Orientador: Celso Dario Ramos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Médicas / Made available in DSpace on 2018-08-26T18:27:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Takahashi_MariaEmiliaSeren_M.pdf: 16141939 bytes, checksum: 42dea31b2ec345da45284f3ac4086cfc (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Contexto: Apesar do importante potencial dos cálculos dosimétricos para uso clínico em radiosinoviortese (RSV), há poucos dados na literatura sobre este assunto. Neste trabalho, é proposta uma metodologia para dosimetria beta paciente-específica utilizando imagens SPECT/CT para avaliar a dose absorvida por RSV em articulações tratadas com hidroxiapatita marcada com samário-153 (HA-153Sm) e hidroxiapatita marcada com ítrio-90 (HA-90Y). Metodologia: Uma análise voxel-por-voxel foi realizada para construir um mapa de dose absorvida tridimensional para três pacientes tratados com HA-90Y (185MBq) ou HA-153Sm (740MBq). Uma equação genérica de dose absorvida foi utilizada para calcular a dose absorvida no voxel, a partir da atividade intra-voxel obtida da quantificação da imagem SPECT e a sua massa correspondente obtida a partir da imagem CT. Considerando o tamanho do voxel (7.79mmX7.79mmX7.79mm), a energia média e o alcance terapêutico das partículas beta emitidas do 90Y e 153Sm, é assumido que a dose em cada voxel não é afetada pela atividade dos voxels vizinhos. Dados sobre a razão de dose entre HA-90Y e HA-153Sm foram comparados. Resultados: Foram obtidas distribuição espacial da dose absorvida, dose absorvida total e dose absorvida por atividade injetada para cada paciente. A dose absorvida relativa entre HA-90Y e HA- 153Sm foi cerca de 5.5:1. Conclusão: Dosimetria paciente-específica em RSV pode ser uma poderosa ferramenta, especialmente em distribuições heterogêneas de radiotraçadores intra-articulares, quando doses terapêuticas complementares podem ser necessárias. Usando esta metodologia, foi possível demonstrar que podem ser obtidos efeitos terapêuticos comparáveis entre as RSVs realizadas com HA-90Y e HA-153Sm se for utilizada uma atividade cerca 5.5 vezes maior de HA-153Sm / Abstract: Background: Despite the potential clinical importance of dosimetric calculations in radiosynovectomy (RSV), there are very few data in the literature about this topic. In this study, we propose a patient-specific methodology for beta dosimetry using SPECT/CT images to evaluate the absorbed dose of RSV in human joints treated with HA-90Y and HA-153Sm. Methods: A voxel-by-voxel analysis was performed to build a 3D absorbed dose map for three patients treated with HA-90Y (185MBq) or HA-153Sm (740MBq). A generic absorbed dose equation was used to calculate the voxel dose, supported by the voxel activity obtained from quantified SPECT image and the corresponding voxel mass obtained from CT image. Considering the voxel size (7.79mmX7.79mmX7.79mm), the average energy and the therapeutic range of emitted beta particles from 90Y and 153Sm, we assumed that the dose in each voxel is not affected by the activity of neighboring voxels. Data about ratio of absorbed dose between HA-90Y and HA-153Sm were compared. Results: Spatial distribution of absorbed dose, total absorbed dose and absorbed dose per injected activity were obtained for each patient. The calculated relative absorbed dose between HA-90Y to HA-153Sm was about 5.5:1. Conclusions: Patient-specific dosimetry in RSV can be a powerful tool, especially in heterogeneous intra-articular distributions of radiotracer when additional therapeutic doses can be administered. Using this methodology we estimated that it is possible to achieve comparable therapeutic effects for RSV using HA-90Y if one uses activities about 5.5 times greater of HA-153Sm / Mestrado / Clinica Medica / Mestra em Clínica Médica

Made available in DSpace on 2015-07-22T20:50:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-07-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Objetivos: Comparar a efetividade e tolerância da sinovectomia radioisotópica realizada pelo 90Y e pelo 153SmPHYP associados ao HT no tratamento de sinovite crônica de joelhos em pacientes com artrite reumatoide (AR). Material e Métodos: 84 pacientes com AR (90 joelhos) com sinovite crônica de joelhos participaram de um estudo controlado, randomizado, duplo-cego. Os pacientes foram randomizados para receber infiltração do joelho guiada por fluoroscopia com 5 mCi de Ítrio-90 associado a 40 mg de hexacetonide de triancinolona (HT) (grupoY/HT) ou 15 mCi de Samário-153 hidroxiapatita associado a 40 mg de hexacetonide de triancinolona (grupo Sm/HT) ou 40 mg de hexacetonide de triancinolona isolada (grupo HT). Foram realizadas avaliações “cegas” dos pacientes no tempo inicial (T0), após uma (T1), quatro (T4), 12 (T12), 32 (T32), e 48 (T48) semanas da intervenção através dos seguintes instrumentos de avaliação: escala visual analógica (EVA) de dor e edema, rigidez matinal, amplitude de movimento, circunferência do joelho, Escala Visual Analógica de Melhora (EVAM) segundo o paciente e o avaliador, porcentagem de melhora segundo o paciente, questionário de avaliação funcional HAQ, questionário