This thesis presents two successful applications of data-driven models developed for a reverse osmosis desalination pilot plant. The Support Vector Regression (SVR) modeling approach for steady state operation of the reverse osmosis pilot plant M3 has performed better results than the commonly used first principle-based models. In the same way, the dynamic models have enabled the short-term prediction and simulation of the M3 plant behavior under non-steady state operation, with such a high accuracy that it makes the approach suitable for advanced reverse osmosis plant control algorithms, fault tolerant control and process optimization. In fact, SVR models have been proved to perform excellent results as part of a fault detection and isolation tool for the M3 plant. In addition, an alternative to SVR models which uses Self-Organizing Maps has been also demonstrated for fault detection and isolation, including a useful visual tool for the rapid fault detection during plant operation. / Aquesta tesi presenta dues aplicacions de models basats en dades desenvolupades per a una planta pilot de dessalinització d’aigua mitjançant osmosi inversa. S’ha modelat l’operació estacionària de la planta M3 utilitzant Support Vector Regression (SVR), obtenint uns resultats millors que els dels models basats en primers principis. Així mateix, els models dinàmics han permès la simulació i la predicció a curt termini de l’M3 en condicions no estacionàries amb tal precisió que els fa idonis per a la seva aplicació en optimització de processos i algoritmes avançats de control. De fet, models SVR han estat utilitzats en un sistema de detecció i aïllament de fallades per a l’M3, obtenint excel•lents resultats. Addicionalment, també s’ha desenvolupat un sistema de detecció i aïllament de fallades alternatiu als models SVR que utilitza Self-Organizing-Maps i a més inclou una eina visual per a la ràpida detecció de fallades durant l’operació de la planta.

La presente tesis se inscribe dentro de una línea de investigación cuyo objetivo es el estudio de los fundamentos y de la aplicabilidad técnica de la lixiviación selectiva de metales con ozono acuoso. El proceso METALOZON® para la recuperación selectiva de metales consiste en tres etapas consecutivas de lixiviación:- Etapa 1: Lixiviación con 02/H2S04, cuyo objetivo es la lixiviación de metales comunes (Cu, Ni, etc.) así como una preoxidación del sólido para evitar el consumo innecesario de ozono en etapas posteriores.- Etapa 2: Lixiviación con O3/O2/H+ para la recuperación selectiva de la plata.- Etapa 3: Lixiviación con O3/O2/H+ en un medio diluido de Cl- (~ 0.1M) para la recuperación selectiva del oro y el paladio. El residuo final de lixiviación contendrá metales como el rodio o el platino.Las principales características del proceso son: 1) Las tres etapas del proceso pueden verificarse a temperatura ambiente, a presión normal o moderada sobrepresión, 2) La cinética está controlada básicamente por transferencia de masa, 3) El principal subproducto de las etapas 2 y 3 es oxígeno que puede recirculares a la etapa 1 del proceso, 4) La recuperación de los metales lixiviados por electrólisis o reducción con H2, regenera el ácido consumido. El proceso es de coste efectivo y de bajo impacto ambiental para una gran variedad de materias primas.La tesis que se presenta, incluye un estudio de los fundamentos de la lixiviación de la plata y el oro con ozono acuoso (etapas 2 y 3 del proceso METALOZON®), la estequiometría, la cinética y por tanto la determinación de todas las variables que a afectan a la velocidad de lixiviación (velocidad de agitación, presión parcial de ozono y concentración de ozono, temperatura, acidez, y en el caso del oro aparte de las mencionadas, la concentración de cloruros) y la propuesta de un mecanismo de lixiviación. Asimismo se incluye un estudio de la productividad de dichos metales a distintas presiones parciales de ozono y se compara su respuesta con la lixiviación de otro metal noble, el paladio.Los resultados de dichos estudios indican que bajo las condiciones estudiadas, la cinética de la lixiviación de la plata y el oro con ozono, está básicamente controlada por transferencia del ozono acuoso, siendo la productividad del metal lixiviado proporcional a la presión parcial de ozono y por tanto a la concentración de ozono en el medio.La tesis tratada estudia también la aplicabilidad (a escala de laboratorio) del proceso METALOZON® a diversas materias primas de contenido metálico diverso: chatarra electrónica, placas radiográficas residuales, mineral pobre en oro, concentrados gravimétricos de oro y lodos anódicos de electrorefínado de cobre. Para la mayoría de las materias ensayadas, se obtuvieron resultados altamente satisfactorios en la recuperación de los metales de interés.

