Neste trabalho foi estudada a viabilidade de preparação do catalisador Au-SnO2/TiO2 pelo método da redução por álcool, o qual apresentou excelentes resultados na preparação de eletrocatalisadores PtSnO2/C aplicados em células a combustíveis. Inicialmente a preparação dos catalisadores Au-SnO2/TiO2 foi efetuada sem modificações em relação a metodologia de preparação dos catalisadores PtSnO2/C por meio da qual foi possível obter nanopartículas de Pt e SnO2 da ordem de 2-4 nm bem dispersas no suporte de carbono. Os resultados iniciais não se mostraram adequados obtendo-se para o catalisador Au/TiO2 nanopartículas de Au da ordem 100-200 nm, enquanto que para os catalisadores Au-SnO2/TiO2 com diferentes % em massa de SnO2, apesar da fase SnO2 apresentar-se bem dispersas sobre o suporte, as nanopartículas de Au apresentaram tamanhos da ordem de 10 nm, sendo desejável nanopartículas menores que 10 nm para a reação preferencial do monóxido de carbono em misturas ricas em hidrogênio (reação CO-PROX). Os catalisadores Au/TiO2, Au/SnO2 e AuSnO2/TiO2 com diferentes % em massa de SnO2 obtidos dessa maneira apresentaram baixa atividade e seletividade na reação CO-PROX. Dessa forma, modificações foram efetuadas na metodologia de preparação por meio de diferentes rotas visando à diminuição e uma melhor dispersão das nanopartículas de Au na preparação do catalisador Au/TiO2. Por meio do uso de citrato de sódio como agente estabilizante e por modificações na forma de adição do precursor de Au foi possível diminuir o tamanho das nanopartículas de Au e melhorar sensivelmente a atividade e a seletividade do catalisador Au/TiO2 na reação CO-PROX. Os catalisadores Au-SnO2/TiO2 foram também preparados por esta nova rota obtendo-se também para estes materiais um menor tamanho de partícula de Au e uma melhor dispersão sobre o suporte TiO2. A atividade catalítica e a seletividade dos catalisadores AuSnO2/TiO2 obtidos por esta nova rota também apresentaram uma melhora significativa na atividade e seletividade na reação CO-PROX. / In this work the feasibility of preparation of the Au-SnO2/TiO2 catalyst by the alcohol reduction method was studied, which presented excellent results in the preparation of PtSnO2/C electrocatalysts applied in fuel cells. Initially the preparation of the Au-SnO2/TiO2 catalysts was carried out without modifications in relation to the methodology of preparation of the catalysts PtSnO2/C through which it was possible to obtain nanoparticles of Pt and SnO2 of the order of 2-4 nm well dispersed in the carbon support. The initial results were not shown to be adequate for the Au/TiO2 catalyst. Au nanoparticles of the order 100-200 nm, while for the Au-SnO2/TiO2 catalysts with different mass% of SnO2, if well dispersed on the support, Au nanoparticles presented sizes of the order of 10 nm, with nanoparticles smaller than 10 nm being desirable for the preferential reaction of carbon monoxide in hydrogen-rich mixtures (CO-PROX reaction). The Au/TiO2, Au/SnO2 and AuSnO2/TiO2 catalysts with different wt% of SnO2 obtained in this way showed low activity and selectivity for CO-PROX reaction. Thus, modifications were carried out in the preparation methodology by means of different routes aiming at the decrease and a better dispersion of the Au nanoparticles in the preparation of the Au/TiO2 catalyst. By using sodium citrate as a stabilizing agent and by modifications in the addition form of the Au precursor it was possible to decrease the size of the Au nanoparticles and to improve significantly the activity and selectivity of the Au/TiO2 catalyst for CO-PROX reaction. The Au-SnO2/TiO2 catalysts were also prepared by this new route obtaining also for these materials a smaller Au particle size and a better dispersion on the TiO2 support. The catalytic activity and selectivity of the Au-SnO2/TiO2 catalysts obtained by this new route also showed a significant improvement in the activity and selectivity for CO-PROX reaction.