genérico de qualidade de vida SF-36, questionário de avaliação funcional Lequesne de joelho, consumo diário de diclofenaco e de prednisona, número de telefonemas para médico, número de idas ao hospital, número de efeitos adversos. Resultados: a amostra foi homogênea no tempo inicial e houve três perdas antes da intervenção. Houve diferença estatística entre os grupos apenas para a variável EVA de dor (p=0,022*), a favor do grupo Y/HT em relação ao grupo Sm/HT (p=0,025*) em T1 e em relação ao grupo HT (p=0,026*) em T48. O grupo Sm/HT apresentou mais efeitos adversos (p=0,042*) e o grupo HT apresentou mais efeitos adversos não relacionados com o procedimento (0,012*). Para outras variáveis não houve diferença entre os grupos. Conclusão: a sinovectomia radioisotópica do 90Y associado ao HT apresentou melhor resposta do que a do 153SmPHYP associado ao HT e do que a do HT isolado apenas em relação à dor. / Objectives. The aim of the present study was to investigate effectiveness of and tolerance to Yttrium-90 and Samarium-153-particulate hydroxyapatite radiation synovectomy in patients with rheumatoid arthritis (RA) and chronic knee synovitis. Methods. Eight-four patients (90 knees) with chronic knee synovitis and RA (according to the American College of Rheumatology criteria) participated in a controlled double-blinded trial. Patients were randomized to receive an intra-articular injection with either 5 mCi Yttrium-90 plus 40 mg of triamcinolone hexacetonide (Y/TH Group), 15 mCi Samarium-153-particulate hydroxyapatite plus 40 mg of triamcinolone hexacetonide (Sm/TH Group) or 40 mg triamcinolone hexacetonide alone (Control Group). Blinded examination at baseline (T0), one (T1), four (T4), 12 (T12), 32 (T32) and 48 (T48) weeks post-intervention was performed on all patients and included a visual analog scale (VAS) for joint pain and swelling, morning stiffness, range of motion, knee circumference, Likert scale, percentage of improvement, Stanford Health Assessment Questionnaire (HAQ), SF-36 Questionnaire, Lequesne index, use of non-steroidal anti-inflammatory drugs, use of oral corticosteroids, events and adverse effects, calls to the physician and hospital visits. Results. The sample was homogeneous at T0 and there were three withdrawals prior to the injections. No differences were found between groups for most variables. Regarding the variable pain (VAS), there was a significantly better response in the Y/TH Group versus the Sm/TH Group at T1 (p = 0.025*) and versus TH alone at T48 (p = 0.026*). The Sm/TH group exhibited more adverse effects (p = 0.042*), but these were mild and transitory. No severe adverse effects were reported during the follow up. Conclusion. With regard to pain, Yttrium-90 radiosynovectomy associated to TH provided better results than Samarium-153-particulate hydroxyapatite radiosynovectomy associated to TH as well as a better response than chemical synovectomy with TH alone. / TEDE / BV UNIFESP: Teses e dissertações

O presente trabalho descreve 3 abordagens divergentes para obtenção do esqueleto bicíclico presente nos alcaloides indolizidínicos. A primeira abordagem consiste no desenvolvimento de um novo método de preparação de diazocetonas α,β-insaturadas a partir da reação de Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) entre diazofosfonato e aldeídos. As dizocetonas α,β-insaturadas obtidas foram utilizadas como bloco de construção do esqueleto cabocíclico indolizidínico, onde o intermediário chave foi obtido através do rearranjo de Wolff. A segunda estratégia consiste no desenvolvimento do acoplamento redutivo entre derivados α-aminocarbonílicos e acrilato de metila mediado por SmI2, onde em apenas duas etapas foram obtidos os intermediários avançados da síntese da (-)-pumiliotoxina 251D e da (+/-)-epiquinamida. A terceira estratégia utiliza como etapa chave a reação de Wittig/HWE intramolecular para preparação do intermediário bicíclico contendo o sistema α,β-insaturado que pode ser utilizado na síntese divergente dessas substâncias. / Herein were described three diverted oriented approaches for the construction of the bicyclic scaffold of indolizidines alkaloids, that figures between one of the most important classes of natural products. In the first approach, a new method to prepare α,β - unsaturated diazoketones was described using the Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) reaction between diazophosphonate and aldehydes. The unsaturated diazoketones were used as powerful plataforms to construct the indolizidine carbocyclic scaffold, enploying the Wolff rearrangement as the key step. The second approach was the development of a reductive coupling between α-aminocarbonyl derivatives and methyl acrylate, mediate by SmI2, from this approach, the well-known advanced intermediate for the synthesis of (-)-pumiliotoxin 251D e of the (+/-)-epiquinamide was obtained in only two steps. The third approach uses the intermolecular Wittig/HWE reaction as the key step in the construction of a bicyclic intermediate containing an α,β -unsaturated moiety that could be used for a diverted oriented approach in the indolizidine alkaloids synthesis.