Nowadays, arsenic is an important problem in water pollution. Non-ferrous metallurgical industries generate arsenic residues because the ores contain this mineral. The high technology improvement is increasing the demand of some metals such as copper. This increasing demand and the scarce of copper ores with low arsenic content is generating a problem with arsenic wastes in lots of countries, but especially in Asia and in South and Central America. In these countries, groundwater is polluted by arsenic and generates health problems to the inhabitants. With the aim to precipitate and control the arsenic generated by these industries, different methods has been studied: Calcium arsenate, ferrihydrite and scorodite. The former is just a precipitation method with a very low arsenate stability. On the other hand, ferrihydrite and scorodite pass the TCLP from different countries, however, the long-term stability is not satisfactory, and many studies indicate that these phases easily decompose in long-term storage producing arsenic release. Moreover, these are iron-phases, that’s mean that not only the arsenic release can also be easily produced in reductive conditions. With the aim to found a phase with a good stability in long term, this thesis proposes the arsenic inertization through alunite-type phases, concretely with aluminum in the structure. Aluminum was chosen instead of iron because its good properties in reductive environments, which make it very difficult to be reduced. These phases has the characteristic to be able to substituted part of the sulfate present in the structure by arsenate. This substitution is the one studied in natroalunites, alunites and hydroniumalunites, as well as in analogous members. The incorporation of arsenate is possible in natroalunites and alunites members with the same partition: (AsO4/(SO4+AsO4))S ≅ 0.5(AsO4/(SO4+AsO4))L. With the arsenate incorporation in the natroalunite/alunite structure, the c cell parameter increased with a slope of ~0.58 Å. However, a higher initial c cell parameter does not have any effect in the arsenate incorporation in the structure. Other alunite-type phases such as hydronium-alunite, barium-alunite and leadalunite were also investigated with different results. Hydronium-alunite was formed under the same conditions of alunite and natroalunite. However, with the addition of arsenic in the medium this phase formation decreased, and arsenic was practically not incorporated in the structure. Barium-alunite and lead-alunite syntheses were performed from barium and lead sulfates respectively. However, the insolubility of its sulfates made not possible the syntheses of these alunites, instead, hydronium alunites were precipitated with barium or lead sulfate, and depending on the arsenic concentration with mansfieldite. Arsenical natroalunites were also performed with real wastes from copper pyrometallurgical plants. These arsenical natroalunites give the same results as the synthetic, with the same incorporation of arsenate and the same c cell parameter increase. Short, medium and long-term stability tests were performed in all synthesized natroalunites, in some arsenical alunites and in scorodites (synthetic and natural). Arsenical natroalunites and arsenical alunites gave good results in short-term tests (0.01-0.03 mg As/L). In long-term tests (up to 6 months) were done in natroalunites. These tests also gave a great stability of arsenical natroalunite, which were stabilized at 0.1 mg As/L. Medium-term tests (up to 5 weeks) were performed in arsenical alunites and scorodites (natural and synthetic). Arsenical alunites were stabilized at 0.3 mg As/L, similar values were obtained for natural scorodite (0.4 mg As/L). Whereas synthetic scorodite presented higher values (1.3 mg As/L) than arsenical natroalunites and arsenical alunites, indicating less stability in the same conditions. / Avui en dia l’arsènic és un problema de contaminació de les aigües important. Una de les fonts de generació de residus amb arsènic són les indústries metal•lúrgiques no ferroses. En la metal•lúrgia del coure, la important demanda d’aquest metall està obligant a obtenir el coure de menes que cada cop contenen més arsènic. Així doncs, cada cop es generen més residus amb arsènic que han de ser abocats a llocs controlats. En alguns països, aquests residus estan provocant problemes de contaminació a les aigües freàtiques. Per tal d’evitar aquests problemes, s’han fet nombrosos estudis per a la precipitació i estabilització de l’arsènic. Malgrat tot, totes les fases estudiades contenen ferro, que és pot reduir fàcilment en sòls reductors. A més a més, molts estudis indiquen que totes aquestes fases, a llarg termini s’acaben descomponent permetent la dissolució de l’arsènic que contenen. Amb la intenció de trobar una solució a aquest problema, en aquesta tesi es proposa la inertització d’arsènic a través de fases del supergrup de l’alunita, concretament les que porten alumini i no ferro en l’estructura. Aquestes fases presenten la característica de poder substituir part del sulfat de l’estructura per arseniat. Aquesta substitució és la que s’ha estudiat en natroalunites, alunites i hidroni alunites, així com en d’altres membres anàlegs. La incorporació d’arseniat ha estat possible en natroalunites i alunites, seguint la mateixa partició: (AsO4/(SO4+AsO4))S ≅ 0.5(AsO4/(SO4+AsO4))L. Amb la incorporació d’arseniat el paràmetre de cel•la c s’incrementava amb una pendent de ~0.58 Å. No obstant, un paràmetre de cel•la c inicial de l’alunita més gran, no té efecte en la incorporació d’arseniat a l’estructura. Finalment, l’estabilitat a curt, a mig i a llarg termini de les natroalunites i les alunites ha resultat sé molt bona. A curt termini aquesta era de 0.01-0.03 mg As/L a pH’s entre 5 i 8. A llarg termini (6 mesos) la natroalunita es va estabilitzar a 0.1 mg/L. En tests a mig termini (5 setmanes) l’alunita es va estabilitzar a 0.3 mg As/L. Aquests valors de dissolució són molt més bons que en d’altres fases utilitzades, com per exemple les escorodites, les quals presenten un valors a curt termini un ordre de magnitud més elevats. A mig termini es va veure que l’escorodita natural presenta un valor similar al de l’alunita (0.4 mg/L), mentre que l’escorodita sintètica presenta un valor de 1.3 mg/L, molt més elevat que els obtinguts per alunites i per natroalunites.

Dynamic mechanical analysis (DMA) is often used to explore the relaxation dynamics of metallic glasses (MGs). Secondary relaxations in metallic glasses appear as an excess wing, as a shoulder of the primary relaxation peak or as a differentiated low temperature peak on the loss modulus E''(T). In order to differentiate this relaxation from a-relaxation, which is due to collective movement and directly related to the elastic (solid glass) to viscous (supercooled liquid) transition, it is termed as ß-relaxation. Its origin and main characteristics are still not clear and the understanding of the ß-process is still developing. Early results based on DMA suggested that it is the result of anelastic events, as the system is in a metastable state. It might be originated from diffusion processes, resembling Zener or Snoek relaxation in crystalline materials. In the energy landscape picture it is attributed to jumps between close energy minima separated by a low energy barrier. It is also treated as a process related to the activation of shear transformation zones (STZ) or flow units. In this thesis, the mechanical relaxation of MG is explored by quasi-static measurements like creep and stress relaxation, and by DMA. The current theoretical models and experimental data available in literature are revised and discussed. Following, three different MG systems, namely, Cu46Zr46Al8, Pd42.5Ni7.5Cu30P20 and Fe55Cr10Mo14C15B6 are analyzed and it is clarified that the different sub-Tg relaxations manifested on the DMA behavior have different origins. Finally, we discuss the implications of the relaxation dynamics characterization presented in this work on the mechanical properties of these materials. The understanding of the relaxation behavior and some related phenomena like physical aging, mechanical deformation and internal damping is seen as fundamental to improve our knowledge of MGs, this leading to new alloys with improved mechanical performance. / L’anàlisi dinamo-mecànica (DMA) s'utilitza freqüentment per explorar la dinàmica de relaxació dels vidres metàl·lics (MGs). Les relaxacions secundàries (ß) en vidres metàl·lics apareixen com un pic al mòdul de pèrdues. Depenent de la seva intensitat, aquest pic està clarament diferenciat o apareix com una inflexió en el pic principal de relaxació primària (a) que es deu al moviment col·lectiu i està directament relacionat amb la transició entre un material elàstic (vidre sòlid) i un de viscós (líquid sotsrefredat). El seu origen i les característiques principals encara no són clares i la comprensió del procés de relaxació ß encara s'està desenvolupant. Els primers resultats obtinguts mitjançant DMA van suggerir que aquesta relaxació és el resultat de processos anelàstics, ja que el sistema està en un estat metastable. S’atribuí el seu origen a processos de difusió, similars a processos de relaxació tipus Zener o Snoek en materials cristal·lins. A l’espai de configuracions d’estats vitris determinats per l’energia potencial de cada configuració (Potential Energy Landscape), aquest procés s'atribueix a salts entre mínims propers d'energia separats per una barrera de baixa energia. També es tracta com un procés relacionat amb l'activació de zones locals de cisalla (Shear transformation zones, STZ) o regions locals de fluència. En aquesta tesi, la relaxació mecànica dels MGs s'explora mitjançant mesures quasiestàtiques de fluència i relaxació de la tensió, així com per DMA. Els models teòrics actuals i les dades experimentals disponibles a la literatura són revisats i discutits. Després, tres sistemes de MG diferents, en concret Cu46Zr46Al8, Pd42.5Ni7.5Cu30P20 i Fe55Cr10Mo14C15B6 s'analitzen i s'aclareix que les diferents relaxacions observades a temperatures per sota la transició vítria tenen diferents orígens. Finalment, es discuteixen les implicacions de la caracterització de la dinàmica de relaxació que es presenta en aquest treball sobre les propietats mecàniques d'aquests materials. La comprensió del comportament de relaxació mecànica i alguns fenòmens relacionats, com l'envelliment físic, la deformació mecànica i l’amortiment intern es consideren fonamentals per a millorar el nostre coneixement dels vidres metàl·lics i la obtenció de nous aliatges amb un millor rendiment mecànic.