Neste trabalho foi estudada a viabilidade de preparação do catalisador Au-SnO2/TiO2 pelo método da redução por álcool, o qual apresentou excelentes resultados na preparação de eletrocatalisadores PtSnO2/C aplicados em células a combustíveis. Inicialmente a preparação dos catalisadores Au-SnO2/TiO2 foi efetuada sem modificações em relação a metodologia de preparação dos catalisadores PtSnO2/C por meio da qual foi possível obter nanopartículas de Pt e SnO2 da ordem de 2-4 nm bem dispersas no suporte de carbono. Os resultados iniciais não se mostraram adequados obtendo-se para o catalisador Au/TiO2 nanopartículas de Au da ordem 100-200 nm, enquanto que para os catalisadores Au-SnO2/TiO2 com diferentes % em massa de SnO2, apesar da fase SnO2 apresentar-se bem dispersas sobre o suporte, as nanopartículas de Au apresentaram tamanhos da ordem de 10 nm, sendo desejável nanopartículas menores que 10 nm para a reação preferencial do monóxido de carbono em misturas ricas em hidrogênio (reação CO-PROX). Os catalisadores Au/TiO2, Au/SnO2 e AuSnO2/TiO2 com diferentes % em massa de SnO2 obtidos dessa maneira apresentaram baixa atividade e seletividade na reação CO-PROX. Dessa forma, modificações foram efetuadas na metodologia de preparação por meio de diferentes rotas visando à diminuição e uma melhor dispersão das nanopartículas de Au na preparação do catalisador Au/TiO2. Por meio do uso de citrato de sódio como agente estabilizante e por modificações na forma de adição do precursor de Au foi possível diminuir o tamanho das nanopartículas de Au e melhorar sensivelmente a atividade e a seletividade do catalisador Au/TiO2 na reação CO-PROX. Os catalisadores Au-SnO2/TiO2 foram também preparados por esta nova rota obtendo-se também para estes materiais um menor tamanho de partícula de Au e uma melhor dispersão sobre o suporte TiO2. A atividade catalítica e a seletividade dos catalisadores AuSnO2/TiO2 obtidos por esta nova rota também apresentaram uma melhora significativa na atividade e seletividade na reação CO-PROX. / In this work the feasibility of preparation of the Au-SnO2/TiO2 catalyst by the alcohol reduction method was studied, which presented excellent results in the preparation of PtSnO2/C electrocatalysts applied in fuel cells. Initially the preparation of the Au-SnO2/TiO2 catalysts was carried out without modifications in relation to the methodology of preparation of the catalysts PtSnO2/C through which it was possible to obtain nanoparticles of Pt and SnO2 of the order of 2-4 nm well dispersed in the carbon support. The initial results were not shown to be adequate for the Au/TiO2 catalyst. Au nanoparticles of the order 100-200 nm, while for the Au-SnO2/TiO2 catalysts with different mass% of SnO2, if well dispersed on the support, Au nanoparticles presented sizes of the order of 10 nm, with nanoparticles smaller than 10 nm being desirable for the preferential reaction of carbon monoxide in hydrogen-rich mixtures (CO-PROX reaction). The Au/TiO2, Au/SnO2 and AuSnO2/TiO2 catalysts with different wt% of SnO2 obtained in this way showed low activity and selectivity for CO-PROX reaction. Thus, modifications were carried out in the preparation methodology by means of different routes aiming at the decrease and a better dispersion of the Au nanoparticles in the preparation of the Au/TiO2 catalyst. By using sodium citrate as a stabilizing agent and by modifications in the addition form of the Au precursor it was possible to decrease the size of the Au nanoparticles and to improve significantly the activity and selectivity of the Au/TiO2 catalyst for CO-PROX reaction. The Au-SnO2/TiO2 catalysts were also prepared by this new route obtaining also for these materials a smaller Au particle size and a better dispersion on the TiO2 support. The catalytic activity and selectivity of the Au-SnO2/TiO2 catalysts obtained by this new route also showed a significant improvement in the activity and selectivity for CO-PROX reaction.