O presente trabalho descreve 3 abordagens divergentes para obtenção do esqueleto bicíclico presente nos alcaloides indolizidínicos. A primeira abordagem consiste no desenvolvimento de um novo método de preparação de diazocetonas α,β-insaturadas a partir da reação de Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) entre diazofosfonato e aldeídos. As dizocetonas α,β-insaturadas obtidas foram utilizadas como bloco de construção do esqueleto cabocíclico indolizidínico, onde o intermediário chave foi obtido através do rearranjo de Wolff. A segunda estratégia consiste no desenvolvimento do acoplamento redutivo entre derivados α-aminocarbonílicos e acrilato de metila mediado por SmI2, onde em apenas duas etapas foram obtidos os intermediários avançados da síntese da (-)-pumiliotoxina 251D e da (+/-)-epiquinamida. A terceira estratégia utiliza como etapa chave a reação de Wittig/HWE intramolecular para preparação do intermediário bicíclico contendo o sistema α,β-insaturado que pode ser utilizado na síntese divergente dessas substâncias. / Herein were described three diverted oriented approaches for the construction of the bicyclic scaffold of indolizidines alkaloids, that figures between one of the most important classes of natural products. In the first approach, a new method to prepare α,β - unsaturated diazoketones was described using the Horner-Wadsworth-Emmons (HWE) reaction between diazophosphonate and aldehydes. The unsaturated diazoketones were used as powerful plataforms to construct the indolizidine carbocyclic scaffold, enploying the Wolff rearrangement as the key step. The second approach was the development of a reductive coupling between α-aminocarbonyl derivatives and methyl acrylate, mediate by SmI2, from this approach, the well-known advanced intermediate for the synthesis of (-)-pumiliotoxin 251D e of the (+/-)-epiquinamide was obtained in only two steps. The third approach uses the intermolecular Wittig/HWE reaction as the key step in the construction of a bicyclic intermediate containing an α,β -unsaturated moiety that could be used for a diverted oriented approach in the indolizidine alkaloids synthesis.

Neste trabalho são relatados os estudos sobre as propriedades fotoluminescentes dos tungstatos de terras raras Eu2(WO4)3 e Gd2(WO4)3:TR3+ (TR3+ = Eu, Sm e Tb) obtidos via três métodos diferentes de preparação: i) método cerâmico, que é o mais antigo e envolve altas temperaturas (>1000 ºC) e períodos prolongados de aquecimento, consistindo na mistura física dos reagentes na forma de pó, trituração e calcinação; ii) método Pechini, que utiliza complexação de cátions em meio de ácido cítrico e etileno glicol, formando uma cadeia polimérica que promove a formação dos tungstatos de TR em temperaturas mais baixas (~750 ºC) e iii) método de combustão, que envolve uma reação exotérmica entre os nitratos metálicos e um combustível orgânico, atingindo bruscamente altas temperaturas (>1000 ºC). A caracterização dos tungstatos de TR foi feita a partir das seguintes técnicas: a) difratometria de raios-X - os difratogramas apresentaram picos característicos dos tungstatos descritos na literatura, que são isoestruturais na série lantanídica formando estrutura de scheelita ; b) espectroscopia IV - os espectros continham bandas de absorção nas regiões espectrais atribuídas à unidade [WO4], confirmando o grupo pontual Td; c) análise térmica - as curvas TG/DTG evidenciaram que a temperatura de obtenção dos tungstatos de TR encontra-se ao redor de 750 ºC; d) microscopia eletrônica de varredura e de transmissão - as micrografias ilustraram a morfologia e o tamanho das partículas dos sistemas obtidos e e) espectroscopia de reflectância difusa - o espectro de reflectância confirmou a posição da banda de transferência de carga O→W em torno de 265 nm. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram estudadas com base nas transições intraconfiguracionais, f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) e f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas à banda de transferência de carga LMCT O→W e O→TR33+ . Para o composto de Eu2(WO4)3, quando a excitação é monitorada na transição intraconfiguracional, 7F0→5L6 do íon Eu3+ (394 nm), seus espectros de emissão apresentam bandas finas oriundas do nível emissor 5D0 e também dos estados 5DJ (J = 1, 2 e 3) em ambas temperaturas 298 e 77 K. Por outro lado, quando os espectros de emissão são monitorados nas bandas LMCT O→W (260 nm) e O→Eu3+ (310 nm) não apresentam bandas oriundas dos níveis emissores 5D3, 5D2 e 5D1 (5DJ→7FJ´). Esse fenômeno evidencia o cruzamento ressonante entre os estados LMCT e os níveis 5DJ (J = 1, 2 e 3). O alto valor dos parâmetros de intensidade Ω2 dos compostos de Eu3+ reflete o comportamento hipersensível da transição 5D0→7F2, indicando que o íon TR3+ encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. Os valores de eficiências quânticas para os compostos Gd2(WO4)3:Eu3+ são maiores que para os compostos Eu2(WO4)3 devido à maior contribuição radiativa nos sistemas dopados. Deve-se considerar que o composto Eu2(WO4)3 contém maior concentração de íons Eu3+, gerando uma maior proximidade e resultando na transferência de energia não-radiativa entre esses íons. Observa-se que o maior valor de eficiência quântica obtida foi para o sistema Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%), obtido pelo método Pechini. As micrografias mostraram que a morfologia e o tamanho das partículas dos compostos dependem do método utilizado. As coordenadas CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) foram determinadas. / The