In this thesis a study was performed to obtain a model of artificial neural network that is able to predict the flow behavior of steel under hot deformation conditions. The hot compression tests are performed on two types of steels: medium carbon micro alloyed steels, with different conditions austenitizing and molded duplex steel. or the neural network model the Multilayer Perceptron (MLP) with backpropagation learning algorithm was used. The inputs to the network are temperature, strain and strain rate. The output is te yield stress. We used four statistical methods to generalize the results. Once the neural network is trained obtain stress-strain curves. Then we determine processing maps using criteria based on the dynamic model of materials (DMM) and the phenomenological approach. The stress train curves and processing maps obtained by the neural network are very similar to the experimental. For dynamic stability criteria areas of maps of the neural network correspon to areas of experimental stability. Phenom enological criteria gives us little information on the stability of the shaped areas for steels studied. In conclusion we can consider that the proposed neural network model can be used as an alternative method in hot forming of different steels. / En esta tesis se realiza un estudio para obtener un modelo de red neuronal artificial que sea capaz de predecir el comportamiento de fluencia de los aceros bajo condiciones de deformación en caliente. Los ensayos de compresión en caliente se llevan a cabo sobre dos tipos de aceros: aceros microaleados de medio carbono, con diferentes condiciones de austenización, y el acero dúplex moldeado. Para el modelo de red neuronal utilizamos el perceptrón multicapa (MLP) con el backpropagation como algoritmo de aprendizaje. Las entradas a la red son la temperatura, deformación y la velocidad de deformación. La salida es la tensión de fluencia. Utilizamos cuatro métodos estadísticos estándar para generalizar los resultados. Una vez entrenada la red obtenemos las curvas tensión-deformación. A continuación determinamos los mapas de procesado aplicando los criterios basados en el modelo dinámico de materiales (DMM) y el criterio fenomenológico. Las curvas tensión- deformación y los mapas de procesado obtenidos por la red neuronal son m uy similares a los experimentales. Para los criterios dinámicos las zonas de estabilidad de los mapas de la red neuronal corresponden a las zonas de estabilidad experimentales. Los criterios fenomenológicos nos dan poca información de las zonas de estabilidad del conformado para los aceros estudiados Como conclusión final podemos considerar que el modelo de red neuronal propuesto puede utilizarse como método alternativo en el conformado en caliente de los diferentes aceros

En la producció de biodièsel s’obté glicerol com a subproducte en grans quantitats, generant-se un gran excedent. Per tant, és necessari buscar noves vies de transformació de glicerol en productes de major valor afegit, com el carbonat de glicerol o el glicidol, precursors de polímers. L’objectiu principal d’aquesta tesis és sintetitzar i caracteritzar hidròxids dobles laminars tipus hidrocalumita mitjançant l’ús de radiació microones i ultrasons, així com els materials derivats de la seva calcinació a diferents temperatures, per a ser utilitzats com a catalitzadors en reaccions de gran interès industrial, com la reacció de transesterificació del glicerol amb dimetilcarbonat per a l’obtenció de carbonat de glicerol. La radiació microones també s’ha fet servir com a mètode d’escalfament en aquesta reacció. A més, Además, es van provar algunes hidrocalumites, hidrotalcites i hidròxids d’alumini, aquests últims preparats mitjançant radiació microones, com a catalitzadors en la descarbonatació de carbonat de glicerol a glicidol. Els materials tipus hidrocalumita calcinats a 750 ºC van donar lloc a les millors conversions (88-98 %) i les millors selectivitats a carbonat de glicerol (60-85 %) per a la reacció de transesterificació de glicerol a carbonat de glicerol a 90 ºC amb escalfament convencional després de 3 h de reacció. Aquests bons resultats s’expliquen per la presència de CaO, molt bàsic, en aquests catalitzadors. L’ús de microones durant la reacció, augmenta la conversió i la selectivitat a carbonat de glicerol en tots els casos. Per a la reacció de decarbonatació de carbonat de glicerol a glicidol, el catalitzador que va presentar una major selectivitat a glicidol (72 %) amb un 35 % de conversió va ser un catalitzador d’hidròxid d’alumini en presència d’espècies de Ca i impregnat amb àcid fosfòric. / En la producción de biodiesel se obtiene glicerol como subproducto en grandes cantidades, generándose un gran excedente. Por tanto, es necesario buscar nuevas vías de transformación de glicerol en productos de mayor valor añadido, como el carbonato de glicerol o el glicidol, precursores de polímeros. El objetivo principal de esta tesis es sintetizar y caracterizar hidróxidos dobles laminares tipo hidrocalumita mediante la utilización de radiación microondas y ultrasonidos, así como los materiales derivados de su calcinación a diferentes temperaturas, para ser utilizados como catalizadores en reacciones de gran interés industrial, como la reacción de transesterificación del glicerol con dimetilcarbonato para la obtención de carbonato de glicerol. La radiación microondas se ha empleado también como método de calentamiento en esta reacción. Además, se probaron algunas hidrocalumitas, hidrotalcitas e hidróxidos de aluminio, éstos últimos preparados mediante radiación microondas, como catalizadores en la descarbonatación de carbonato de glicerol a glicidol. Los materiales tipo hidrocalumitas calcinados a 750 ºC dieron lugar a las mejores conversiones (88-98 %) y mejores selectividades a carbonato de glicerol (60-85 %) para la reacción transesterificación de glicerol a carbonato de glicerol a 90 ºC con calentamiento convencional después de 3 h de reacción. Estos buenos resultados se explican por la presencia de CaO, un compuesto muy básico, en estos catalizadores. La utilización de microondas durante la reacción catalítica, aumentó la conversión y selectividad a carbonato de glicerol en todos los casos. Para la reacción de descarbonatación de carbonato de glicerol a glicidol, el catalizador que presentó una mayor selectividad a glicidol (72 %) con un 35 % de conversión fue un catalizador de hidróxido de aluminio en presencia de especies de Ca e impregnado con ácido fósforico. / During biodiesel production, glycerol is obtained as byproduct in high amounts, becoming a surplus. Therefore, it is necessary to find new outlets to convert glycerol into high-added value products, such as glycerol carbonate or glycidol, which are precursors of