la cooperació entre institucions d'educació superior per millorar el nivell dels acadèmics de les universitats de Llatinoamèrica. La investigació va ser desenvolupada a El Salvador, Amèrica Central, i estudia el comportament de la corrosió atmosfèrica de l'acer al carboni i de l'alumini en diferents tipus d'atmosferes (rural, urbana, industrial, marina i combinacions de les mateixes) per tal de classificar-les de acord a la seva agressivitat, de caracteritzar els productes de corrosió obtinguts i construir el primer Mapa de Corrosió de El Salvador. L'experiment va consistir en mesurar la pèrdua de massa soferta per provetes d'acer de baix carboni laminat en fred i d'alumini exposades durant dotze mesos en catorze diferents llocs del Salvador. El dany ocasionat per la corrosió es representa per la massa o el gruix perdut durant l'exposició i és expressat en g·m-2·any-1, en mmy-1 i en μmy-1. La velocitat de corrosió es va mesurar cada tres mesos per tal d'estudiar el comportament del fenomen en el temps i el valor obtingut a dotze mesos en cada lloc, va ser emprat per caracteritzar l’agressivitat de les atmosferes estudiades i per construir el Mapa de Corrosió Atmosfèrica. Els òxids de ferro formats per la corrosió en atmosfera rural, en atmosfera urbana i en atmosfera marina, van ser analitzat per difracció de raigs X per trobar l'estructura cristal·lina dels productes de corrosió i per Microscòpia Electrònic de Rastreig per obtenir la seva anàlisi elemental. / La presente tesis doctoral se enmarca dentro del Programa de Doctorado para América Latina de la Escuela de Ingeniería IQS, la Universidad Ramon Llull y la Cátedra UNESCO, el cual promueve la cooperación entre instituciones de educación superior para mejorar el nivel de los académicos de las universidades de Latinoamérica. La investigación fue desarrollada en El Salvador, Centroamérica, y estudia el comportamiento de la corrosión atmosférica del acero al carbono y del aluminio en diferentes tipos de atmósferas (rural, urbana, industrial, marina y combinaciones de las mismas) con el fin de clasificarlas de acuerdo a su agresividad, de caracterizar los productos de corrosión obtenidos y construir el primer Mapa de Corrosión de El Salvador. El experimento consistió en medir la pérdida de masa sufrida por probetas de acero de bajo carbono laminado en frío y de aluminio expuestas durante doce meses en catorce diferentes sitios de El Salvador. El daño ocasionado por la corrosión se representa por la masa o el grosor perdido durante la exposición y es expresada en g.m-2.año-1, en mmy-1y en µmy-1. La velocidad de corrosión se midió cada tres meses con el fin de estudiar el comportamiento del fenómeno en el tiempo y el valor obtenido a doce meses en cada sitio, fue empleado para caracterizar qué tan agresivas son las atmósferas estudiadas y para construir el Mapa de Corrosión Atmosférica. El óxido de hierro formado por la corrosión en una atmósfera rural, una atmósfera urbana y una atmósfera marina, fue analizado por difracción de rayos X para encontrar la estructura cristalina de los productos de corrosión y por la técnica de Microscopio Electrónico de Barrido para obtener el análisis elemental de los mismos. / This thesis is part of the Doctoral Program for Latin America of the IQS School of Engineering, Ramon Llull University and the UNESCO Chair, that promotes the inter-university cooperation to enhance institutional capacities in the Latin American Universities. The investigation was developed in El Salvador, Central America, and studies the behavior of atmospheric corrosion of carbon steel and aluminum, in different types of atmospheres (rural, urban, industrial, marine and combination of these) in order to classify their corrosivity, to characterize the corrosion products and produce the first Atmospheric Corrosivity Map of El Salvador. The experiment consisted of measuring the mass loss suffered by cold rolled low carbon steel and aluminum coupons exposed during twelve months in fourteen different sites of El Salvador. The corrosion damage is represented as the thickness or mass loss during exposure and it is expressed as corrosion rate in g.m-2.y-1, mmy-1 or μmy-1. The corrosion rate was measured every three months in order to study the behavior of the phenomenon over the time; the rate value obtained at the twelfth month in each site, was used to characterize how aggressive are the studied atmospheres and to create the Atmospheric Corrosivity Map. The iron oxide formed by corrosion in a rural, an urban and a marine environment, was analyzed by X-Ray Diffraction to find the crystal structure of the corrosion products and by Scanning Electron Microscope for the elemental analysis of such products.

Aquest treball d’investigació aplica una aproximació racional per a la millora de les propietats del catalitzador emprat en la transesterificació de la urea amb etilenglicol (EG), per a la producció de carbonat d'etilè (EC) sobre òxids metàl•lics; i un enfocament estadístic per maximitzar la formació del producte desitjat. Per a l’aproximació racional, òxids metàl•lics singulars i mixtes amb combinacions elementals (Zn, Mg, Al, Fe), i amb una àmplia varietat de propietats àcid-base, han estat sintetitzats i avaluats per a la reacció de transesterificació. El rol de l’acidesa i la basicitat en les rutes de reacció identificades han estat clarificats en base a la selectivitat dels productes, i als paràmetres cinètics obtinguts a partir dels perfils de concentració dels reactius i dels productes per a cada ruta de reacció, mitjançant monitorització IR in situ i els subseqüents anàlisis multivariable. Les rutes de formació del EC són catalitzades favorablement mitjançant centres de reacció àcids, mentre que els centres bàsics catalitzen totes les rutes de reacció cap a productes indesitjats. No obstant això, els centres superficials estan obstruïts quan l’acidesa es massa elevada i, per tant, existeix un valor òptim per a la relació del total de centres àcids i bàsics, el qual permetrà obtenir un catalitzador eficient per a la reacció desitjada. L’òxid metàl•lic mixt basat en Zn i Fe amb una relació atòmica 3:1 ha estat identificat com el catalitzador òptim ja que posseeix propietats àcid-base equilibrades adequadament. Els estudis mecanístics han mostrat la formació d’espècies sobre la superfície del catalitzador - isocianats i cianats – indicant diferents mecanismes per a l’activació dels reactius. Els isocianats han estat observats, majoritàriament, sobre òxids basats en Mg, mentre que els òxids acídics així com els basats en Zn promouen la formació de cianat. A més a més, l’aproximació al disseny d’experiments (DoE) ha estat utilitzada per a identificar, d’una forma estadística, els paràmetres crítics de reacció i per a optimitzar dits paràmetres per als millors catalitzadors basats en Zn i Fe. Aquestes aproximacions han permès, de forma exitosa, l’obtenció de