studies about the photoluminescent properties of the rare earth tungstates Eu2(WO4)3 and Gd2(WO4)3:RE3+ (RE3+ = Eu, Sm and Tb) obtained via three different methods of preparation were reported: i) ceramic method, which is the older one and uses high temperatures (>1000 ºC) and long periods of heating, with the physical mixture of the reagents in the powder form, grinding and calcination, ii) Pechini method, which consists on the complexation of cations in citric acid and ethylene glycol medium, forming a polymeric network that promotes the formation of RE tungstates at lower temperatures (~750 ºC) and iii) combustion method, which is based on a exothermic reaction between metal nitrates and an organic fuel, reaching rapidly high temperatures (>1000 ºC). The characterization of the RE tungstates was made using the following techniques: a) X-Ray diffraction - the XRD patterns showed characteristic peaks of the tungstates described in the literature, which are isostructural in the lanthanidic series, forming the scheelite structure; b) IV spectroscopy - absorption bands assigned to the unit [WO4] were observed in the spectra, confirming the Td point group; c) thermal analysis - the TG/DTG curves evidenced that the obtaining temperature of the RE tungstates lies around 750 ºC; d) scanning and transmission electronic microscopes - the micrographs illustrated the morphology and the particle size of the obtained systems and e) diffuse reflectance spectroscopy - the reflectance spectrum confirmed the position of the O→W charge transfer band around 265 nm. The photoluminescent properties of the compounds were studied based on the intraconfigurational transitions f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) and f8 (Tb3+). The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the LMCT O→W and O→TR3+ LMCT. In the case of the Eu2(WO4)3 compound, when the excitation is monitored in the 7F0→5L6 intraconfigurational transition of the Eu3+ ion (394 nm), the emission spectra show narrow bands coming from the 5D0 emitting level and also from the 5DJ states (J = 1, 2 and 3) at both temperatures 298 and 77 K. On the other hand, when the emission spectra are monitored in the O→W (260 nm) and O→Eu3+ (310 nm) LMCT bands, they do not show bands coming from the 5D3, 5D2 and 5D1 (5DJ→7FJ´) emitting levels. This phenomenon evidences the resonance crossover between the LMCT states and the 5DJ levels (J = 1, 2 and 3). The high value of the Ω2 intensity parameters of the Eu3+ compounds reflects the hypersensitive behavior of the 5D0→7F2 transition, indicating that the TR3+ ion lies in a highly polarizable chemistry environment. The quantum efficiencies values for the Gd2(WO4)3:Eu3+ compounds are higher than for the Eu2(WO4)3 compound due to the major radiative contribution in the doped systems. We must consider that the Eu2(WO4)3 compound contains higher concentration of Eu3+ ions, generating proximity and resulting in the non-radiative energy transfer among these ions. We observed that the highest quantum efficiency value was for the Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%) system, which was obtained by the Pechini method. The micrographs and the XRD patterns showed that the morphology and the crystallites size of the compounds depend on the used method. The CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) coordinates were determined.

Neste trabalho são relatados os estudos sobre as propriedades fotoluminescentes dos tungstatos de terras raras Eu2(WO4)3 e Gd2(WO4)3:TR3+ (TR3+ = Eu, Sm e Tb) obtidos via três métodos diferentes de preparação: i) método cerâmico, que é o mais antigo e envolve altas temperaturas (>1000 ºC) e períodos prolongados de aquecimento, consistindo na mistura física dos reagentes na forma de pó, trituração e calcinação; ii) método Pechini, que utiliza complexação de cátions em meio de ácido cítrico e etileno glicol, formando uma cadeia polimérica que promove a formação dos tungstatos de TR em temperaturas mais baixas (~750 ºC) e iii) método de combustão, que envolve uma reação exotérmica entre os nitratos metálicos e um combustível orgânico, atingindo bruscamente altas temperaturas (>1000 ºC). A caracterização dos tungstatos de TR foi feita a partir das seguintes técnicas: a) difratometria de raios-X - os difratogramas apresentaram picos característicos dos tungstatos descritos na literatura, que são isoestruturais na série lantanídica formando estrutura de scheelita ; b) espectroscopia IV - os espectros continham bandas de absorção nas regiões espectrais atribuídas à unidade [WO4], confirmando o grupo pontual Td; c) análise térmica - as curvas TG/DTG evidenciaram que a temperatura de obtenção dos tungstatos de TR encontra-se ao redor de 750 ºC; d) microscopia eletrônica de varredura e de transmissão - as micrografias ilustraram a morfologia e o tamanho das partículas dos sistemas obtidos e e) espectroscopia de reflectância difusa - o espectro de reflectância confirmou a posição da banda de transferência de carga O→W em torno de 265 nm. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram estudadas com base nas transições intraconfiguracionais, f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) e f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas à banda de transferência de carga LMCT O→W e O→TR33+ . Para o composto de Eu2(WO4)3, quando a excitação é monitorada na transição intraconfiguracional, 7F0→5L6 do íon Eu3+ (394 nm), seus espectros de emissão apresentam bandas finas oriundas do nível emissor 5D0 e também dos estados 5DJ (J = 1, 2 e 3) em ambas temperaturas 298 e 77 K. Por outro lado, quando os espectros de emissão são monitorados nas bandas LMCT O→W (260 nm) e O→Eu3+ (310 nm) não apresentam bandas oriundas dos níveis emissores 5D3, 5D2 e 5D1 (5DJ→7FJ´). Esse fenômeno evidencia o cruzamento ressonante entre os estados LMCT e os níveis 5DJ (J = 1, 2 e 3). O alto valor dos parâmetros de intensidade Ω2 dos compostos de Eu3+ reflete o comportamento hipersensível da transição 5D0→7F2, indicando que o íon TR3+ encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. Os valores de eficiências quânticas para os compostos Gd2(WO4)3:Eu3+ são maiores que para os compostos Eu2(WO4)3 devido à maior contribuição radiativa nos sistemas dopados. Deve-se considerar que o composto Eu2(WO4)3 contém maior concentração de íons Eu3+, gerando uma maior proximidade e resultando na transferência de energia não-radiativa entre esses íons. Observa-se que o maior valor de eficiência quântica obtida foi para o sistema Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%), obtido pelo método Pechini. As micrografias mostraram que a morfologia e o tamanho das partículas dos compostos dependem do método utilizado. As coordenadas CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) foram determinadas. / The studies about the photoluminescent properties of the rare earth tungstates Eu2(WO4)3 and Gd2(WO4)3:RE3+ (RE3+ = Eu, Sm and Tb) obtained via three different methods of preparation were reported: i) ceramic method, which is the older one and uses high temperatures (>1000 ºC) and long periods of heating, with the physical mixture of the reagents in the powder form, grinding and calcination, ii) Pechini method, which consists on the complexation of cations in citric acid and ethylene glycol medium, forming a polymeric network that promotes the formation of RE tungstates at lower temperatures (~750 ºC) and iii) combustion method, which is based on a exothermic reaction between metal nitrates and an organic fuel, reaching rapidly high temperatures (>1000 ºC). The characterization of the RE tungstates was made using the following techniques: a) X-Ray diffraction - the XRD patterns showed characteristic peaks of the tungstates described in the literature, which are isostructural in the lanthanidic series, forming the scheelite structure; b) IV spectroscopy - absorption bands assigned to the unit [WO4] were observed in the spectra, confirming the Td point group; c) thermal analysis - the TG/DTG curves evidenced that the obtaining temperature of the RE tungstates lies around 750 ºC; d) scanning and transmission electronic microscopes - the micrographs illustrated the morphology and the particle size of the obtained systems and e) diffuse reflectance spectroscopy - the reflectance spectrum confirmed the position of the O→W charge transfer band around 265 nm. The photoluminescent properties of the compounds were studied based on the intraconfigurational transitions f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) and f8 (Tb3+). The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the LMCT O→W and O→TR3+ LMCT. In the case of the Eu2(WO4)3 compound, when the excitation is monitored in the 7F0→5L6 intraconfigurational transition of the Eu3+ ion (394 nm), the emission spectra show narrow bands coming from the 5D0 emitting level and also from the 5DJ states (J = 1, 2 and 3) at both temperatures 298 and 77 K. On the other hand, when the emission spectra are monitored in the O→W (260 nm) and O→Eu3+ (310 nm) LMCT bands, they do not show bands coming from the 5D3, 5D2 and 5D1 (5DJ→7FJ´) emitting levels. This phenomenon evidences the resonance crossover between the LMCT states and the 5DJ levels (J = 1, 2 and 3). The high value of the Ω2 intensity parameters of the Eu3+ compounds reflects the hypersensitive behavior of the 5D0→7F2 transition, indicating that the TR3+ ion lies in a highly polarizable chemistry environment. The quantum efficiencies values for the Gd2(WO4)3:Eu3+ compounds are higher than for the Eu2(WO4)3 compound due to the major radiative contribution in the doped systems. We must consider that the Eu2(WO4)3 compound contains higher concentration of Eu3+ ions, generating proximity and resulting in the non-radiative energy transfer among these ions. We observed that the highest quantum efficiency value was for the Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%) system, which was obtained by the Pechini method. The micrographs and the XRD patterns showed that the morphology and the crystallites size of the compounds depend on the used method. The CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) coordinates were determined.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-05T21:10:26Z No. of bitstreams: 1 MariaQueiroz.pdf: 2090669 bytes, checksum: c6260460d0519cea58bbd10d9c9f8334 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-05T21:10:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MariaQueiroz.pdf: 2090669 bytes, checksum: c6260460d0519cea58bbd10d9c9f8334 (MD5) Previous issue date: 2016-11-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / The Sm2O3-doped calcium borotellurite glasses studied in this research were synthesized by melt-quenching method, characterized according to their structural, thermal, spectroscopic and optical properties and analyzed as a function of TeO2 concentration. The analysis of the properties was performed by the following characterizations: X-ray diffraction, volumetric density, Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), optical absorption spectroscopy, differential thermal analysis (DTA), specific heat, refractive index, photoluminescence