polymers. The main objective of this work is to synthesize and characterize layered double hydroxides type hydrocalumite using microwaves radiation and ultrasounds, as well as the materials obtained by calcination at different temperatures, to be tested as catalysts for reactions of great industrial interest, such as the transesterification reaction of glycerol with dimethylcarbonate to obtain glycerol carbonate. Microwaves have been also used as heating method for this reaction. Additionally, several hydrocalumites, hydrotalcites and aluminium hydroxides, these later prepared with microwaves, were tested as catalysts for the decarboxylation of glycerol carbonate to glycidol. The hydrocalumite-type materials calcined at 750 ºC resulted in the best conversion values (88-98 %) and best selectivity to glycerol carbonate values (60-85 %) for the transesterification of glycerol to glycerol carbonate at 90 ºC with conventional heating after 3 h of the reaction. These good results have been explained by the presence of CaO, highly basic, in these catalysts. The use of microwaves during reaction, increased both conversion and selectivity to glycerol carbonate in all cases. For the decarboxylation reaction of glycerol carbonate, the best selectivity to glycidol (72 %) for a 35 % of conversion was achieved with a catalyst composed of an aluminum hydroxide in the presence of Ca species and impregnated with phosphoric acid.

Polímers cristall-líquids (PCL) posseeixen propietats que són una combinació entre sòlids cristal·lins i fluids. Actualment, PCL que incorporen elements actius en l'estructura (pe, grups de foto-sensibles, dendrons, etc.) condueixen a un material selectivament sensible. S'informa que els polímers es poden aplicar en diversos sistemes pe com materials amb memòria de forma, sensors o pantalles foto-òptiques. Els nostres estudis se centren en dues aplicacions diferents: microcàpsules fotosensibles per a sistemes de lliurament controlat i les membranes autoacoblades conductores de protons per a la fotosíntesi artificial. La versatilitat i les propietats anisotrópicas de PCL, els fan com a candidats ideals per a nombrosos aplicacions intel·ligents. Per obtenir sistemes amb alliberament foto-activa, una família de copolímers, que conté alfa-estilbè i diferents espaiadors s'han dissenyat i sintetitzat. Alfa-estilbè és un mesogéno foto-actiu. Les microcàpsules basades d'alfa-metilestilbeno, amb vainillina en nucli, estaven preparats. Experiment d'alliberament amb i sense fotoirradiación va demostrar l'eficàcia d'aquest sistema. CLP d'estructura adequada per a auto-acoblament en una estructura columnar que podria ser efectiu en el transport de protons selectiu. Alineació homeotrópica de columnes en una membrana polimèrica permet aconseguir conductivitat de protons. Objectiu del nostre treball va ser: aconseguir estructures organitzades utilitzant poliamines modificades amb un mesógeno dendrític en posició lateral; preparació de membranes orientades usant aquests materials polimèrics; avaluar l'eficàcia de les membranes cap al transport de protons. Es van preparar membranes híbrides de ceràmica / poliamina. El material va mostrar alta conductivitat de protons selectiva i transport aigua-independent. / Actualmente, PCL que incorporan elementos activos en la estructura (p.e., grupos de foto-sensibles, dendrones, etc.) conducen a un material selectivamente sensible. Se informa de que los polímeros se pueden aplicar en varios sistemas p.e. como materiales con memoria de forma, sensores o pantallas foto-ópticas. Nuestros estudios se centran en dos aplicaciones diferentes: microcápsulas fotosensibles para sistemas de entrega controlada y las membranas autoensambladas conductoras de protones para la fotosíntesis artificial. La versatilidad y las propiedades anisotrópicas de PCL, los hacen como candidatos ideales para numerosos aplicaciones inteligentes. Para obtener sistemas con liberación foto-activa, una familia de copolímeros, que contiene alfa-estilbeno y diferentes espaciadores se han diseñado y sintetizado. Alfa-estilbeno es un mesogéno foto-activo. Las microcápsulas basadas de alfa-metilestilbeno, con vainillina en núcleo, estaban preparados. Experimento de liberación con y sin fotoirradiación demostró la eficacia de este sistema. CLP de estructura adecuada para auto-ensamblaje en una estructura columnar que podría ser efectivo en el transporte de protones selectivo. Alineación homeotrópica de columnas en una membrana polimérica permite conseguir conductividad de protones. Objetivo de nuestro trabajo fue: lograr estructuras organizadas utilizando poliaminas modificadas con un mesógeno dendrítico en posición lateral; preparación de membranas orientadas usando estos materiales poliméricos; evaluar la eficacia de las membranas hacia el transporte de protones. Se prepararon membranas híbridas de cerámica/poliamina. El material mostró alta conductividad de protones selectiva y transporte agua-independiente. / Liquid Crystalline Polymers (LCPs) possess properties which are a combination of crystalline solids and fluids. Currently, LCPs which incorporate active elements into the structure (i.e. photo-sensitive groups, dendrons, etc.) lead to selectively sensitive material. It is reported, that those polymers can be applied in a variety of systems i.e. as memory-shape materials, sensors or photo-optical displays. Our studies are focused on two different applications: photosensitive microcapsules for controlled delivery systems and self-assembly proton-conducting membranes for artificial photosynthesis. The extreme versatility and the characteristic anisotropic properties of LCPs, make them the ideal candidates for numerous smart applications. To achieve systems with photo-triggered release, a family of copolymers which contained alpha-methylstilbene and different spacers were designed and synthesized. Alpha-methylstilbene is a well-known photo-active mesogenic group. Microcapsules based on alpha-methylstilbene containing vanillin as a core were prepared. Release experiment in the presence and the absence of photoirradiation proved the effectiveness of this system. LC polymers of proper structure self-assembly into a columnar structure which could be effective in selective proton transport. Homeotropic alignment of columns in a polymeric membrane allows to achieve proton-conductivity. Aim of our work was: achieving organized structures using polyamine modified with a dendritic mesogen in side position; preparing oriented membranes based on this polymeric materials;assessing the effectiveness of the prepared membranes toward proton transport. Hybrid ceramic/polyamine membranes were prepared. The new material showed high selective proton conductivity and water independent transport.