coneixements sobre els factors materials determinants en la reacció objectiu i assolir una selectivitat excel•lent per al EC i amb un rendiment elevat / En este trabajo se presenta: (i) un enfoque racional, con el objetivo de mejorar las propiedades de materiales como catalizadores para la transesterificación de urea mediante la conversión de etilenglicol (EG) a carbonato de etileno (EC) sobre óxidos metálicos y, (ii) un enfoque estadístico para maximizar el producto deseado. Para el enfoque racional se han sintetizado y evaluado diversas combinaciones elementales de óxidos metálicos individuales y mixtos (Zn, Mg, Al, Fe) con una variedad de propiedades ácido-base. Los roles de la acidez y la basicidad en el camino de la reacción se han clarificado en base a la selectividad de los productos y, a los parámetros cinéticos extraídos de los perfiles de concentración de los reactivos y de los productos en cada camino de la reacción, por medio de in situ IR monitoring y el posterior análisis multivariable. El camino hacia EC es catalizado favorablemente por sitios ácidos, mientras que los sitios básicos, catalizan todos los caminos hacia los productos no deseados. Sin embargo, los sitios superficiales son bloqueados cuando la acidez es demasiado alta. Existe un valor óptimo para la proporción de sitios ácidos y básicos, para que el catalizador sea eficiente en una reacción específica. La mezcla de óxidos metálicos consistente en Zn y Fe con una proporción atómica de 3:1 ha sido identificada como el catalizador óptimo con unas propiedades ácido-base equilibradas. Estudios mecanísticos, muestran la formación de diferentes especies sobre el catalizador - cianatos e isocianatos - indicando así, diferentes mecanismos para la activación de los reactivos. Los isocianatos se observan principalmente sobre óxidos básicos que contienen Mg. En cambio, la formación de cianatos, se observa en óxidos ácidos que contienen Zn. Además, un enfoque de diseño de experimentos (DoE) se ha utilizado para identificar estadísticamente los parámetros críticos de la reacción, así como, para optimizarlos con el propósito de encontrar el mejor catalizador compuesto por Zn y Fe. Estos enfoques, nos han permitido determinar con éxito, conocimientos acerca de los factores materiales determinantes para dicha reacción, además de obtener una excelente selectividad para EC (hasta un 99.6%) con un alto rendimiento. / This work employs (i) a rational approach to improve material properties as catalyst for urea transesterification with ethylene glycol (EG) to ethylene carbonate (EC) over metal oxides and (ii) a statistical approach to maximize the desired product. For the rational approach, single and mixed metal oxides with different elemental combinations (Zn, Mg, Al, Fe) with a variety of acid-base properties were synthesized and evaluated for the reaction. The roles of acidity and basicity in the identified reaction paths were clarified based on product selectivities and kinetic parameters extracted from the concentration profiles of reactants and products in every reaction path by means of in situ IR monitoring and subsequent multivariate analysis. The paths towards EC are favorably catalyzed by acidic sites, while basic sites catalyze all paths towards undesired products. However, surface sites are blocked when acidity is too high and there exists an optimum value for the ratio of total acidic and basic sites to be an efficient catalyst in the targeted reaction. Mixed metal oxide consisting of Zn and Fe at 3:1 atomic ratio was found to be the optimum catalyst with a well-balanced acid-base property. Mechanistic study showed formation of species over catalyst surface – isocyanates and cyanates– indicating different mechanism of reagent activation. Isocyanates were mostly observed over basic Mg-containing oxides, whereas acidic and Zn-containing oxides promote cyanate formation.Furthermore, design of experiments (DoE) approach was used to statistically identify critical reaction parameters and optimize them for the best Zn- and Fe- containing catalyst. These approaches successfully gained insights into the determining material factors for the reaction and afforded excellent EC selectivity (up to 99.6%) with high yield.

The photosynthesis is the process used by the plants and bacteria cells to convert the inorganic matter in organic thanks to the light energy. This process consist on several steps, being one of them the plastoquinone-9 (PQ) electronic transport from the Photosystem II to the cytochrome. In this Ph. D. Thesis we prepare membranes that mimic the characteristics of the natural cell membranes and we characterize them using several techniques in order to obtain the PQ molecules position in the membranes and to study its electrochemical behaviour. These membranes are prepared using several lipids and their mixtures with PQ and ubiquinone-10 (UQ). Both the pure components and the lipid:quinone mixtures have been studied using surface pressure-area per molecule isotherms. These isotherms give information about the film stability (Langmuir film) at the air/water interface and the mathematical treatment of their results indicates the thermodynamic behaviour of the mixture and their physical state. Moreover, the Brewster Angle Microscopy technique has been used to study in situ the possibility of microscopic aggregation. On the other hand, the Langmuir-Blodgett (LB) film has been transferred onto mica forming a monolayer that mimics the bottom layer of the biological membranes. This monolayer has been topographically characterized using AFM and both the height and the physical state that they present have been obtained. In addition, these monolayers have been transferred onto ITO that is a hydrophilic substrate with good optical and electrical features, so that, being a good candidate for studying the electrochemical behaviour of these systems. On the other hand, the DPPC:UQ system has been also studied preparing SPBs using liposomes. These SPBs have been characterized using force spectroscopy and the other techniques that have been pointed previously and are suitable to working with SPBs. The obtained results for the pure quinones indicate that they form Langmuir monolayers in the liquid expanded (LE) state at surface pressures below the collapse. The cyclic voltammograms (CV) of the LB films transferred on ITO shows one (process I) or two processes (process I and II), depending on the surface pressure at which the monolayer has been transferred. The processes present the same formal potentials for both quinones at biological pH. On the other hand, the pure lipids, in general, form more compact states than the corresponding lipid:quinone mixture. The galactolipid:quinone systems indicate that, at low surface pressures, non-ideal mixtures are obtained being favoured the interactions between molecules of the same kind. Increasing the surface pressure, the