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Entre os diversos tipos de células a combustível, as células a combustível de membrana de troca protônica (PEMFC) são as mais adequadas para aplicações móveis. Entretanto, o hidrogênio é obtido principalmente através da reforma a vapor do gás natural e, então, contém quantidades baixas de monóxido de carbono (0,5-2,0%), que são suficientes para envenenar os eletrodos de platina das células do tipo PEMFC. Visando a obter catalisadores mais eficientes para essa reação, neste trabalho, foi estudado o efeito do samário nas propriedades de catalisadores baseados em óxidos de cobre e de cério. Os catalisadores baseados em cobre, cério e samário (CuO-Ce1-xSmxO2-x/2), com composições diferentes (x = 0,0; 0,10; 0,20 e 0,50), 25 % em mol de Cu, foram preparados através de precipitação simultânea, utilizando hidróxido de sódio como agente precipitante. As amostras foram caracterizadas por análise química elementar, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medidas de área superficial específica e de porosidade, espectroscopia Raman e redução à temperatura programada. Os catalisadores foram avaliados na oxidação preferencial do monóxido de carbono na faixa de temperatura entre 50 e 250 °C. Observou-se que o samário foi incorporado na rede da céria e que a sua adição não causou variação na área superficial específica dos catalisadores, exceto na amostra contendo o teor mais alto de samário. Além disso, o samário não melhorou a atividade catalítica, um fato que foi associado com a diminuição do teor de cério nos catalisadores, diminuindo a interface entre as partículas de óxido de cobre e óxido de cério, onde ocorre a reação. A adição de dióxido de carbono (10 % mol) ao meio reacional causou uma diminuição da conversão do monóxido de carbono, provavelmente devido ao bloqueio dos sítios; entretanto, a seletividade, não variou. O catalisador mais promissor foi aquele com 20% mol de samário, que mostrou a seletividade a dióxido de carbono mais elevada / In last years, fuel cells have attracted increasing attention worldwide because of their ability in producing efficient and clean energy. When fed with hydrogen, these devices produce only water and emit no pollutant. Among the several kinds of fuel cells, the proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are especially suitable for mobile applications. However, hydrogen is mainly obtained by steam reforming of natural gas and then contains low amounts of carbon monoxide (0.5-2.0%), which are enough to poison the platinum electrodes of the proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). In order to overcome this drawback, the preferential oxidation of carbon monoxide (CO-PROX) in the presence of an excess of hydrogen is an effective way for removing carbon monoxide up to amounts lower than 1 ppm. Aiming to find efficient catalysts for this reaction, the effect of samarium on the properties of catalysts based on copper oxides and cerium was studied in this work. Catalysts based on copper, cerium and samarium (CuO-Ce1-xSmxO2-x/2) with different compositions (x = 0.0, 0.10, 0.20 and 0.50) and 25 mol% Cu were prepared, by simultaneous precipitation using sodium hydroxide as the precipitant. The samples were characterized by elemental chemical analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, specific surface area and porosity measurements, Raman spectroscopy and temperature programmed reduction. The catalysts were evaluated in the preferential oxidation of carbon monoxide in the temperature range of 50 to 250 °C. It was observed that samarium was incorporated into ceria lattice and that its addition caused no change in the specific surface area, except for the samarium-richest sample. In addition, samarium did not improve the catalytic activity, a fact that was associated with the decrease of cerium content, decreasing the interface between copper oxide and cerium oxide, where the reaction occurs. The selectivity to carbon dioxide changed due to samarium depending on its amount. The addition of carbon dioxide (10% mole) to the reaction medium caused a decrease in carbon monoxide conversion, probably due to the sites blockage; however, the selectivity did not change. The most promising catalyst was that with 20% mole of samarium, which showed the highest selectivity to carbon dioxide.