1. OBJETIVOS Los paladaciclos son objeto de un enorme interés dentro de la química organometálica debido a su gran estabilidad, a la posibilidad de modular su reactividad y a sus numerosas aplicaciones en diferentes áreas, como medicina, ciencia de materiales o síntesis orgánica. A pesar de los numerosos C,N-paladaciclos que se conocen conteniendo iminas o aminas terciarias, son escasos los derivados que contienen arilalquilaminas primarias y, por ello, su reactividad se encuentra escasamente explorada. De acuerdo con estos antecedentes, se han propuesto los siguientes objetivos: 1. Preparar nuevos paladaciclos de seis miembros conteniendo fenetilaminas primarias con relevancia biológica, como son el éster metílico de la L-tirosina (derivado de un aminoácido natural) y la homoveratrilamina (perteneciente a la familia de las anfetaminas con propiedades alucinógenas,). 2. Sintetizar y caracterizar nuevos alquil- y alquenil-paladaciclos de ocho miembros, mediante la inserción de alquenos y alquinos en el enlace Pd–C de los metalaciclos de seis miembros derivados de estas arilalquilaminas. 3. Obtener paladaciclos de ocho, nueve, diez y once miembros mediante la inserción secuencial de dos o tres moléculas insaturadas en el enlace Pd–C de los metalaciclos de seis miembros. 4. Estudiar las aplicaciones en síntesis orgánica de estos procesos de inserción secuencial, explorando las reacciones de descomposición de los intermedios organometálicos para generar nuevos N-heterociclos o derivados orto-funcionalizados de las arilalquilaminas de partida. 5. Caracterizar estructuralmente todos los compuestos preparados (orgánicos y organometálicos), dedicando especial atención a la influencia de los grupos NH o NH2 en la formación de estructuras supramoleculares mediante la formación de puentes de hidrógeno. 2. METODOLOGÍA Por reacción de Pd(OAc)2 con los triflatos de amonio derivados del éster metílico de la L-tirosina y de la homoveratrilamina se prepararon los paladaciclos de seis miembros correspondientes. A partir de ellos, se hicieron reacciones de inserción en el enlace Pd–C de: a) CO, b) RNC, c) alquenos terminales y d) alquinos internos, incluyendo el bencino. También se ensayaron las reacciones de inserción secuencial de: a) alqueno/CO, b) alquino/CO, c) bencino/bencino y bencino/bencino/CO o RNC. En muchos casos, se aislaron los intermedios organometálicos de las reacciones de inserción que, en las condiciones apropiadas, pueden descomponerse para dar los derivados orgánicos y Pd(0). Todos los compuestos preparados se han caracterizado completamente mediante espectroscopia IR y de RMN y por análisis elemental o espectroscopia de masas. Adicionalmente, algunos compuestos han sido caracterizados por estudio de difracción de rayos X. 3. RESULTADOS O CONCLUSIONES 1) Se ha puesto a punto un nuevo método general de ortometalación de arilalquilaminas que permite obtener paladaciclos de seis miembros conteniendo fenetilaminas primarias o secundarias. Este método ha sido aplicado con éxito a la síntesis de algunos precatalizadores preparados anteriormente por el Prof. Buchwald y que tienen interés comercial. Dentro de las arilalquilaminas estudiadas se encuentran la homoveratrilamina y el éster metílico de la L-tirosina. La reacción de los paladaciclos derivados de estas aminas con CO da lugar a las correspondientes tetrahidroisoquinolonas, una de las cuales es un alcaloide natural denominado Coridaldina. 2) Los complejos orto-paladiados derivados de la homoveratrilamina experimentan la inserción regioselectiva de alquenos o de alquinos (incluyendo bencino) en el enlace Pd–C para dar alquil- o alquenil-paladaciclos estables de ocho miembros. El complejo derivado de la inserción de bencino es el primer metalaciclo aislado obtenido por carbopaladación directa de un arino. Mediante reacciones de inserción secuencial de dos o tres moléculas inaturadas en el enlace Pd–C, se han preparado paladaciclos estables de ocho, nueve, diez y once miembros, que pueden descomponerse para dar interesantes derivados orgánicos / 1. OBJECTIVES Cyclopalladated compounds contain a Pd–C -bond stabilized by the coordination of a heteroatom of the ligand. They constitute one of the most studied types of organopalladium derivatives, because they combine the reactivity of the Pd–C bond with a remarkable stability. These compounds have found applications in many different fields, such as pharmacology, material science and catalysis. Although C,N-palladacycles containing imines or tertiary amines are well known, those derived from primary arylalkylamines are scarce. According to these antecedents, we aimed at the following goals: 1. To expand the library of ortho-metalated primary arylalkylamines, preparing new six-membered palladacycles containing phenethylamines with biological importance, such as homoveratrylamine (pharmaceuticals) or L-tyrosine methyl ester (natural -amino acids). 2. To synthesize and characterize new eight-membered alkyl- and alkenyl-palladacycles through the insertion of terminal alkenes and alkynes into the Pd–C bond of six-membered metallacycles derived from those primary arylalkylamines. 3. To obtain enlarged palladacycles (larger than eight-membered) through the sequential insertion of two or three unsaturated molecules into the Pd–C bond of six-membered metallacycles. 4. To study the applicability of these processes in organic synthesis, exploring the decomposition reactions of the organometallic intermediates to generate new N-palladacycles or ortho-functionalized derivatives of the primary arylalkylamines used as starting materials. 5. To characterize structurally all the compounds prepared (both organometallic and organic), dedicating special attention to the influence of the NH or NH2 groups in the formation of supramolecular structures. 