system changes from LE to liquid-condensed (LC), which implies the quinone rejection from the lipids head zone. The electrochemical results indicate that this rejection can be vertically or horizontally. Vertically, achieving a position above the lipid head region but still in the lipid matrix, or out of the lipìd matrix, placed parallel to the matrix over it. The horizontal rejection (from the LC zones) implies that the quinone molecules are placed in the LE zones enriching them and forming pools of quinone. The positions described for the quinone in a lipid: quinone system can be classified in "diving", with the quinone molecules in the matrix with or without ITO-quinone contact, and "swimming", which is correlated with the quinones placed over the matrix. The "diving" and "swimming" positions induce different redox processes and the charge involved at each process indicates which position is predominant. Both redox processes are irreversible due to the slow charge transfer rate at the ITO-monolayer/electrolyte interface. Moreover, this electron transfer is produced by direct transfer or electron hopping. / La fotosíntesi és el procés mitjançant el qual les cèl·lules de les plantes i bactèries converteixen la matèria inorgànica en orgànica gràcies a la llum. Aquest procés consta de diferents etapes i una d'elles és el transport electrònic per part de la plastoquinona-9 (PQ) des del Fotosistema II fins al citocrom. En aquesta tesi preparem membranes que emulen les característiques de les membranes de les cèl·lules naturals i les caracteritzem amb diverses tècniques per tal d'obtenir la posició de les molècules de PQ en la membrana i estudiar el seu comportament electroquímic. Aquestes membranes es preparen utilitzant diferents lípids i les seves mescles amb PQ i ubiquinona-10 (UQ). Tant els components purs com les mescles s'han estudiat fent servir isotermes pressió superficial-àrea per molècula, ja que dóna informació de l'estabilitat de la pel·lícula de molècules (pel·lícula Langmuir) a la interfase aire|aigua. El tractament matemàtic dels resultats d'aquestes isotermes permet obtenir el comportament termodinàmic de la mescla i el seu estat físic. A més, s'han estudiat els sistemes in situ fent servir la tècnica de Brewster Angle Microscopy per observar la possibilitat de segregació microscòpica. Per altra banda, la pel·lícula Langmuir-Blodgett (LB) ha estat transferida sobre mica formant una monocapa que simula la capa inferior de les membranes naturals. Aquesta capa s'ha caracteritzat topogràficament utilitzant AFM, s'ha mesurat l'alçada i s'ha estudiat l'estat físic que presenta. A més, aquestes pel·lícules s'han transferit sobre ITO que és un substrat hidrofílic que té unes bones característiques òptiques i elèctriques i per tant permet obtenir el comportament electroquímic d'aquests sistemes. En afegit, el sistema DPPC:UQ s'ha estudiat preparant SPBs utilitzant liposomes. Aquestes SPBs s'han caracteritzat per espectroscòpia de força, a més de les tècniques prèviament exposades que li són aplicables. Els resultats obtinguts per les quinones pures indiquen que formen monocapes de Langmuir en fase líquid expandit (LE) a pressions superficials inferiors al col·lapse. L'estudi per voltametria cíclica (CV) de LB de quinones transferides sobre ITO mostra, en funció de la pressió superficial de transferència, un (I) o dos processos redox (processos I i II) amb els mateixos potencials formals per les dues quinones a pH biològic. Per altra banda, els lípids purs, en general, formen fases més compactes que els sistemes galactolípid:quinona. Els sistemes galactolípid:quinona indiquen que, a pressions baixes, es formen mescles no ideals, on estan afavorides les interaccions entre molècules iguals. A l'augmentar la pressió, el sistema pateix una transició de fase de LE a líquid compacte (LC) que provoca l'expulsió de la quinona de la zona dels caps dels lípids. L'estudi per CV indica que aquesta expulsió pot ser vertical o horitzontal. Vertical, posicionant-se la quinona per sobre dels caps dels lípids, però encara dintre de la matriu lipídica, o fora de la matriu, posicionant-se perpendicularment a les cadenes lipídiques. L'expulsió horitzontal (de les zones LC) implica que la quinona va a parar a les zones LE, enriquint aquestes en quinona i formant-se "pools" de quinona. Les posicions descrites per la quinona en un sistema lípid:quinona es poden classificar en "diving" amb les quinones dintre de la matriu, ja sigui amb o sense contacte ITO-quinona, i la "swimming", que són quinones que estan a sobre de la matriu. Les posicions "diving" and "swimming" donen lloc a processos redox diferents i la càrrega que presenta cada procés, permet saber quina posició és dominant. Els dos processos redox són irreversibles donada la lenta transferència de càrrega en les interfases ITO-monocapa/electrolit. A més, aquest intercanvi d'electrons té lloc per transferència directa o per electron hopping.

The purpose of this PhD thesis was to investigate the sensitivity of the rheological, thermal, mechanical and fracture behaviours on the topological changes induced in two commercial PLA grades. PLA 2002D and PLA 4032D (NatureWorks, Belgium) with a D-lactide content of 4.25 and 2 %, respectively, were reactively modified in the melt with predetermined concentrations of a multi-functional epoxide agent. In a preliminary study, the evolution of the coupling reactions was followed by monitoring the torque versus time in an internal mixer device. Once all parameters were optimized, reactive extrusion was performed in a co-rotating twin screw extruder with a screw diameter of 25 mm (L/D=36). The main emphasize of this work was on the production of modified PLA sheets (thickness: 1 mm, width: 100 mm) through a one-step reactive extrusion-calendering process in pilot plant. Under similar processing conditions, the higher the D-lactide content, the lower was the reactivity of the PLA type towards the reactive agent. During processing, a competition between degradation and chain extension/branching reactions took place which led to a stabilization of the melt properties and an increase in the molecular weight (MW). Classical spectroscopic (FT-IR, NMR) and chromatographic (SEC-multiple detectors) methods failed to highlight structural differences between unmodified (PLA) and modified (PLA-REX) samples. On the other hand, rheological properties were significantly modified and suggest the formation of non-uniform branched structures, which include sparsely long chain branching (LCB) macromolecules. Both the melt elasticity and the melt response time increased. Bi-modal molecular weight distribution (MWD) spectra were inferred from the complex viscosity functions of PLA-REX samples which exhibit a double curvature in the shear-thinning regime. Based on these MWDs, a procedure is suggested to quantitatively estimate the amount of modified PLA