Esta tesis consiste en la implementación de la tecnología de impresión 30 como una herramienta para el diseño y fabricación de soportes monolíticos que mejoran las prestaciones de los soportes convencionales. En un primer enfoque se ha empleado la estereolitografía (impresión 30) para la preparación directa de estructuras monolíticas de resina polimérica. Estos monolitos poliméricos con diferentes diseños geométricos se han empleado como soporte de la fase activa Cu0/Ce02 y su rendimiento fue estudiado en la reacción de oxidación preferencial de C0 (C0-Prüx). Un segundo enfoque ha consistido en la preparación de plantillas (moldes) mediante la tecnología de impresión 30 de modelado por deposición fundida, las cuales junto con un procedimiento de síntesis de hidrogeles de resorcinol y formaldehído han permitido obtener estructuras monolíticas de carbón con diferentes configuraciones geométricas de sus canales y una porosidad definida por las condiciones de síntesis. Estos monolitos de carbón se han empleado con éxito como soportes de las fases activas Cu0/Ce02 y Ni/Ce02, y su rendimiento catalítico fue estudiado en la reacción C0-Prüx y la reacción de metanación de C02, respectivamente.

The Preferential CO Oxidation (CO-PROX) is a promising catalytic strategy to remove CO residual content from H2-rich streams. Mixed copper and cerium oxide catalysts are materials that display an excellent performance towards COPROX reaction by means of synergistic interaction the copper and cerium-rich phases. Alternatively, mixed manganese oxides are proposed as active supports with very positive catalytic features when these are loaded with copper species. This Project Thesis comprises a detailed study on the implementation of copper oxide – manganese oxide catalysts in CO-PROX reaction and the establishment of a critical comparison with regards to the consolidated cerium-based catalysts.

Os materiais nanoestruturados vêm sendo extensivamente estudados, não somente pelas novas propriedades e suas possíveis aplicações tecnológicas, mas também pela busca de uma melhor compreensão dos aspectos físicos e químicos causados por suas reduzidas dimensões. A céria (CeO2) tem despertado grande interesse nas últimas décadas, pois tem papel vital em tecnologias emergentes para aplicações em setores que vão desde a área ambiental através do desenvolvimento de novos catalisadores, passando pela área energética com o desenvolvimento de células de combustível em estado sólido e em novas tecnologias como a spintrônica por meio do desenvolvimento de novos materiais, os óxidos magnéticos diluídos. As propriedades físico-químicas da céria são diretamente dependentes do método de síntese e da morfologia das partículas. Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo realizar a síntese através dos métodos dos precursores poliméricos e hidrotérmico assistido por micro-ondas e a caracterização físico-química de nanopartículas do sistema Ce(1-x)MxO2 (M = Cu, Co). Ensaios catalíticos destes pós foram realizados para verificar sua eficácia como catalisadores na reação de oxidação preferencial de monóxido de carbono, e na produção de hidrogênio através da reforma a vapor de etanol. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia UV-Visível, EPR, Raman e fotoluminescência, BET, microscopia eletrônica de varredura e transmissão e TPR. As amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos são constituídas por nanopartículas com tamanho da ordem de 30 nm, enquanto que as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas são constituídas por nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm de diâmetro por 70 nm de comprimento. Dentre as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (100%)(CO-PROX), e o catalisador Ce0,80Co0,20O2 apresentou 100% de conversão de etanol. Para as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (85%)(CO-PROX), e todos os catalisadores com cobalto apresentaram 100% de conversão de etanol. As caracterizações físico-químicas revelaram que diferentes espécies de cobre/cobalto presentes nos catalisadores, o teor de cobre/cobalto presente e as interações entre o cobre/cobalto e o suporte de CeO2 são os fatores que mais contribuem na eficiência dos catalisadores. / Nanostructured materials have been extensively studied, not only by new properties and their possible technological applications, but also by the search for a better understanding of the physical and chemical aspects caused by its small size. Ceria (CeO2) have attracted great interest in recent decades, because it plays a vital role in emerging technologies for applications in sectors ranging from environmental area through the development of new catalysts, passing by the energy area with the development of solid state fuel cells and in new technologies such as spintronics through the development of new materials, the diluted magnetic oxides. The physico-chemical properties of ceria are directly dependent on the synthesis method and the morphology of the particles. In this context, this study aimed the synthesis via polymeric precursors and microwave-assisted hydrothermal methods and the physico-chemical characterization of nanoparticles from the Ce(1-x)MxO2 (M = Cu, Co) system. Catalytic tests of the powders were carried out to verify its efficiency as catalysts on carbon monoxide preferential oxidation reaction, and hydrogen production by steam reforming of ethanol. The samples were characterized by X-ray diffraction, UV-visible, EPR, Raman and photoluminescence spectroscopies, BET, scanning and transmission electron microscopy and TPR. Samples synthesized by polymeric