2. METHODOLOGY The reaction of Pd(OAc)2 with the triflate salts derived from homoveratrylamine and L-tyrosine methyl ester lead to the corresponding six-membered palladacycles. These metallacycles insert unsaturated molecules into the Pd–C bond to afford enlarged palladacycles that decompose under the appropriate conditions to give interesting N-heterocycles. The following substrates have been tried: a) CO, b) RNC, c) alkenes, d) internal alkynes, including benzyne, e) alkenes/CO, f) alkynes/CO, g) benzyne/benzyne and h) benzyne/benzyne/CO or RNC. All the new compounds reported in this Thesis have been completely characterized by NMR, IR and elemental analysis or HRMS. Some of them have also been characterized by X-ray diffraction studies. 3. RESULTS OR CONCLUSIONS 1) We have reported a new, efficient, flexible and inexpensive method to prepare chloro-, bromo- and iodo-complexes of Pd(II) containing ortho-metalated primary or secondary phenethylamines. This procedure has been applied to the synthesis of Buchwald-type precatalysts and the ortho-palladated complexes derived from homoveratrylamine and L-tyrosine methyl ester, both biologically relevant arylalkylamines. These cyclopalladated complexes can be used as intermediates in organic synthesis, as proved by the fact that their reactions with CO render the corresponding tetrahydro-isoquinolones. One of the prepared tetrahydro-isoquinolones is the natural alkaloid Corydaldine. 2) The ortho-palladated complex derived from homoveratrylamine undergoes the regioselective insertion of alkenes (ethyl acrylate, methyl vinyl ketone, 2-norbornene) or alkynes (diphenylacetylene, methyl phenylpropiolate, 1-phenyl-1-propyne and benzyne) into the Pd–C bond, leading to stable eight-membered alkyl- or alkenyl-palladacycles. The derivative arising from the insertion of benzyne is the first isolated metallacycle obtained by direct carbopalladation of an aryne. This last palladacycle can further react with another molecule of benzyne to give an enlarged ten-membered palladacycle. This is the first time that the intermediates of the sequential carbopalladation of two molecules of benzyne and RNC insertion have been isolated.

de la tesi titulada: 'Catalytic asymmetric hydroboration reaction of alkenes recycling of a catalyst'.Si ens preguntem per la importància de les molècules asimètriques és just reconèixer que el món és quiral. La majoria de compostos orgànics que pertanyen als aromes, cosmètics, fàrmacs, nutrients, perfums, pesticides i vitamines, són alguns exemples de productes que tenen els seus principis actius en molècules enantiomèricament pures. La síntesi asimètrica és l'eina que ens permet generar substàncies òpticament actives a partir de substrats de fàcil accessibilitat, mitjançant l'acció d'un agent quiral. En aquest context, la catàlisi asimètrica pren importància no només per la capacitat de que un catalitzador format per un complex organometàl·lic, augmenti la velocitat de la reacció, sinó perquè permeti obtenir únicament o de forma majoritària l'enantiòmer desitjat. Actualment, cada cop més es va prenent consciència de la necessitat de desenvolupar processos respectuosos amb el medi ambient alhora que la indústria demanda que aquests siguin de baix cost. L'estudi de la capacitat de recuperar el sistema catalític homogeni del medi de reacció és de gran interès pel desenvolupament de reaccions versàtils i igualment eficaces per a una possible aplicació posterior en l'àmbit de la indústria on s'utilitzen elevades quantitats de catalitzador. El reciclatge, doncs, es presenta com una solució neta i senzilla que permet disminuir les despeses econòmiques i reduir l'impacte mediambiental.Al llarg d'aquesta tesi el lector pot diferenciar dos objectius principals: 1) l'estudi en profunditat de la reacció catalítica d'hidroboració asimètrica, el coneixement del cicle catalític de la reacció, fa possible entendre l'activitat i selectivitat del sistema catalític juntament amb el paper dels substrats i dels reactius, i 2) el desenvolupament de sistemes catalítics heterogenitzats que permeten el seu reciclatge. Per assolir aquests objectius es va plantejar l'estudi del mecanisme de la reacció d'hidroboració catalítica asimètrica la qual es va estendre a diversos substrats (vinilarens i perfluoroalquens). A més a més, es van estudiar diferents sistemes catalítics catiònics de Rh i Ir immobilitzats en argiles tipus esmectites (montmorillonita K-10 i bentonita) i en suports sintètics (silanotriolats de sodi) per ser aplicats en diverses reacció catalítiques heterogenitzades (hidroboració, sonogashira i dihidroboració). / of the thesis titled: 'Catalytic asymmetric hydroboration reaction of alkenes recycling of a catalyst'.The world is chiral. Most organic compounds are chiral. Chemists working with perfumes, cosmetics, nutrients, flavours, pesticides, vitamins, and pharmaceuticals, to name a few examples, require access to enantiomerically pure compounds. But, how might we obtain enantiomerically pure compounds? The asymmetric synthesis permits to convert an achiral substance into a chiral, nonracemic one by the action of a chiral reagent. In this context, the asymmetric catalysis is of some importance. The catalysed reaction can be accelerated by small amounts of transition-metal complexes. In addition, it is an interesting strategy for enantioselectivity of the process.The chiral catalytic system must be designed so that it can be easily recovered from the products and reused, and which responds to the challenge of improving the environmental and economic viability of the asymmetric process. All this point, we planned to develop in the present thesis the following aspects: 1) understand how high activity and selectivity can be generated thought the hydroboration process and 2) design of a chiral catalytic system that can be easily recovered form the products and reused in the catalytic asymmetric hydroboration reaction.