chains from solely melt measurements. Thus, rheological measurements turned out to be a valuable tool for the detection and the quantification of small contents of topological changes in the work at hand. Thermal properties were slightly modified with the modification of the chain architecture. Upon constant heating, the maximum rate of conversion declined for PLA-REX samples; thus leading to a decrease in the degree of cold-crystallization. Thermal fractionation, according to the successive self-nucleation and annealing methodology, suggests a modification of the length distribution of crystallisable PLLA chain segments. In the present work, These trends mainly accounted from the increase in MW coupled with the enhanced concentration of defects into the polymeric chains (e.g. branch point). In the Tg region, the rate of enthalpy relaxation was found to decrease with increasing the entanglement network density under controlled aging periods at 30 °C. For a given thermal history, PLA-REX yielded comparative mechanical properties as those of PLA samples under uniaxial tensile loading. This is an important finding, because rheological properties (i.e. melt elasticity, viscosity, etc) may be controlled independently of the mechanical properties according to both the processing conditions and the concentrations of reactive agent used in the current study. While de-aged samples behaved in a ductile manner, aged samples were brittle. This behaviour was attributed to the effect of the physical aging process on the mechanical behaviour which commonly promotes the ductile/brittle transition. Regarding de-aged samples, the essential work of fracture analysis revealed no changes in the typical fracture parameters. Regarding aged PLA-REX samples, the energy consumed up to the onset of crack propagation was found to decrease due to an apparently decreased network extensibility, promoting a premature craze-crack transition. / El propósito de esta tesis doctoral ha sido investigar los efectos inducidos por cambios topológicos en dos grados comerciales de PLA en sus comportamientos reológicos, térmicos, mecánicos y a fractura. PLA 2002D y PLA 4032D con un contenido de enantiomero D igual a 4,25 y 2%, respectivamente, fueron modificados a través de un proceso de extrusión reactiva con concentraciones predeterminadas de un agente multifuncional con grupos epóxidos reactivos. En un estudio preliminar, la evolución de las reacciones de acoplamiento fue registrada a través del seguimiento del par de fuerzas en función del tiempo de mezcla en un dispositivo de mezclador interno. Una vez todos los parámetros optimizados, el proceso de extrusión reactiva se realizó en una extrusora doble husillo co-giratorio con un diámetro de usillo igual a 25 mm (L/D = 36). El principal objetivo de este trabajo, fue la producción de láminas de PLA modificadas estructuralmente a través de un proceso simultáneo de extrusión reactiva-calandrado en un solo paso. Bajo condiciones similares de procesamiento, cuando el contenido de enantiomero D sea mayor, la reactividad del tipo de PLA será menor hacia el agente reactivo. Durante el procesamiento, una competición entre degradación, extensión de cadenas y reacciones de ramificación conlleva a una estabilización de las propiedades del fundido y a un aumento en el peso molecular. Mientras que los métodos clásicos de espectroscopia (FT-IR, NMR) y cromatográfico (SEC-múltiples detectores) fallaron en resaltar cambios arquitecturales, las propiedades reológicas confirmaron la formación de estructuras ramificadas no uniformes, que incluyen escasamente ramificaciones largas. Tanto la elasticidad como la respuesta del fundido en el tiempo aumentaron. Los espectros de distribución de peso moleculares (MWD) bi-modal se infirieron de las funciones de viscosidad compleja de las muestras de PLA-REX las cuales presentan una doble curvatura en el régimen pseudo-plástico. En base a estos MWD, se sugiere un procedimiento, para estimar cuantitativamente la cantidad de cadenas de PLA modificadas a partir de mediciones realizadas únicamente en el fundido. Las propiedades térmicas se vieron ligeramente alteradas con la modificación de la arquitectura molecular. Tras un calentamiento constante, la tasa máxima de conversión para las muestras de PLA-REX se redujo; lo que conlleva a una disminución en el grado de cristalización en frío alcanzable. El fraccionamiento térmico, de acuerdo con la metodología de auto-nucleación y recocidos sucesivos (SSA), sugiere una modificación de la distribución de la longitud de los segmentos cristalizables de cadena de PLLA. En la región de Tg, los resultados sugieren una reducción de la cinética de envejecimiento físico con un aumento en la densidad de enredos físicos bajo períodos de envejecimiento controlados a 30 ° C. Para una historia térmica dada, las muestras de PLA-REX exhiben propiedades mecánicas comparativas a las muestras de PLA. Este podría ser considerado un hallazgo importante, puesto que las propiedades reológicas (elasticidad del fundido, viscosidad, etc.) pueden ser controladas de forma independiente a las propiedades mecánicas de acuerdo a las condiciones de procesamiento y a las concentraciones de agente reactivo utilizadas en el estudio actual. Mientras que las muestras rejuvenecidas presentaron un comportamiento dúctil, las muestras envejecidas resultaron frágiles. Este comportamiento, se atribuyó al efecto del proceso de envejecimiento físico en el comportamiento mecánico que promueve la transición dúctil/frágil. En las muestras rejuvenecidas, el trabajo esencial de fractura no reveló ningún cambio en los parámetros típicos de fractura. Por otra parte las muestras envejecidas de PLA-REX, la energía consumida hasta el inicio de la propagación de la grieta disminuyó debido a una disminución de la extensibilidad aparentemente de la red molecular, promoviendo una transición prematura