and lifetime decay. In addition, molar volume, optical band gap, electronic polarizability, number of ions per cubic centimeter, interionic distance, chromaticity, DE/DM ratio and orange/red ratio values were also evaluated. The results have showed that the increase of TeO2 concentration increased the volumetric density (~41%). The X-Ray spectra confirmed the amorphous nature of the samples. The Raman and FTIR results indicated the presence of the following structures: TeO3, TeO3+1, TeO4, BO3 and BO4. Moreover, the increase of nonbridging oxygen was confirmed. The increase of the TeO2 concentration decreased the specific heat and the glass transition temperature of the samples. The refractive index increased, due to an increase of density and electronic polarizability. The insertion of the doping agent was confirmed by the optical absorption spectra, which presented peaks characteristic of Sm3+ ions (most intense peak at ~402 nm). The emission intensity of the Sm3+ ions decreased (~2.2%) with the increase of TeO2 concentration. The chromaticity of the samples analyzed by CIE diagram showed small variation at x and y positions. However, under visual inspection, the variation of the emitted color was not observed. The emission intensity as a function of temperature, showed a decrease for all samples. The lifetime for the emission at ~598 nm also presented a reduction with the increase of TeO2 content, due to the increase of NBOs. Therefore, the synthesized materials present good properties, and finds their applications as potential candidate for optical devices, such as solid state lasers, Light-emitting diodes (LEDs), among others. / Os vidros cálcio boroteluretos dopados com Sm2O3 estudados neste trabalho foram sintetizados pelo método de fusão/resfriamento e caracterizados quanto às suas propriedades estruturais, térmicas, espectroscópicas e ópticas. Essas propriedades foram analisadas em função da concentração de TeO2. A análise das propriedades foi feita por meio das seguintes caracterizações: densidade volumétrica (método de Arquimedes), difração de raios-X, espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho via transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de absorção óptica, análise térmica diferencial (DTA), calor específico, índice de refração, fotoluminescência e tempo de vida, além do cálculo dos valores de energia de band gap óptico, polarizabilidade eletrônica, número de íons por centímetro cúbico, distância interiônica, cromaticidade, razão dipolo elétrico/dipolo magnético (DE/DM) e razão laranja/vermelho. A densidade e o volume molar tiveram um aumento simultâneo devido ao aumento da massa molar do vidro. Os espectros de difratometria de raios-X mostraram que todas as amostras são amorfas e sem a presença de cristalitos. A temperatura de transição vítrea e o calor específico das amostras diminuíram com o aumento da concentração de TeO2. Os resultados de Raman e FTIR mostraram a presença das estruturas TeO3, TeO3+1, TeO4, BO3 e BO4.O índice de refração também teve um aumento, devido ao aumento da densidade e da polarizabilidade eletrônica. Por meio dos espectros de absorção óptica foi comprovada a inserção do dopante nas amostras, pois apresentam picos de absorção característicos do Sm3+, sendo o pico mais intenso em ~402 nm. A intensidade de emissão teve uma redução (~2,2%) com o aumento de TeO2. O tempo de vida para a emissão em ~598 nm também teve uma redução com o aumento da concentração de TeO2, devido ao aumento de oxigênios não-ligados (NBOs). A cromaticidade das amostras analisadas pelo diagrama CIE, mostrou uma pequena variação nas posições x e y, no entanto, sob inspeção visual não houve variação da cor emitida. Os resultados mostraram que o material sintetizado apresenta boas propriedades, com potencial para ser aplicado em dispositivos fotônicos, como lasers de estado sólido, lasers emissores de luz (LEDs), dentre outros.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-02T19:10:29Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Luiz Henrique_versão final.pdf: 2601378 bytes, checksum: c42dd329851055be9a8ef4218dced85c (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T17:46:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Luiz Henrique_versão final.pdf: 2601378 bytes, checksum: c42dd329851055be9a8ef4218dced85c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T17:46:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Luiz Henrique_versão final.pdf: 2601378 bytes, checksum: c42dd329851055be9a8ef4218dced85c (MD5) / CNPq / Nos últimos anos, as células a combustível têm atraído cada vez mais atenção, em todo o mundo, por causa da sua habilidade de produzir energia de forma lima e eficiente. Quando alimentados com hidrogênio, esses dispositivos produzem apenas água e não emitem nenhum poluente. Entre os diversos tipos de células a combustível, as células a combustível de membrana de troca protônica (PEMFC) são as mais adequadas para aplicações móveis. Entretanto, o hidrogênio é obtido principalmente através da reforma a vapor do gás natural e, então, contém quantidades baixas de monóxido de carbono (0,5-2,0%), que são suficientes para envenenar os eletrodos de platina das células do tipo PEMFC. Visando a obter catalisadores mais eficientes para essa reação, neste trabalho, foi estudado o efeito do samário nas propriedades de catalisadores baseados em óxidos de cobre e de cério. Os catalisadores baseados em cobre, cério e samário (CuO-Ce1-xSmxO2-x/2), com composições diferentes (x = 0,0; 0,10; 0,20 e 0,50), 25 % em mol de Cu, foram preparados através