Mots clés : Lignines industrielles, lignosulfonate, techniques de caractérisation, groupes fonctionnels, formule expansée C9, réaction Mannich, réactivité envers le formaldéhyde, sites actives, dépolymérisation, hydroxymethylation, aldéhyde non toxique, glyoxale, adhésifs, pMDI, résine phenol-formaldehyde, analyse thermomécanique (TMA), bois, panneaux de particules, panneaux.Des adhésifs sans formaldéhyde ont été formulés à partir de lignine dépolymérisée en milieu alcalin. Ces adhésifs appliqués à des panneaux de particules ont permis d'obtenir des résultats qui dépassent les normes actuelles (IB>0,35MPa). L'étude à été menée en différentes étapes qui se résument ensuite.Dans un premier temps, cinq lignines industrielles d'origines différentes, en l'occurrence la lignine Kraft, le lignosulfonate, la lignine soude-antraquinone, la lignine organosolv et la lignine du procédé bioéthanol, ont été caractérisées par rapport à leur composition chimique et caractéristique structurelle. Concernant la détermination des groupements fonctionnels (hydroxyle phénolique, hydroxyle aliphatique, methoxyle, carbonyle, carboxyle y sulfonate), nous avons appliqué des méthodes statistiques aux résultats obtenus par plusieurs méthodes d´analyses de ces groupements fonctionnels et nous avons sélectionné les plus adéquats dans chaque cas. D'autre part, nous avons comparé toutes les lignines analysées du point de vue de leurs groupements fonctionnels. Parallèlement, nous avons établi pour la première fois la formule C9 la plus complète et représentative de chacune des 5 lignines étudiées. Enfin, l'éventuelle utilisation de ces lignines dans les adhésifs a été vérifiée, moyennant la détermination de la distribution de leur poids moléculaire et de leur réactivité envers le formaldéhyde.Quand ces lignines industrielles ont été caractérisées, nous nous sommes attachés à sélectionner le matériel adéquat pour leur éventuelle incorporation dans les adhésifs.En effet, la sélection du type de la lignine est basée principalement sur son prix et sa disponibilité. Sachant que le procédé organosolv est encore en phase de développement et que le procédé Kraft utilise la lignine comme un combustible et pour récupérer une partie des réactifs, les lignosulfonates restent les seuls disponibles en grandes quantités et à un prix compétitif suggérant la possibilité de les incorporés partiellement dans les adhésifs pour panneaux. Malheureusement, le lignosulfonate étudié présente une basse réactivité pour être utilisé sans modification dans la formulation des adhésifs destinés aux panneaux de particules.Ainsi, nous nous sommes attachés à améliorer la réactivité du lignosulfonate avec un procédé simple et facile à réaliser. Ce procédé consiste à dépolymériser la lignine en milieu alcalin permettant d'obtenir une lignine possédant de bonnes caractéristiques pour sa commercialisation comme un composé phénolique destiné à être utiliser dans les adhésifs pour panneaux. Cette lignine possède une concentration élevée en groupements hydroxyles phénoliques, un pourcentage élevé de protons aromatiques, un poids moléculaire bas ; d'où une augmentation de 55% de ces sites actives. Cette lignine est produite dans les conditions optimales à l'échelle laboratoire dans un réacteur en mode discontinu dotée d'une capacité de 10L et récupérée en forme solide moyennant un système de séchage par pulvérisation. Cette lignine dépolymérisée à été hydroxyméthylée en présence du formaldéhyde et du glyoxale dans la perspective de son incorporation dans les adhésifs pour panneaux.Ensuite, des adhésifs composés de lignine dépolymérisée et hydroxyméthylée ont été préparés, testés et appliqués à des panneaux d'usage extérieur. Ces adhésifs ont permis d'obtenir des panneaux de particules d'usage extérieur qui satisfait les spécifications standards internationales. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des formulations utilisant une lignine dotée d'un poids moléculaire bas et d'une augmentation de sites actives en comparaison avec la lignine utilisée dans la passé qui possède un poids moléculaire élevé. Nous avons aussi obtenu des résultats acceptables correspondant à des temps de pressage très significatifs par rapport à la pratique industrielle.Finalement, des adhésifs basés sur l´utilisation de lignine dépolymérisé ont été préparés en substituant le formaldéhyde par un aldéhyde non volatile et non toxique, dénommé le glyoxale, testés et appliqués aux panneaux de particules. Ces adhésifs préparés ont résulté en une très bonne cohésion interne des panneaux de particules, dépassant aisément les spécifications standards internationaux pour panneaux d'usage extérieur. Ces adhésifs ont montré une bonne réactivité en produisant des panneaux dans des temps de pressage comparables à ceux générés par les adhésifs commerciaux basés sur l´utilisation du formaldéhyde. Enfin, nous avons optimisé le pourcentage d'adhésifs utilisés en fabriquant des panneaux possédant les caractéristiques requises pour usage extérieur. / PALABRAS CLAVES : Ligninas industriales, lignosulfonato, técnicas de caracterización, grupos funcionales, formula expandida C9, reacción Mannich, reactividad con el formaldehído, centros activos, despolimerización, hidroximetilación, aldehído no-tóxico, glioxal, adhesivos, pMDI, resina fenol-formaldehído, curado rápido, análisis termomecánico (TMA), madera, tableros de partículas, paneles.Se han formulado adhesivos a partir de lignina despolimerizada en medio alcalino libres de formaldehído. Estos adhesivos se han aplicado a tableros de partículas y han generado resultados (IB > 0.35) pasando las especificaciones estándar internacionales. Para lograr estos objetivos la investigación se ha desarrollado en diferentes etapas que se resumen a continuación.La caracterización de diferentes ligninas técnicas de cinco origines distintos tal como la lignina Kraft, el lignosulfonato, lignina sosa-antraquinona, lignina organosolv y la lignina del proceso bioetanol. Estas ligninas han sido caracterizadas para determinar sus composiciones químicas y sus características estructurales. En la determinación de sus grupos funcionales (hidroxilos fenólicos y alifáticos, metoxilos, carbonilos, carboxilos y sulfonatos) se ha comparado estadísticamente entre varios métodos analíticos permitiendo seleccionar los adecuados por cada grupo funcional. Se han comparado también entre todas las ligninas analizadas desde la perspectiva de sus grupos funcionales. Finalmente, se ha establecido por primera vez la formula expandida C9 más completa y representativa de cada lignina. Después, la caracterización se completó para determinar su potencial frente a su posterior incorporación en adhesivos determinando sus distribuciones de pesos moleculares y sus reactividades.Una vez se han caracterizado las diferentes ligninas técnicas surge la necesidad de seleccionar el material adecuado para su utilización en adhesivos. Así pues, la elección del tipo de lignina se basó en su precio y disponibilidad. Si se tiene en cuenta que los procesos organosolv todavía están en fase de desarrollo y que el