This thesis deals with the surface modification of cellulosic substrates by use of chemo-enzymatic methods. Functionalizing cellulose is intended to adjust its properties for various purposes, but particularly for obtaining a chemical feedstock for the production of cellulose derivatives with a variety of uses. At present, cellulosic substrates are chemically or enzymatically modified by treating fibres in aqueous suspensions prior to formation substrates. In this doctoral work, treatments were applied to previously formed cellulosic substrates (FCS), providing advantages in terms of sheet formation, chemical consumption and manufacturing speed. A non-enzymatic and an enzymatic approach to substrate functionalization were examined, with emphasis on the latter. This work is part of the research conducted by the CELBIOTECH Group (UPC-BarcelonaTech) within the framework of Spain's MICINN Projects FUNCICEL (CTQ2009-12904), BIOSURFACEL (CTQ2012-34109) and BIOFIBRECELL (CTQ2010-20238-CO3-01), and the BIORENEW integrated project of the Sixth Framework Program (NMP2-CT-2006-026456). β--cyclodextrins (β--CD) were used to facilitate the chemical modification of three different commercial FCS. Grafting of the substrates was assessed by scanning electron microscopy and FTIR analysis. Drug delivery kinetics were analyzed by UV spectroscopy after loading of the β--CD-grafted substrates with chlorhexidine digluconate (digCHX). Several grafted substrates were found to absorb substantial amounts of active molecules and to release them over a long period (about 20 days). The use of enzyme systems for surface treatments of FCS is still in its infancy. This doctoral work was intended to fill the gap as far as possible. In preliminary tests, the surface hydrophobization was accomplished onto commercial FCS by using laccase in combination with hydrophobic compounds. The efficiency of the method was increased by using lignosulfonates, which improved the surface distribution of hydrophobic compounds, increased hydrophobicity and helped preserve enzyme activity. The influence of processing conditions including LG dose and treatment time was examined, with a view to their optimization for further increased hydrophobicity. Surface enzyme treatments evolved into the preparation of a functionalization solution (FS), consisting of an enzymatic product that was subsequently applied to the surface of FCS. This method was also effective and provided major advantages for industrial implementation; in fact, it is the subject of an international patent application. Surface application of the functionalization solution to FCS was found to confer them hydrophobic and antioxidant properties by effect of physico-chemical interactions between FS and the substrate. Cellulose model surfaces were used to assess FS adsorption, and the WDT, WCA, SEM, AFM and SFE techniques to characterize the treated FCS. Efficient fibre bonding and chemical functionalization were confirmed by thorough washing and Soxhlet extraction of the substrates. As shown here for the first time, surface enzyme treatments have the potential to confer advanced properties to FCS. The performance of the proposed cellulose functionalization technique was assessed by using laccases from various microorganisms. A better understanding of the reaction mechanisms and physico-chemical interactions behind the laccase treatments, and also of FS-substrate interactions, was acquired by using various analytical techniques including DLS, QCM, FTIR, UV-VIS spectroscopy, Z-potential, Turbiscan® and cyclic voltammetry. The chemical structure of the resulting enzyme-oxidized molecules, the sequence for the oxidation reaction, and the potential grafting mechanisms of enzyme-modified compounds to cellulose, were proposed. The effects of the alkyl chain length of the gallates studied and curing treatments used were analysed in terms of the development of hydrophobic and antioxidant properties. / La present tesi tracta sobre la modificació superficial de substrats cel·lulòsics utilitzant mètodes químics i enzimàtics. La funcionalització de la cel·lulosa consisteix en ajustar-ne les seves propietats, per a poder-la utilitzar en gran varietat d'aplicacions. Habitualment aquesta modificació s'aconsegueix tractant les fibres en suspensió aquosa i abans de la formació del substrat. No obstant, en la present tesi els tractaments s'apliquen utilitzant substrats cel·lulòsics ja formats (FCS), obtenint una sèrie d'avantatges en termes de formació, consum de químics, i velocitat de fabricació. S’han estudiat dos enfocaments diferents per a la funcionalització: tècniques no-enzimàtiques i enzimàtiques. Els esforços s’han centrat en l'enfoc enzimàtic. Aquest treball es va dur a terme en el grup de recerca CELBIOTECH (UPCBarcelonTech), en el marc dels projectes FUNCICEL (CTQ2009-12904), BIOSURFACEL (CTQ2012-34109) , BIOFIBRECELL (CTQ2010-20238-CO3-01), del MICINN Espanyol i el Projecte integrat BIORENEW (NMP2-CT-2006-026456) del sisè Programa Marc. Pel que fa a la funcionalització no-enzimàtica, s’han utilitzat β-ciclodextrines (β-CD) per a la modificació superficial de tres FCS comercials. L'empelt s’ha avaluat mitjançant microscòpia electrònica de rastreig i anàlisi FTIR. Els substrats empeltats amb β-CDs s’han carregat amb digluconat de clorhexidina (digCHX), i s’ha analitzat l’alliberament d’aquest principi actiu utilitzant espectroscòpia UV. Diversos substrats han estat capaços de retenir quantitats significatives de digCHX, i de mantenir-ne l’alliberament durant períodes de temps de fins a 20 dies. La funcionalització enzimàtica per al desenvolupament de derivats de la cel·lulosa ha guanyat interès en la comunitat científica i industrial darrerament. No obstant, l'ús de sistemes enzimàtics superficials encara es troba en una fase molt prematura; la present tesi fa èmfasi en aquest aspecte. En un primer estudi s’analitza la hidrofobització superficial de FCS comercials, mitjançant una lacasa en combinació amb compostos hidròfobs. L'eficiència s’ha vist augmentada amb l'ús de lignosulfonats (SL), els quals milloren la distribució superficial, augmenten els nivells d’hidrofobicitat, i ajuden a preservar l'activitat enzimàtica. La dosi de LG i el temps de tractament s’han optimitzat resultant en una major hidrofobicitat. Seguidament, els tractaments han evolucionat cap a un nou mètode basat en l’obtenció d'una solució funcionalitzadora (FS), consistent en un producte derivat d’una reacció enzimàtica, el qual és aplicat posteriorment a la superfície dels FCS. Aquest mètode també s’ha mostrat efectiu, i proporciona avantatges importants respecte a la possible aplicació industrial; de fet, el nou mètode ha permès realitzar una sol·licitud internacional de patent. L’aplicació de la FS a la superfície de FCS els confereix propietats hidrofòbica i antioxidant gràcies a les interaccions fisicoquímiques que es produeixen. S’han utilitzat superfícies model de cel·lulosa per tal d’avaluar l'adsorció de la FS, i s’han emprat les tècniques de WDT, WCA, SEM, AFM i SFE per caracteritzar-les. La força de l’enllaç s’avalua mitjançant rentats agressius i extraccions Soxhlet. Es demostra per primer cop el potencial dels tractaments enzimàtics superficials per a conferir propietats avançades als substrats cel·lulòsics. La tècnica també s’ha assajat emprant diverses lacases. S’han utilitzat diverses tècniques d’anàlisi per estudiar els mecanismes de reacció, i les interaccions FS-substrat. Les tècniques han estat: DLS, QCM, FTIR, espectroscopia UVVIS, potencial-Z, Turbiscan® i Voltametria Cíclica. S’ha proposat l’estructura química de les molècules resultants de l’oxidació del LG, els possibles mecanismes d'oxidació, i possibles mecanismes d'empelt entre els compostos modificats i la cel·lulosa. També s’ha analitzat l'efecte de la longitud de la cadena alquílica i dels tractaments tèrmics en les propietats antioxidant i hidrofòbica.