de precipitação simultânea, utilizando hidróxido de sódio como agente precipitante. As amostras foram caracterizadas por análise química elementar, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medidas de área superficial específica e de porosidade, espectroscopia Raman e redução à temperatura programada. Os catalisadores foram avaliados na oxidação preferencial do monóxido de carbono na faixa de temperatura entre 50 e 250 °C. Observou-se que o samário foi incorporado na rede da céria e que a sua adição não causou variação na área superficial específica dos catalisadores, exceto na amostra contendo o teor mais alto de samário. Além disso, o samário não melhorou a atividade catalítica, um fato que foi associado com a diminuição do teor de cério nos catalisadores, diminuindo a interface entre as partículas de óxido de cobre e óxido de cério, onde ocorre a reação. A adição de dióxido de carbono (10 % mol) ao meio reacional causou uma diminuição da conversão do monóxido de carbono, provavelmente devido ao bloqueio dos sítios; entretanto, a seletividade, não variou. O catalisador mais promissor foi aquele com 20% mol de samário, que mostrou a seletividade a dióxido de carbono mais elevada / In last years, fuel cells have attracted increasing attention worldwide because of their ability in producing efficient and clean energy. When fed with hydrogen, these devices produce only water and emit no pollutant. Among the several kinds of fuel cells, the proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are especially suitable for mobile applications. However, hydrogen is mainly obtained by steam reforming of natural gas and then contains low amounts of carbon monoxide (0.5-2.0%), which are enough to poison the platinum electrodes of the proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). In order to overcome this drawback, the preferential oxidation of carbon monoxide (CO-PROX) in the presence of an excess of hydrogen is an effective way for removing carbon monoxide up to amounts lower than 1 ppm. Aiming to find efficient catalysts for this reaction, the effect of samarium on the properties of catalysts based on copper oxides and cerium was studied in this work. Catalysts based on copper, cerium and samarium (CuO-Ce1-xSmxO2-x/2) with different compositions (x = 0.0, 0.10, 0.20 and 0.50) and 25 mol% Cu were prepared, by simultaneous precipitation using sodium hydroxide as the precipitant. The samples were characterized by elemental chemical analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, specific surface area and porosity measurements, Raman spectroscopy and temperature programmed reduction. The catalysts were evaluated in the preferential oxidation of carbon monoxide in the temperature range of 50 to 250 °C. It was observed that samarium was incorporated into ceria lattice and that its addition caused no change in the specific surface area, except for the samarium-richest sample. In addition, samarium did not improve the catalytic activity, a fact that was associated with the decrease of cerium content, decreasing the interface between copper oxide and cerium oxide, where the reaction occurs. The selectivity to carbon dioxide changed due to samarium depending on its amount. The addition of carbon dioxide (10% mole) to the reaction medium caused a decrease in carbon monoxide conversion, probably due to the sites blockage; however, the selectivity did not change. The most promising catalyst was that with 20% mole of samarium, which showed the highest selectivity to carbon dioxide.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5758.pdf: 2884478 bytes, checksum: e39c5d1a4b0cf3716178faf3e3498df6 (MD5) Previous issue date: 2014-02-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / The ATiO3 (A = Pb, Ca, Sr, and Ba) perovskite have attracted considerable attention and constitute one of the most important class of mixed oxides. It presents various applications owing to their physical properties and has been extensively studied as candidates for electro-optical devices. Pure Calcium Titanate (CT) and Samarium doped Calcium Titanate Ca1-xSmxTiO3 (x = 0,5%, 1,0%, 3,0% and 5,0% molar ratio of Sm3+ ions) powders were synthesized by hydrothermal microwave method (HTMW) at 140 °C for 16 min resulting in the samples CT:Sm (0,5%), CT:Sm (1,0%), CT:Sm (3,0%) and CT:Sm (5,0%), respectively. The HTMW method appears to be an efficient method to prepare the luminescence materials using low temperatures and very short reactional times. Sm3+ ion was introduced into the perovskite lattice aiming to study the synthesis, photoluminescence emissions and morphological properties of these powders. X-ray diffraction (XRD) patterns present a single phase indexed as Pbnm space group in a typical orthorhombic CaTiO3 (CT) structure which prove long-range order. Micro-Raman (MR) spectra of the samples indicated the characteristics vibrational modes, while UV-vis measurements showed changes in the optical absorbance behavior of CT samples compared to CT:Sm. The existence of two small absorbance bands at 406 and 603 nm suggests the presence of Sm3+ in the CT lattice, confirmed by excitation and photoluminescence emission spectra. Photoluminescence (PL) spectra show Sm3+ emission lines ascribed to the Sm3+ transitions from 4G5/2 excited states to 6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2 and 11/2) states in CT:Sm powders excited at 406 nm, that was noticed at, respectively 567, 603, 648 and 713 nm. Among the samples, the most intense photoluminescence results were observed for the CT:Sm (1,0%) sample. Field