precursors method consist of nanoparticles with sizes of about 30 nm, while the samples synthesized by microwave-assisted hydrothermal method consist of nanorods with 10 nm average diameter and 70 nm length. Among the samples synthesized by the polymeric precursors method, Ce0,97Cu0,03O2 was the one that presented the best result in the CO conversion (100%)(CO-PROX), and the Ce0,80Co0,20O2 catalyst presented 100% of ethanol conversion. For samples synthesized by microwave-assisted hydrothermal method the Ce0,97Cu0,03O2 catalyst was the one that presented the best result in the CO conversion (85%) (CO-PROX), and all catalysts with cobalt presented 100% of ethanol conversion. The physical-chemical characterizations revealed that different species of copper/cobalt present in the catalysts, the copper/cobalt content and interactions between copper/cobalt and the CeO2 support are the main factors that contribute on the efficiency of the catalysts.

Os materiais nanoestruturados vêm sendo extensivamente estudados, não somente pelas novas propriedades e suas possíveis aplicações tecnológicas, mas também pela busca de uma melhor compreensão dos aspectos físicos e químicos causados por suas reduzidas dimensões. A céria (CeO2) tem despertado grande interesse nas últimas décadas, pois tem papel vital em tecnologias emergentes para aplicações em setores que vão desde a área ambiental através do desenvolvimento de novos catalisadores, passando pela área energética com o desenvolvimento de células de combustível em estado sólido e em novas tecnologias como a spintrônica por meio do desenvolvimento de novos materiais, os óxidos magnéticos diluídos. As propriedades físico-químicas da céria são diretamente dependentes do método de síntese e da morfologia das partículas. Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo realizar a síntese através dos métodos dos precursores poliméricos e hidrotérmico assistido por micro-ondas e a caracterização físico-química de nanopartículas do sistema Ce(1-x)MxO2 (M = Cu, Co). Ensaios catalíticos destes pós foram realizados para verificar sua eficácia como catalisadores na reação de oxidação preferencial de monóxido de carbono, e na produção de hidrogênio através da reforma a vapor de etanol. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia UV-Visível, EPR, Raman e fotoluminescência, BET, microscopia eletrônica de varredura e transmissão e TPR. As amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos são constituídas por nanopartículas com tamanho da ordem de 30 nm, enquanto que as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas são constituídas por nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm de diâmetro por 70 nm de comprimento. Dentre as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (100%)(CO-PROX), e o catalisador Ce0,80Co0,20O2 apresentou 100% de conversão de etanol. Para as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (85%)(CO-PROX), e todos os catalisadores com cobalto apresentaram 100% de conversão de etanol. As caracterizações físico-químicas revelaram que diferentes espécies de cobre/cobalto presentes nos catalisadores, o teor de cobre/cobalto presente e as interações entre o cobre/cobalto e o suporte de CeO2 são os fatores que mais contribuem na eficiência dos catalisadores. / Nanostructured materials have been extensively studied, not only by new properties and their possible technological applications, but also by the search for a better understanding of the physical and chemical aspects caused by its small size. Ceria (CeO2) have attracted great interest in recent decades, because it plays a vital role in emerging technologies for applications in sectors ranging from environmental area through the development of new catalysts, passing by the energy area with the development of solid state fuel cells and in new technologies such as spintronics through the development of new materials, the diluted magnetic oxides. The physico-chemical properties of ceria are directly dependent on the synthesis method and the morphology of the particles. In this context, this study aimed the synthesis via polymeric precursors and microwave-assisted hydrothermal methods and the physico-chemical characterization of nanoparticles from the Ce(1-x)MxO2 (M = Cu, Co) system. Catalytic tests of the powders were carried out to verify its efficiency as catalysts on carbon monoxide preferential oxidation reaction, and hydrogen production by steam reforming of ethanol. The samples were characterized by X-ray diffraction, UV-visible, EPR, Raman and photoluminescence spectroscopies, BET, scanning and transmission electron microscopy and TPR. Samples synthesized by polymeric precursors method consist of nanoparticles with sizes of about 30 nm, while the samples synthesized by microwave-assisted hydrothermal method consist of nanorods with 10 nm average diameter and 70 nm length. Among the samples synthesized by the polymeric precursors method, Ce0,97Cu0,03O2 was the one that presented the best result in the CO conversion (100%)(CO-PROX), and the Ce0,80Co0,20O2 catalyst presented 100% of ethanol conversion. For samples synthesized by microwave-assisted hydrothermal method the Ce0,97Cu0,03O2 catalyst was the one that presented the best result in the CO conversion (85%) (CO-PROX), and all catalysts with cobalt presented 100% of ethanol conversion. The physical-chemical characterizations revealed that different species of copper/cobalt present in the catalysts, the copper/cobalt content and interactions between copper/cobalt and the CeO2 support are the main factors that contribute on the efficiency of the catalysts.