Tesi per compendi de publicacions. La consulta íntegra de la tesi, inclosos els articles no comunicats públicament per drets d'autor, es pot realitzar prèvia petició a l'Arxiu de la UPC / The growing concern over environmental pollution in recent decades has placed increasing focus on research into the development of sustainable processes associated with the removal of contaminants in waters. Water is scarcer than three decades ago, and there is still no satisfactory solution for the removal of pollutants. One element that has gained worldwide prominence is boron. Although it is a nutrient needed in small amounts for human and plant metabolism, higher levels are toxic to most plants and are associated with reproductive problems in humans. The World Health Organization (WHO) suggests a maximum concentration in drinking water of 2.4 mg/L, but many countries have not yet adopted this recommendation in their water treatment controls. At present, there is no general method for boron removal; several techniques can be used, such as electrodialysis, precipitation, chemical coagulation and electrocoagulation, complexation/nanofiltration, phytoremediation, ion exchange, reverse osmosis and adsorption with different materials. The selection of a particular treatment technology should be made not only on the basis of its efficiency but also with consideration of the associated environmental and financial costs. Biopolymers are a potential solution that has received little attention in the literature. Biopolymers and their derivatives are diverse and abundant in nature; they exhibit fascinating properties and are increasingly important in many applications thanks to their environmentally-friendly characteristics. A small number of publications report the possibility of using tannin gel (Morisada et al., 2011), cellulose cotton (Liu et al., 2007) or chitosan modified with N-methy-D-glucamine (Sabarudin et al., 2005), sugars (Morisada et al., 2011) and diols (Oishi and Maehata, 2013; Fortuny et al., 2014). Biosorption is an effective, simple and cost-beneficial method for the removal of contaminants from waters. This thesis focuses on the development of a sorption-based separation process, using biopolymers and composites for boron removal. The work has been carried out at the Department of Chemical Engineering of the Universitat Politècnica de Catalunya (UPC) in the framework of two research projects (Ref.: CTQ2008PPQ-00417/PPQ and CTQ2011PPQ-22412/PPQ) and the FPI fellowship (BES 2009-026847) financed by the Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN). This work is a continuation of research that has been underway at the Department of Chemical Engineering (UPC) for many years, on the development of advanced separation processes for the removal of valuable compounds or contaminants from aqueous solutions. It contributes to the state of the art on boron separation technologies (examples of which include the development of new composites based on the encapsulation of metal hydroxides in biopolymers). Alginate and chitosan were effectively used as sorbents for boron recovery in the current research. Immobilization techniques were implemented using the technology described by Guibal et al., 2010; active materials are trapped in situ and distributed throughout the polymer support, creating a more stable adsorbent than those obtained by the traditional impregnation method, in which the active material is released partially from the pores of the polymer support while successive adsorption-desorption cycles are performed. Three composite materials have been synthesized in order to improve the sorption capacity, the selectivity towards boron species, and the mechanical properties of the raw sorbents: calcium alginate/alumina (CAAl), which improves the sorption capacity of alginate in neutral medium; chitosan/nickel(II) hydroxide [chiNi(III)] and chitosan/Iron(III) hydroxide [chiFer(III)], which increase the sorption uptake of chitosan and improve the handling of hydroxides in the adsorption process, and are stable enough to be used in aggressive environments such as seawater without affecting sorption uptake. / La creciente preocupación por la contaminación del medio ambiente en las últimas décadas ha ocasionado un auge en la investigación de procesos sostenibles relacionados con la remoción de contaminantes de las aguas. El agua de consumo es más escasa que hace tres décadas, y aún no existe solución satisfactoria para la separación de ciertos contaminantes. Un elemento que ha ganado especial importancia en todo el mundo es el boro. Aunque es un nutriente necesario en pequeñas cantidades para el metabolismo de las plantas, los niveles altos son tóxicos para la mayoría de ellas y se asocian con problemas reproductivos en los seres humanos. La Organización Mundial de la Salud (OMS) sugiere una concentración máxima en el agua potable de 2.4 mg/L, pero muchos países aún no han adoptado esta recomendación en sus controles de tratamiento de agua. En la actualidad, no existe un método general para la separación del boro; varias técnicas pueden ser utilizadas, tales como electrodiálisis, precipitación, coagulación química, electrocoagulación, complejación/nanofiltración, fitorremediación, intercambio iónico, ósmosis inversa y adsorción con diferentes materiales. La selección de una tecnología de tratamiento específica, debe hacerse no sólo sobre la base de su eficacia, sino también con la consideración de los costos ambientales y financieros asociados. Los biopolímeros son una posible solución que ha recibido poca atención en la literatura de los últimos años. Los biopolímeros y sus derivados son diversos y abundantes en la naturaleza; exhiben propiedades fascinantes y son cada vez más importantes en muchas aplicaciones gracias a sus características ecológicas. Un pequeño número de publicaciones reportan la posibilidad de utilizar gel de tanino (Morisada et al., 2011), celulosa (Liu et al., 2007), quitosano modificado con N-metil-D-glucamina (Sabarudin et al., 2005), azúcares (Morisada et al., 2011) y dioles (Fortuny et al., 2014). La técnica de biosorción es eficaz, sencilla y económicamente beneficiosa para la remoción de contaminantes de las aguas. Esta tesis se centra en el desarrollo de un proceso de separación basado en la adsorción, mediante el uso de biopolímeros y composites para la remoción del boro. El trabajo se ha llevado a cabo en el Departamento de Ingeniería Química de la Universitat Politècnica de Catalunya en el marco de dos proyectos de investigación (Ref. CTQ2008PPQ-00417/PPQ y CTQ2011PPQ-22412/PPQ) y la beca FPI (BES 2009-026847) financiados por el MICINN-España. Este trabajo contribuye al estado del arte en tecnologías de separación de boro (ejemplos de los cuales incluyen el desarrollo de nuevos composites basados en la encapsulación de hidróxidos de metales en biopolímeros). En la presente investigación se utilizó el alginato y el quitosano como sorbentes y soportes poliméricos para la recuperación del boro. La técnica de inmovilización se ha desarrollado utilizando la tecnología descrita por Guibal et al., 2010; los materiales inorgánicos fueron encapsulados in-situ y distribuidos por toda la matriz polimérica, creando un adsorbente más estable que los obtenidos por el método tradicional de impregnación, en la que el material activo se libera parcialmente de los poros del soporte mientras se realizan los ciclos sucesivos de adsorción-desorción. Se han sintetizado tres materiales compuestos con el fin de mejorar la capacidad de sorción, la selectividad frente a las especies de boro, y las propiedades mecánicas de los sorbentes primarios: alginato de calcio/alúmina (CAAl), el cual mejora la capacidad de sorción del alginato en medio neutro; quitosano/hidróxido de níquel(II) [chiNi(III)] y quitosano/hidróxido de hierro(III) [chiFer(III)], los cuales mejoran la tasa de sorción del quitosano y contribuyen a mejorar el manejo de hidróxidos en el proceso de adsorción. Estos materiales son lo suficientemente estables para ser utilizados en ambientes agresivos como el agua de mar sin verse afectada su capacidad de adsorción.

