Cette thèse porte sur l'hydrogénation en phase gazeuse du furfural sur des oxydes de fer et de magnésium. De nombreux catalyseurs avec différents ratio molaires en fer et magnésium ont été préparés par des méthodes de co-précipitation ou d'imprégnation. Ils ont été ensuite testés lors de la réduction du furfural (FU) en utilisant du méthanol comme donneur d'hydrogène. L'alcool furfurylique (FAL) et le 2-methyl furfural (MFU) étaient les principaux produits obtenus démontrant alors que les systèmes Mg/Fe/O peuvent favoriser les réactions d'hydrogénation séquentielles et d'hydrogénolyse. Les catalyseurs imprégnés se sont révélés plus actif et sélectif vis-à-vis des MFU que ceux préparés par co-précipitation. Les données rapportées ont montré que la distribution du produit était fortement influencée par la teneur en fer et par l'acide résultant, ainsi que les propriétés d'oxydoréduction du matériau. En effet, l'introduction de fer à la surface d'oxyde basique a conduit à l'addition d'acidité de Lewis et de potentiel d'oxydoréduction dans le système, améliorant significativement la conversion de FU et la production de MFU. L'activation des différentes espèces à la surface du catalyseur a été étudié in-situ par DRIFTS et FTIR. Les résultats révèlent que la basicité du MgO favorise l'activation du méthanol et que le potentiel d'oxydoréduction du FeOx pourrait être responsable de l'hydrogénolyse de l'alcool furfurylique / This PhD project is focused on the gas phase hydrogenation of furfural over iron and magnesium oxides. Numerous catalysts with different iron and magnesium molar ratios, were prepared by co-precipitation or impregnation methods and were tested for the reduction of furfural (FU) using methanol as hydrogen donor. Furfuryl alcohol (FAL) and 2-methyl furfural (MFU) were the main products obtained, demonstrating that Mg/Fe/O systems can promote sequential hydrogenation and hydrogenolysis reactions. Impregnated catalysts demonstrated to be more active and selective towards MFU than co-precipitated ones. Reported data demonstrated that product distribution was strongly influenced by the iron content and from the resulting acid and redox properties of the material. As a matter of fact, the introduction of iron on the surface of the basic oxide led to the addition of Lewis acidity and redox capacity in the system, significantly enhancing FU conversion and MFU production. The activation of different species on the catalyst surface has been studied by in situ DRIFTS and FTIR. The results reveal that the MgO basicity favors methanol activation and FeOx redox capacity might be the responsible of furfuryl alcohol hydrogenolysis

NOx storage and reduction activities of Pt/BaO/CexZr1-xO2 (x= 1, 0.75, 0.5, 0.25, 0) catalysts were investigated by transient reaction analysis and Diffuse Reflectance Infrared Fourier Tramsform Spectroscopy (DRIFTS). Pt/BaO/Al2O3 catalyst was used as reference catalyst. Ce-Zr mixed oxides were synthesized by means of Pechini Method. Pechini method is a sol-gel like method based on mixing the related mixed oxide precursors with an &amp / #945 / -hydroxy carboxylic acid. 10% BaO (w/w) and 1% Pt (w/w) were deposited on synthesized mixed oxide and reference alumina support via incipient wetness impregnation. Prepared catalysts were characterized by BET, XRD and in-situ DRIFTS. Pt/BaO/CexZr1-xO2 catalysts (x= 0.75, 0.5, 0.25) exhibited higher surface than pure ceria and zirconia supported catalysts and highest surface was observed for Pt/BaO/Ce0.5Zr0.5O2. The reducibility of catalysts was tested by Temperature Programmed Reduction (TPR). It was observed that the reducibility of Pt/BaO/CexZr1-xO2 catalysts increases with incorporation of Zr into ceria lattice. Pt/BaO/Ce0.25Zr0.75O2 showed the highest reducibility. The Pt dispersions of catalysts were determined by CO chemisorption. The highest Pt disperison was observed in the presence of Pt/BaO/Ce0.5Zr0.5O2 catalyst. NOx storage and reduction efficiency of the catalysts were determined by transient reaction analysis in a home-built setup at 350oC. The reaction results revealed that all catalysts exhibit similar NOX storage and reduction performance. The NOX storage performances of all catalysts were differentiated via in-situ DRIFTS analysis. Pt/BaO/CexZr1-xO2 (x= 0.75, 0.5, 0.25) catalysts revealed higher performance than the ceria and zirconia supported catalysts. Pt/BaO/Ce0.5Zr0.5O2 catalyst absorbed highest amount of NO on the surface in the form of nitrate. The reduction behaviours of catalysts also were investigated by in-situ DRIFTS. It was observed that nitrates and nitrites were completely removed from the surface after reduction by H2 at 300oC.