La réaction d’oxydation sélective du CO par O2 en présence d’un excès d’hydrogène (PROX) est considérée comme une étape de purification essentielle de l’H2 à utiliser dans des piles à combustible. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre le mécanisme de cette réaction sur des catalyseurs bimétallique s à base de Pt et Sn. Des catalyseurs modèles Pt et Pt-Sn ont été synthétisés en deux étapes : (i) formation de nanoparticules (NP) métalliques colloïdales en suspension suivi par ( ii) l’imprégnation de ces particules sur des supports. L’adsorption du CO suivit par spectroscopie FT-IR en réflexion diffuse (DRIFTS) a été utilisée pour caractériser ces solides après une réduction permettant de reformer des phases d’alliage PtSn. L’analyse DRIFTS permet de caractériser la nature des sites de Pt présents, soit dans l’alliage, soit dans des phases pures de Pt. La chaleur d’adsorption du CO sur la phase d’alliage a été mesurée par DRIFTS, pour la première fois, et apparait bien plus faible que celle sur le Pt seul. De manière surprenante, la ségrégation de l’alliage en présence de CO/H 2 à des températures inférieur es à 175°C a été mise en évidence. Des mesures in situ DRIFTS de la réaction d’oxydation préférentielle du CO (PROX) indiquent que l’alliage se transforme rapidement en Pt et SnOx de par la présence de l’O2. Aucune indication de la présence d’alliage n’a jamais pu être obtenue sous PROX, indiquant que les meilleures propriétés catalytiques associés aux phases Pt-Sn sont dues à leur habilité à générer une nouvelle phase active Pt+SnOx lors de leur ségrégation. Un modèle microcinétique du PROX sur Pt+SnOx a été développé sur la base de ceux pertinents à l’oxydation du CO et PROX sur Pt seul, permettant une modélisation satisfaisante des données. Ce travail montre l’intérêt du couplage des méthodes spectroscopiques et cinétiques pour la compréhension de la structure des catalyseurs « au travail » et des mécanismes de réactions complexes / The selective oxidation of CO in the presence of a large excess of H2 (PROX) is considered as a crucial step in the purification of H 2 to be used in low-temperature fuel cells, which are clean sources of energy. The objective of this thesis was to better understand the reaction mechanisms taking place over promising catalysts based on Pt and Sn. Model Pt-Sn catalysts were prepared by a two-step method: (i) synthesis of metallic nanoparticules (NP) in a colloidal suspension followed by (ii) the deposition of these NPs onto a support. The first step of the method enabled to produce well-controlled Pt-Sn NPs in terms of size and composition. However, the NPs were partly destroyed during the deposition step followed by calcination, due to the reoxidation of Sn. The adsorption of CO followed by diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS) was used to characterize the nature of these solids following a reduction, which was able to regenerate an alloyed phase. The DRIFTS analysis enabled to discriminate between Pt in an alloyed phase and Pt on monometallic surfaces. The heat of CO adsorption measured by DRIFTS appeared to be much lower than that associated with the pure Pt phase. Surprinsingly, a segregation of Pt and Sn was observed under a CO/H2 mixture below 175°C. In situ analysis by DRIFTS of the PROX reaction indicated that the Pt-Sn alloy rapidly decomposed in the presence of O2, forming an intimate mixture of Pt and SnOx. No evidence of the presence of Pt -Sn alloyed phases could be obtained under PROX conditions, suggesting that the superior catalytic activity of the Pt –Sn materials were related to the Pt+SnOx mixture. A detailed PROX microkinetic model was developed over Pt+SnOx, based on those relevant to CO oxidation and PROX over pure Pt. This work epitomises the benefits in combining in situ spectroscopic study with kinetic modelling to better understand the structure of catalysts “at work” and reaction mechanisms