Chemical plants and other industrial installations process and store hazardous materials, which represent a certain risk to people, equipment and the environment. Overpressure is one of the most common upsets in process plants and relief devices (pressure relief valves, rupture discs, overpressure-vacuum valves) are required on process equipment to prevent internal pressures from rising to levels, which could cause catastrophic equipment failure. They are the ultimate line of protection against equipment rupture and are therefore extremely critical safety elements. However, this criticality is not always accounted for in existing plants and in the engineering of new ones, as a lot of pressure relief systems audits performed recently, especially in US, have demonstrated. As an example, a 2014 report from Siemens Energy, Inc. of Houston, pointed out that, after performing 1,197 pressure relief systems audits between 2005 and 2014, consisting of 174,943 pieces of equipment and 80,372 pressure relief devices, 47% of the relief devices had a deficiency, e.g. 13,4% were undersized. In another statistical study focused on the maintenance process of pressure relief valves conducted in 1995 and based on 13,000 items inspected in the workshop, it was found that 18% of the valves only opened at a pressure higher than 110% of the set pressure and 3% did not open at a pressure of twice the set pressure. Therefore, it is clear that a methodology for increasing the reliability of pressure relief devices would be very useful. A new methodology has been developed in this thesis based on an extension of the safety life cycle concept developed for the safety instrumented systems, according to the IEC 61511. This new methodology covers all the steps of the life cycle of a pressure relief valve: a) risk analysis; b) safety requirements specification; c) design; d) reception, installation and checking; e) operation, maintenance and revision; f) management of change; g) decommissioning h) verification and i) documentation and technical audits. This methodology has been applied to three existing petrochemical plants, obtaining results that validate it as a useful tool in the target of increasing the reliability of pressure relief valves. / Les plantes químiques i altres instal·lacions industrials processen i emmagatzemen materials perillosos, els quals representen risc per les persones, per els equips i per el medi ambient. La sobrepressió es una de les pertorbacions mes freqüents en les plantes de procés i els dispositius d’alleugeriment de pressió (vàlvules de seguretat, discs de trencament, vàlvules de sobrepressió-buit) són necessaris per prevenir que les pressions internes dels equips a pressió arribin a nivells, que puguin ocasionar la ruptura catastròfica del mateix. Aquests dispositius són l’ultima capa de protecció abans de la ruptura del equip i són, per tant, elements de seguretat molt crítics. Malauradament, aquesta criticitat no se la te sempre en compte en les plantes existents, ni tampoc en la enginyeria i construcció de plantes noves, com moltes auditories de sistemes d’alleugeriment de pressió realitzades recentment, especialment als Estats Units, han demostrat. Per exemple, un informe de Siemens Energy, Inc. de Houston del any 2014, indicava que després de haver realitzat 1197 auditories dels sistemes d'alleugeriment de pressió entre l'any 2005 i 2014, consistint en 174943 equips i 80373 dispositius d’alleugeriment de pressió, un 47% dels dispositius tenien una deficiència, per exemple, 13,4% estaven subdimensionats. En un altre estudi estadístic focalitzat en el manteniment de vàlvules de seguretat realitzat a l’any 1995 i basat en 13000 vàlvules inspeccionades al taller, es va trobar que el 18 % nomes obrien a una pressió mes alta que el 110% de la pressió de tarat i un 3% no obrien ni a una pressió del doble de la tarat. En conseqüència, esta clar que una metodologia per incrementar la fiabilitat dels dispositius d'alleugeriment de pressió seria molt útil. Una nova metodologia s’ha desenvolupat en aquesta tesi basada en una extensió del concepte del cicle de vida de seguretat funcional desenvolupat originalment per els sistemes instrumentats de seguretat, d’acord amb la IEC 61511. Aquesta nova metodologia avarca totes les etapes del cicle de vida d’una vàlvula de seguretat: a) anàlisi del risc, b) especificació dels requisits de seguretat, c) disseny, d) recepció, instal·lació i comprovació, e) operació, manteniment i revisió, f) gestió del canvi, g) donar de baixa h) verificació i i) documentació i auditoria tècnica. Aquesta nova metodologia ha estat aplicada a tres plantes petroquímiques existents, obtenint resultats que la validen com una eina útil per l’objectiu de augmentar la fiabilitat de les vàlvules de seguretat

System codes along with necessary nodalizations are valuable tools for thermal hydraulic safety analysis. Qualifying both codes and nodalizations is an essential step prior to their use in any significant study involving code calculations. Since most existing experimental data come from tests performed on the small scale, any qualification process must therefore address scale considerations. Along these lines, the present thesis introduces a new scaling-up methodology that contributes to the qualification of Nuclear Power Plant (NPP) nodalizations by means of scale disquisitions. The "UPC Scaling-up methodology" is a systematic procedure based on the extrapolation of Integral Test Facility (ITF) post-test simulations. There are three main pillars that support this procedure: judicious selection of experimental transients, full confidence in the quality of the ITF simulations, and simplicity in justifying discrepancies that appear between ITF and NPP counterpart transients. The techniques that are presented include the so-called Kv scaled calculations as well as the use of two new approaches, ¿Hybrid nodalizations¿ and "Scaled-up nodalizations". These latter two methods have revealed themselves to be very helpful in producing the required qualification and in promoting further improvements in nodalization. "Scaled-up nodalizations" allow effects of the ITF scaling-down criterion to be checked. On the other hand, "Hybrid nodalizations" help the user to establish how design differences modify the results. In order to carry out these calculations, a Powerto-Volume-Scaling Tool (PVST) was developed. This software generates scaled-up input decks for RELAP5mod3 following the Power to Volume Scaling (PtoV) methodology. Within the presentation of this software, it is included a detailed description of the PtoV criterion together with the scaling distortions that are expected from its application to the RELAP5mod3 equations. PVST capabilities are also assessed on two post-test simulations that were carried out at the LSTF experimental facility within the framework of the OECD/NEA ROSA and ROSA-2 projects. Finally, an assessment of the present methodology was carried out by making use of the OECD/NEA ROSA-2 and PKL-2 Counterpart Tests (an exhaustive description of both facilities and experiments is also included). One of the limitations of scaling methodologies is the impossibility to qualify their predictions because of a lack of counterpart experimental data at NPP level. Thus, the ROSA-2 PKL-2 Counterpart Test was of great value because it allows an identical transient to be compared between two facilities with relevant differences in both design and scale. The study of both LSTF and PKL counterpart tests has enabled us to define which phenomena could be well reproduced by the nodalizations and which phenomena could not, and also to establish the basis for future extrapolation to a NPP scaled calculation. On the other hand, the application of the UPC scaling-up methodology has demonstrated the fact that selected phenomena can be scaled-up and explained between counterpart simulations by carefully considering differences in both scale and design. As future lines of research, in the short term it is planned to fully apply the present methodology to qualify NPP nodalizations for the correlation of core exit temperatures (CET) versus peak cladding temperatures (PCT). In