Emission Gun -Scanning Electron Microscope (FEG-SEM) showed micro-cubes shape with dimensions around 3,0 μm and were not affected by the Sm3+ concentrations considered here. EDSX results confirmed the composition of the samples. The Commission International d Eclairage (CIE) chromaticity coordinates of the as prepared CT:Sm samples were determined and confirm these materials as promising candidates for applications in the visible red-orange range spectra. / As perovskitas do tipo ATiO3 (A = Pb, Ca , Sr e Ba ) têm atraído atenção considerável e constituem uma das mais importantes classes de óxidos mistos. Elas apresentam várias aplicações, devido às suas propriedades físicas e têm sido extensamente estudadas como candidatos para dispositivos eletro-ópticos. Titanato de Cálcio (CT) puro e dopado com Samário Ca1-xSmxTiO3 (x = 0,5%, 1,0%, 3,0% e 5,0 % em relação molar de íons Sm3+) foram sintetizados pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas (HAM) a 140 °C durante 16 minutos resultando na amostras CT:Sm (0,5%), CT:Sm (1,0%), CT:Sm (3,0%) e CT:Sm (5,0%), respectivamente. O método HAM mostrou ser eficiente para preparar materiais luminescentes usando baixas temperaturas e tempos reacionais curtos. O Sm3+ foi introduzido na rede perovskita com o objetivo de estudar a síntese, as emissões fotoluminescentes e as propriedades morfológicas desses pós. O padrão de Difração de raios X (DRX) apresentou uma fase única indexada com grupo espacial Pbnm numa estrutura ortorrômbica típica de CaTiO3 (CT) que provou ordem a longo alcance. Os espectros Micro-Raman (MR) das amostras indicaram as vibrações das ligações, enquanto as medidas de UV-vis mostraram mudanças no comportamento de absorção óptica das amostras de CT em relação as do CT:Sm. A existência de duas pequenas bandas de absorção em 406 e 603 nm sugerem a presença de Sm3+ na rede CT, confirmada pelos espectros de excitação e de emissão. Os espectros de Fotoluminescência (FL) mostraram as linhas de emissão do Sm3+ atribuídas às transições do estado excitado 4G5/2 para os estados 6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2 e 11/2) para as amostras de CT:Sm excitadas em 406 nm, que foram observadas em 567, 603, 648 e 713 nm, respectivamente. Dentre as amostras, a fotoluminescência mais intensa foi observada para a amostra CT:Sm (1,0%). A microscopia eletrônica de Varredura (MEV) mostrou formas de micro-cubos para todas as amostras com dimensões de cerca de 3,0 μm, e as concentrações de Sm3+ utilizadas não afetaram a morfologia dos materiais. Resultados de EDSX confirmaram a composição das amostras. As coordenadas de cor do CT:Sm foram determinadas e confirmam o uso destes materiais como candidatos promissores para aplicações na região laranja-avermelhado do espectro visível.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2875.pdf: 878878 bytes, checksum: de142bc0d33dab24ffbf600374813bf1 (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of the preparation method of the Pt/12Sm2O3-Al2O3 catalysts and the effect of the content of the oxides promoters in the Pt/xSm2O3-yCeO2-Al2O3 catalysts on the properties and catalytic behavior in the reaction of partial oxidation of methane (POM) were investigated. Once performed characterizations of the catalysts promoted by Sm2O3 synthesized by different methods, the most promising method was used to make a study of the content of the oxide promoters of samarium and cerium. Catalysts containing both oxide promoters were most active for this reaction because they have a higher density of Pt sites, according to data obtained from the reaction of dehydrogenation of cyclohexane. With increasing content of Sm2O3 greater stability during the reaction is observed in the catalysts. This stability provided by the samarium oxide support can also be evidenced by measures of N2 physisorption, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) and thermogravimetric analysis (TGA). XPS results show that the high stability of the catalysts should not be due to the increase in the bond strength of Pt-O-Sm or Pt-O-Ce, which would hinder the diffusion of Pt. Therefore, it is possible that the lack of mobility of the promoted support is responsible for the stability observed. / O efeito do metodo de preparacao de catalisadores de Pt/12Sm2O3-Al2O3 e o efeito do teor dos promotores oxidos Sm2O3 e CeO2 nos catalisadores de Pt/xSm2O3- yCeO2-Al2O3 nas propriedades e no comportamento catalitico na reacao de oxidacao parcial do metano (OPM) foram investigados. Uma vez realizadas as caracterizacoes dos catalisadores promovidos por Sm2O3 sintetizados por diferentes metodos, o metodo mais promissor foi utilizado para se fazer um estudo do teor dos promotores oxidos de samario e cerio. Os catalisadores contendo ambos os oxidos promotores se mostraram mais ativos para esta reacao por possuirem uma maior densidade de sitios de Pt, de acordo com os dados obtidos atraves da reacao de desidrogenacao do cicloexano. Com o aumento do teor de Sm2O3 uma maior estabilidade durante a reacao e observada nos catalisadores. Essa estabilidade proporcionada pelo promotor oxido de samario tambem pode ser evidenciada pelas medidas de fisissorcao de N2, difracao de Raios X (DRX), reducao a temperatura programada (RTP) e analise termogravimetrica (ATG). Resultados de XPS mostram que a elevada estabilidade dos catalisadores promovidos nao deve ser devido ao aumento na forca de ligacao Pt-O-Sm ou Pt-O-Ce, a qual dificultaria a difusao da Pt. Sendo assim, e possivel que a ausencia de mobilidade do suporte promovido seja responsavel pela estabilidade observada.