L’activité catalytique de l’or en réaction d’oxydation préférentielle du CO (PROX) dépend de plusieurs facteurs tels que la nature du support, l’ajout de promoteurs, la taille des particules ou la nature du prétraitement. L’objectif de cette thèse a donc été de clarifier l’influence de ces paramètres sur cette réaction en utilisant des catalyseurs à base d’or modifiés. Dans une 1ère partie, nous avons étudié un système à base d’or supporté sur des oxydes Ce-Fe préparés par co-imprégnation ou imprégnations successives en faisant varier le rapport Ce/Fe. Le dopage de la cérine par le fer conduit à la formation d’une solution solide qui améliore l’activité en PROX en raison d’une mobilité d’oxygène accrue. Dans une 2ème partie, nous avons évalué une série de supports (Al2O3, CeO2 et Ce2Zr2O7) pour optimiser le dépôt de Au, Cu ou Au-Cu. La combinaison Au-Cu/CeO2 s’est révélée être la meilleure en PROX. Nous avons donc étudié l’influence du rapport Au/Cu (1/3, 1/1 ou 3/1) ainsi que l’influence du pré-traitement (calcination ou réduction) sur ce système. Les catalyseurs ont été systématiquement caractérisés par des méthodes physico-chimiques (BET, DRX, MET, XPS, RTP, FTIR). Les performances catalytiques du système Au-Cu/CeO2 dépendent fortement de la taille des particules, de l’état chimique de l’or déterminé par XPS, de l’interaction Au-support et de la distribution de surface des 2 métaux. Une étude cinétique corrélée à de l’infrarouge à transformée de Fourier a permis d’établir un mécanisme de réaction d’oxydation de CO dans le lequel CO adsorbé réagit avec O2 adsorbé pour conduire à la formation de CO2. / The catalytic activity of gold for CO preferential oxidation in rich hydrogen (PROX) is generally influenced by various parameters such as the nature of support, the addition of a promoter, the particle size or the pre-treatment. Therefore, the objectives of this work were to clarify the influence of these parameters on a series of modified gold catalysts in PROX reaction. In a 1rst part, we have studied a system based on Au supported on Ce-Fe oxides prepared by co-precipitation or impregnation with various Ce/Fe ratios. The doping of CeO2 by iron led to the formation of a solid solution which improved the PROX activity due to an increase of the oxygen mobility. In a 2nd part, a series of supports (Al2O3, CeO2, and Ce2Zr2O7) was evaluated in order to load Au, Cu or Au-Cu. The combination of Au-Cu/CeO2 was shown to be the best system. The influence of Au/Cu (1/3, 1/1 or 3/1) ratio was therefore undertaken along with the effect of the pre-treatment (calcination or reduction). The catalysts have been systematically characterized by physico-chemical techniques (BET, XRD, TEM, XPS, TPR, FTIR). The kinetics of PROX reaction and CO oxidation mechanism on Au-Cu/CeO2 were explored and correlated with an FTIR study. The catalytic performances of these catalysts are strongly dependent upon the particle size of the metal, the chemical state of gold, the gold-support interaction and the surface distribution of Au and Cu. We have proposed a CO oxidation mechanism in which adsorbed CO reacts with adsorbed O2 to produce CO2.