the long term, it is also intended to fully integrate the "UPC scaling-up methodology" within scaling issue, and to focus the efforts on providing a definite answer to the scaling controversy on the extrapolation of code accuracy to NPP level. / Los códigos de sistema, así como las nodalizaciones asociadas a sus cálculos, son herramientas de gran valor para los análisis de seguridad. La cualificación de ambos, códigos y nodalización, es un paso esencial antes de su uso en cualquier estudio significativo que involucre cálculos computacionales. Por otra parte, puesto que la mayoría de los datos experimentales existentes se obtienen de experimentos realizados en plantas a pequeña escala, cualquier proceso de cualificación necesita abordar el tema de la escalación. En este sentido, la presente tesis desarrolla una nueva metodología (UPC Scaling-up) que contribuye a cualificar las nodalizaciones de las centrales nucleares (NPP) por medio de análisis de escalación. Dicha metodología es un procedimiento sistemático basado en la extrapolación de los datos obtenidos en las simulaciones de experimentos realizados en plantas integrales (ITF). Tres son los pilares que lo sustentan: el juicio selectivo de los transitorios experimentales a analizar, la garantía absoluta de la calidad de sus simulaciones y la simplicidad a la hora de justificar las discrepancias que surjan entre la ITF y los transitorios equivalentes NPP. Las técnicas que se presentan a continuación incluyen los llamados cálculos Kv-scaled, así como el uso de dos nuevos conceptos, las nodalizaciones "híbridas" y "Scaled-up". Estos dos últimos métodos se han demostrado indispensables a la hora de cualificar y mejorar las nodalizaciones NPP. Los "Scaled-up" permiten al analista comprobar los efectos del criterio de escalación de la ITF en los resultados del experimento. Por otro lado, las cálculos "híbridos" ayudan a determinar cómo se modifican los resultados a consecuencia de las diferencias en el diseño. Para realizar estos cálculos, se ha creado un nuevo programa, el Power-to-Volume Scaling Tool (PVST). Este software genera inputs "Scaled-up" en RELAP5mod3 siguiendo el criterio de escalación Power to Volume (PtoV). Junto a la presentación de este software, se incluye una descripción detallada del PtoV así como las distorsiones de escala que se pueden esperar al aplicarlo en las ecuaciones del código. Las capacidades de PVST también se han evaluado mediante dos simulaciones pos-test que se llevaron a cabo en la planta experimental LSTF dentro de los proyectos OECD/NEA ROSA y ROSA-2. Por último, se incluye una evaluación de la metodología "UPC Scaling-up" a partir de los experimentos counterpart que se realizaron en el marco de los proyectos OECD/NEA ROSA-2 y PKL-2 (también se incluye una descripción exhaustiva de ambas instalaciones y experimentos). Una de las limitaciones de las metodologías de escala es la imposibilidad de cualificar sus predicciones debido a la falta datos experimentales análogos a nivel NPP. Es por ello que el experimento counterpart ROSA-2 PKL-2 resulta de gran valor, ya que permite comparar un transitorio de condiciones idénticas entre dos instalaciones con diferencias relevantes tanto en el diseño como en la escala. El estudio post-test de ambos experimentos, permitió determinar los fenómenos que el código podía simular así como las bases para una futura extrapolación a una nodalización de planta real. Por otro lado, la aplicación de la metodología "UPC scaling-up" demostró el hecho de que los fenómenos seleccionados son escalables y sus discrepancias se pueden explicar si se analizan de forma pormenorizada las diferencias tanto en la escala y como en el diseño. Como futuras líneas de investigación, a corto plazo se pretende aplicar de forma completa la presente metodología para cualificar nodalizaciones NPP en los fenómenos reportados en el experimento counterpart (temperaturas PCT/CET). A largo plazo, se tiene la intención de integrar plenamente la metodología "UPC Scaling-up" en la scaling issue, focalizando el trabajo en ofrecer una respuesta definitiva a la controversia de escala que existe sobre la extrapolación de la precisión de código a nivel NPP.

En esta tesis se sintetiza y caracteriza un nuevo polímero basado en el biimidazol, el poli[4-4'(p-fenilen)-2,2'bi-1H-imidazol] (PBII), con el objetivo de evaluar su viabilidad como polímero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura. En la memoria del trabajo de tesis se indican los principales puntos desarrollados, así como las conclusiones del estudio: 1. Se detallan las fases de la síntesis y se verifican cada una de ellas mediante las técnicas de resonancia magnética nuclear o espectroscopía de infrarrojos. 2. Se caracteriza el polímero sintetizado mediante la aplicación de las técnicas de análisis elemental, termogravimetría, espectroscopia de infrarrojos, viscosidad intrínseca, cromatografía de exclusión molecular y se mide la conductividad mediante el método de las dos puntas. Los análisis realizados validan las características del PBII para su uso como polímero en membranas conductoras de protones y ponen de manifiesto que el PBII mejora la conductividad presentada por el ABPBI y el PBI, manteniendo una estabilidad térmica similar a dichos polímeros. 3. Se realizan membranas poliméricas basadas en PBII que se caracterizan mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido y se utiliza el método de cuatro puntas para la medición de la conductividad. El estudio morfológico de la membrana muestra una superficie homogénea y sin porosidad. Adicionalmente, los resultados obtenidos en la conductividad permiten afirmar que las membranas basadas en PBII presentan un valor de conductividad más elevado que las de ABPBI y PBI. A modo de conclusión final puede decirse que la presente tesis aporta un nuevo polímero conductor, el poli[4-4'(pfenilen)-2,2'bi-1H-imidazol] (PBII), para la realización de membranas poliméricas en pilas de combustible. El PBII presenta mejores características de conductividad que el ABPBI y el PBI, manteniendo propiedades similares en cuanto a estabilidad térmica se refiere. Este trabajo ha permitido validar la potencialidad de los polímeros PBII en aplicaciones que serán cada vez más importantes como son las pilas de combustible de electrolito polímerico de alta temperatura. / This thesis synthesizes and characterizes a novel polymer based on biimidazole, the poly[4-4'(p-phenilen)-2,2'bi-1Himidazole](PBII), with the aim of evaluate its feasibility as conducting polymer in high temperature fuel cell membranes. The main carried out steps can be found in the PhD dissertation and the main conclusions are given in the following: 1. The synthetic pathway is detailed in the thesis and is validated by means of nuclear magnetic resonance or infrared spectroscopy. 2. The synthesized polymer is subsequently characterized by applying the techniques of elemental analysis, thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, intrinsic viscosity, gel permeation chromatography and the conductivity is measured by means of the two point probe method. The analysis validate the PBII characteristics for being used as polymer in proton conducting membranes and point out that the PBII improves the conductivity presented by the ABPBI and the PBI with a similar thermal stability. 3. Polymeric membranes based on PBII are developed and characterized by means of scanning electron microscope. The morphology study shows a homogeneous membrane surface without any porosity. The conductivity is measured by applying the four point probe method. The conductivity results of the PBII membranes are higher than the ones obtained with the ABPBI and PBI membranes. In conclusion this PhD dissertation presents a novel conducting polymer, the poly[4-4'(p-phenilen)-2,2'bi-1H-imidazole](PBII), to be used in the development of proton conducting fuel cell membranes. The PBII shows better conducting characteristics than the ABPBI and the PBI keeping similar thermal stability properties. This work validates the potentiality of the PBII polymers in applications that are becoming more important such as the high temperature polymer electrolite fuel cells.