Les normes plus restrictives visent à réduire les émissions de polluants, en particulier le CO2, favorisant l'usage des biocarburants. Cependant, le biodiesel contient des éléments inorganiques (Na, K, Ca et P) qui réduisent la durabilité des systèmes de post-traitement. Dans ce travail sont évalués les performances des catalyseurs d'oxydation diesel (DOCs, catalyseur de référence PtPd/CeZrO2/La-Al2O3). Les résultats de caractérisation ont montré l’influence de ces impuretés sur les propriétés physico-chimiques et catalytiques. Bien que la structure cristalline du catalyseur de référence ne change pas après l'incorporation des impuretés, la surface spécifique diminue. La capacité redox a diminué lorsque les impuretés Na, K et Ca sont présents du à leur faible électronégativité, ce qui augmente l'interaction avec l'oxygène. Cette interaction semble être responsable de l’augmentation de la vitesse de réaction de C3H6. Les résultats NO-TPD ont montré que la forte basicité ces impuretés entraînait une plus forte adsorption du NO. Par DRIFT il a été aussi montré que l’adsorption des intermédiaires du NO, associée au champ électrostatique créé par ces cations, empêche l'oxydation de NO. L'adsorption de CO a été favorisée, améliorant la conversion du CO. La formation de phosphate de cérium observée pourrait stabiliser l'état d'oxydation de Ce3+ (vérifié par XPS), en diminuant l'oxydation de NO due au blocage des sites catalytiques. Néanmoins, les co-oxydations de CO et de C3H6 ont été améliorées en évitant l'auto-empoisonnement. Après vieillissement hydrothermal, l'effet des impuretés a été masqué par le frittage de Pt/Pd, ce qui diminue les performances catalytiques / The more restrictive regulations to reduce pollutants emissions, especially CO2, promote the use of biofuels. However, biodiesel contains inorganic elements (Na, K, Ca and P) that reduce the durability of the after-treatment catalysts. This work aims to evaluate the performance of Diesel Oxidation Catalysts (DOCs, PtPd/CeZrO2/La-Al2O3 reference catalyst). The characterization results have shown that the above-mentioned impurities affect the physico-chemical, redox, surface and catalytic properties. Although the catalyst crystalline structure of reference catalyst did not change after impurities incorporation, the specific surface area decreased. The redox ability was also decreased when Na, K and Ca impurities are present due to their low electronegativity, which increased the oxygen interaction. This high interaction seems to be responsible of the enhanced C3H6 reaction rate. NO-TPD results evidenced that the high basicity of Na, K and Ca impurities resulted in an increase of NO adsorption strength. Accordingly, DRIFT results showed the presence of NO intermediates adsorption associated to the electrostatic field created by these cations, hindering NO oxidation. CO adsorption was also promoted, enhancing CO reaction rate. The formation of cerium phosphate was also observed, which could stabilize the Ce3+ oxidation state (checked by XPS), decreasing NO oxidation due to the blockage of catalytic sites. Nevertheless, CO and C3H6 co-oxidations were enhanced by avoiding self-poisoning. After catalyst hydrothermal aging, the effect of impurities was masked by the sintering of Pt/Pd active sites, which decreases the DOC catalytic performances