proceso Kraft emplea dicha lignina como combustible en el proceso y para recuperar una parte de los reactivos, los lignosulfonatos serían los únicos disponibles en gran cantidad y a un precio capaz de hacer atractiva la posibilidad de incorporarlos parcialmente en adhesivos para paneles.Desafortunadamente, el lignosulfonato caracterizado presenta una baja reactividad para su utilización directa en adhesivos para paneles.Así, se ha conseguido mejorar la reactividad del lignosulfonato mediante un proceso simple.Este proceso consiste en despolimerizar la lignina en medio alcalino, permitiendo obtener una lignina de buenas características para su comercialización como un compuesto fenólico destinado a su incorporación en adhesivos para paneles. Esta lignina posee un elevado contenido de hidroxilos fenólicos, alto porcentaje de protones aromáticos, bajo peso molecular y presenta un incremento del 55% en sus sitios activos. Esto se traduce en su elevado grado de hidroximetilación. Se produjo una lignina con mejores características en las condiciones optimas a escala piloto en un reactor discontinuo, con una capacidad de 10L, y se recuperó en forma sólida de su medio acuoso utilizando un spray dryer a escala laboratorio. Esta lignina despolimerizada ha sido hidroximetilada en presencia de formaldehído y glioxal para su posterior incorporación en adhesivos.Los adhesivos basados en la utilización de lignina despolimerizada e hidroximetilada han sido preparados, caracterizados y se han aplicado a paneles de uso exterior. Estos adhesivos han permitido obtener tableros de partículas de uso exterior que satisfacen las especificaciones estándar internacionales. Se han obtenido mejores resultados con formulaciones basadas en el uso de lignina con bajo peso molecular y que presenta un incremento en sus sitios activos comparando a ligninas de alto peso molecular utilizadas en el pasado. Se han obtenido resultados aceptables a unos tiempos de prensado suficientemente significativos respecto a los usados industrialmente.Finalmente, se han preparado y ensayado adhesivos basados en la utilización de lignina despolimerizada, sin formaldehído en su preparación y que se ha sustituido por un aldehído no volátil y no tóxico denominado glioxal, para aplicarlos a tableros de partículas. Los adhesivos preparados han generado una buena cohesión interna de los tableros de partículas pasando las especificaciones estándar internacionales para paneles de uso exterior. Estos adhesivos muestran suficiente reactividad para generar paneles en tiempos de prensado comparables a los de adhesivos comerciales preparados con el formaldehído.Se ha optimizado el porcentaje de adhesivo utilizado generando tableros con las características exigidas para uso exterior. / Keywords: Industrial lignins, lignosulfonate, characterization techniques, functional groups, expanded C9 formula, Mannich reaction, formaldehyde reactivity, active sites, depolymerization, hydroxymethylation, non-toxic aldehyde, glyoxal, adhesives, pMDI, phenol-formaldehyde resin, fast-curing, thermomechanical analysis (TMA), wood, particleboard, panels.Lignin-based wood adhesives, in which has been used depolymerized lignin in alkaline medium without formaldehyde in their preparation, have been prepared and tested for application to wood panels such as particleboard. The adhesive yields good results (IB>0.35) of the panels, enough to pass confortably relevant international standard specifications for exterior-grade panels. To obtain these results the present work has been divided in different parts as summarized below.The characterization of different technical lignins from five different origins such as Kraft, lignosulfonate, soda/anthraquinone, organosolv and bioetanol process lignins.These lignins were characterized to determine its chemical composition and structural characteristics. We have compared statistically different analytical methods for functional groups determination (such as phenolic and aliphatic hydroxyls, methoxyl, carbonyl, carboxyl and sulfonate groups) and selected the adequate in each case.Also, comparisons between all commercial lignins in terms of functional groups were reported. Then, the more complete and representative expanded formula C9 for each lignin under study is established. Finally, the characterization was completed to determine their potential to incorporate them in adhesives by determining their weight molecular distribution and reactivities.Once lignins have been characterized we have selected the good material for its incorporation in adhesives. Therefore, selected lignin type is based on its price and availability. If we consider that organosolv processes were in phase of development and Kraft process use this lignin to produce energy and recovering part of the reagents; the lignosulfonate is the only lignin exist in huge quantity with a price able to make attractive the possibility to incorporate them partially in wood adhesives. Unfortunately, the characterized lignosulfonate presents a low reactivity for its direct incorporation in wood adhesives.Therefore, the reactivity enhancement of lignosulfonate was obtained by simple process. This process consists to depolymerize lignin in alkaline medium and allows to obtaining lignin with good characteristics for its commercialization as a phenolic material suitable to use in wood adhesives. This lignin has a high phenolic hydroxyl, high aromatic protons content, low molecular weight and presents an increase of 55% of its active sites. This means a high hydroxymethylation level. We have produced lignin with good characteristics in the optimum conditions in pilot-scale reactor (10L) and recovered in solid form using a spray-dried system. This depolymerized lignin was hydroxymethylated with formaldehyde and glyoxal for its incorporation in adhesives.Lignin-based adhesives has been prepared and tested for application to wood panels such as particleboard. These adhesives yielded good internal bond strength results of the panels, enough to pass confortably relevant international standard specifications for exterior-grade panels. Formulations based on low molecular mass lignin and presenting an increase in the relative proportion of reactive points yield better results than the higher molecular mass lignin used in the past. These lignin-based adhesives give also acceptable results at particleboard pressing times sufficiently low of industrial significance.Finally, lignin-based adhesives, in which formaldehyde has not been used in their preparation and has been substituted by non-volatile non-toxic aldehyde namely glyoxal, have been prepared and tested for particleboard. These adhesives yielded good internal bond strength results of the panels, sufficient to passe confortably relevant international standard specifications for exterior-grade panels. These adhesives also showed sufficient reactivity to yield panels in press time comparable to that of formaldehyde-based commercial adhesives. The percentage of adhesive used was optimized to produce particleboard with the requirements of the standard.