La réaction d’oxydation sélective du CO par O2 en présence d’un excès d’hydrogène (PROX) est considérée comme une étape de purification essentielle de l’H2 à utiliser dans des piles à combustible. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre le mécanisme de cette réaction sur des catalyseurs bimétallique s à base de Pt et Sn. Des catalyseurs modèles Pt et Pt-Sn ont été synthétisés en deux étapes : (i) formation de nanoparticules (NP) métalliques colloïdales en suspension suivi par ( ii) l’imprégnation de ces particules sur des supports. L’adsorption du CO suivit par spectroscopie FT-IR en réflexion diffuse (DRIFTS) a été utilisée pour caractériser ces solides après une réduction permettant de reformer des phases d’alliage PtSn. L’analyse DRIFTS permet de caractériser la nature des sites de Pt présents, soit dans l’alliage, soit dans des phases pures de Pt. La chaleur d’adsorption du CO sur la phase d’alliage a été mesurée par DRIFTS, pour la première fois, et apparait bien plus faible que celle sur le Pt seul. De manière surprenante, la ségrégation de l’alliage en présence de CO/H 2 à des températures inférieur es à 175°C a été mise en évidence. Des mesures in situ DRIFTS de la réaction d’oxydation préférentielle du CO (PROX) indiquent que l’alliage se transforme rapidement en Pt et SnOx de par la présence de l’O2. Aucune indication de la présence d’alliage n’a jamais pu être obtenue sous PROX, indiquant que les meilleures propriétés catalytiques associés aux phases Pt-Sn sont dues à leur habilité à générer une nouvelle phase active Pt+SnOx lors de leur ségrégation. Un modèle microcinétique du PROX sur Pt+SnOx a été développé sur la base de ceux pertinents à l’oxydation du CO et PROX sur Pt seul, permettant une modélisation satisfaisante des données. Ce travail montre l’intérêt du couplage des méthodes spectroscopiques et cinétiques pour la compréhension de la structure des catalyseurs « au travail » et des mécanismes de réactions complexes / The selective oxidation of CO in the presence of a large excess of H2 (PROX) is considered as a crucial step in the purification of H 2 to be used in low-temperature fuel cells, which are clean sources of energy. The objective of this thesis was to better understand the reaction mechanisms taking place over promising catalysts based on Pt and Sn. Model Pt-Sn catalysts were prepared by a two-step method: (i) synthesis of metallic nanoparticules (NP) in a colloidal suspension followed by (ii) the deposition of these NPs onto a support. The first step of the method enabled to produce well-controlled Pt-Sn NPs in terms of size and composition. However, the NPs were partly destroyed during the deposition step followed by calcination, due to the reoxidation of Sn. The adsorption of CO followed by diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS) was used to characterize the nature of these solids following a reduction, which was able to regenerate an alloyed phase. The DRIFTS analysis enabled to discriminate between Pt in an alloyed phase and Pt on monometallic surfaces. The heat of CO adsorption measured by DRIFTS appeared to be much lower than that associated with the pure Pt phase. Surprinsingly, a segregation of Pt and Sn was observed under a CO/H2 mixture below 175°C. In situ analysis by DRIFTS of the PROX reaction indicated that the Pt-Sn alloy rapidly decomposed in the presence of O2, forming an intimate mixture of Pt and SnOx. No evidence of the presence of Pt -Sn alloyed phases could be obtained under PROX conditions, suggesting that the superior catalytic activity of the Pt –Sn materials were related to the Pt+SnOx mixture. A detailed PROX microkinetic model was developed over Pt+SnOx, based on those relevant to CO oxidation and PROX over pure Pt. This work epitomises the benefits in combining in situ spectroscopic study with kinetic modelling to better understand the structure of catalysts “at work” and reaction mechanisms