京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(農学) / 甲第20007号 / 農博第2191号 / 新制||農||1045(附属図書館) / 学位論文||H28||N5016(農学部図書室) / 33103 / 京都大学大学院農学研究科地域環境科学専攻 / (主査)教授 本田 与一, 教授 髙部 圭司, 准教授 坂本 正弘 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Agricultural Science / Kyoto University / DGAM

15 samples of gem opals were analyzed by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA ICP-MS) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). For this study were selected the most representative samples from Slovakia, Australia, Peru, Ethiopia, Mexico, USA and the Czech Republic. These samples were obtained from private collections. The study focuses on the geochemical relationships between various forms of opal originating from igneous and sedimentary environments based on the results from LA ICP-MS and ICP-MS. The major and trace element compositions are unique for each studied opal locality and important for understanding numerous aspects of opal formation. Major element analysis shows that opals are essentially pure SiO2 (77 - 92 wt. %). Al, Fe, Ca, K, Na and Mg are the main elemental impurities. The concentrations of the trace elements vary strongly depending on the opal locality. Differences were found, e.g., in the concentrations of REE and some refractory elements, which might be indicative for determining the provenance of opals. Many studies have been published explaining the origin of luminescence, microstructures and the thermal properties of opals. However, there are very few comprehensive studies comparing gem opals from the most important historical and...

Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de sistemas eletroquímicos (EQ) acoplados com a RMN de baixo e alto campo para análises in situ. Para a análise EQ-RMN de baixo campo, foi construído um sistema eletroquímico para ser utilizado tanto em um espectrômetro RMN-DT (B0= 0,23 T) quanto em um sensor unilateral (B0= 0,4 T). A platina foi utilizada como eletrodo de trabalho e contraeletrodo e um fio de prata como eletrodo de referência. A reação de eletrodeposição do cobre foi monitorada por meio do valor do tempo de relaxação transversal (T2), adquirido através da sequência de CPMG, em intervalos de 10 minutos durante a eletrólise, a potencial constante, no tempo de 3 horas. Ambas as análises, EQ-RMNDT e EQ-RMN Unilateral, apresentaram bom desempenho analítico. No entanto, foi observado que a análise de EQ-RMN Unilateral permitiu o monitoramento da reação eletroquímica com um volume detectável de amostra muito menor, em torno de 300 uL, do aquele para a RMN-DT (2,8 mL). O efeito do campo magnético (B0= 0,4 T) sobre o processo eletrolítico foi avaliado pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (SEM). A análise SEM mostrou que o eletrodepósito de cobre obtido sob o efeito do campo apresenta uma morfologia rugosa. Para a análise in situ de EQRMN de alto campo, o sistema eletroquímico foi desenvolvido em um tubo de RMN de 10 mm de diâmetro, para ser utilizado em um espectrômetro de 9,4 T. A fibra de carbono foi o material mais adequado para ser utilizado como eletrodo de trabalho. A sequência de Precessão Livre no Estado Estacionário (SSFP, Steady State Free Precession), que não tem dependência do tempo de relaxação longitudinal T1, e permite a aquisição de centenas de espectros por segundo, foi utilizada para monitorar a eletrólise do 9-cloroantraceno por RMN de 13C. A célula EQ-RMN de alto campo construída possibilitou a aquisição de espectros de RMN de 1H e SSFP de 13C durante a eletrólise do 9-cloroantraceno. O Método da Diagonalizacão Filtrada (FDM, Filter Diagonalization Method) foi utilizado para processar sinais no domínio do tempo de SSFP 13C, para resolver os problemas de anomalia de fase e melhorar a resolução espectral. Os sistemas eletroquímicos construídos apresentaram um bom desempenho analítico para o interfaceamento com a RMN, e as metodologias empregadas propiciaram o monitoramento em tempo real de uma reação eletroquímica. / In this work it is described the development of electrochemical (EC) systems coupled to the Low and High-field NMR for in situ analysis. By low-field NMR-EC analysis, it was constructed an electrochemical system to be utilized both TD-NMR spectrometer (B0= 0.23 T) and unilateral sensor (B0= 0.4 T). Platinum was used as working electrode and counter electrode and a silver wire as reference electrode. The copper electrodeposition reaction was monitored by Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) pulse sequence. The measurements of the transverse relaxation time (T2) were collected in the interval of 10 minutes during electrolysis, constant potential, in 3 hours time. Both in situ analyses, TD-NMR-EC and Unilateral NMR-EC, demonstrated good analytical performance. However, the Unilateral NMR-EC allowed the monitoring copper concentration during electrolysis using detectable volume much smaller, approximately 300 uL, than TD-NMR (2.8 mL). The magnetic field effect (B0= 0.4 T) on electrolytic process was available by scanning electron microscopy (SEM) technique. The SEM analysis showed copper electrodeposits obtained on the field effect observes a rough morphology. For the in situ high-field NMR-EC analysis, the electrochemical system was developed in a tube NMR of 10 mm diameter to be utilized 9.4 T spectrometer. Carbon fiber was the most appropriated material to be used as working electrode. The Steady-state free precession (SSFP) sequence that has no dependence on the longitudinal relaxation time T1, allows it to acquire up to hundreds of spectra per T1 value, it was utilized to monitor the electrolysis of 9-chlroanthracene for 13C NMR. The high-field NMR-EC cell constructed allowed the acquisition of the 1H NMR and 13C SSFP spectra during the electrolysis of 9-chlroanthracene. The Filter Diagonalization Method (FDM) was used to process signals in the time domain of 13C SSFP, to solve problems of phase anomalies and improve the spectra resolution. The electrochemical systems constructed showed good analytical performance for coupling with NMR and the methodologies employed provided of the monitoring in real time of the electrochemical reaction.

Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de sistemas eletroquímicos (EQ) acoplados com a RMN de baixo e alto campo para análises in situ. Para a análise EQ-RMN de baixo campo, foi construído um sistema eletroquímico para ser utilizado tanto em um espectrômetro RMN-DT (B0= 0,23 T) quanto em um sensor unilateral (B0= 0,4 T). A platina foi utilizada como eletrodo de trabalho e contraeletrodo e um fio de prata como eletrodo de referência. A reação de eletrodeposição do cobre foi monitorada por meio do valor do tempo de relaxação transversal (T2), adquirido através da sequência de CPMG, em intervalos de 10 minutos durante a eletrólise, a potencial constante, no tempo de 3 horas. Ambas as análises, EQ-RMNDT e EQ-RMN Unilateral, apresentaram bom desempenho analítico. No entanto, foi observado que a análise de EQ-RMN Unilateral permitiu o monitoramento da reação eletroquímica com um volume detectável de amostra muito menor, em torno de 300 uL, do aquele para a RMN-DT (2,8 mL). O efeito do campo magnético (B0= 0,4 T) sobre o processo eletrolítico foi avaliado pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (SEM). A análise SEM mostrou que o eletrodepósito de cobre obtido sob o efeito do campo apresenta uma morfologia rugosa. Para a análise in situ de EQRMN de alto campo, o sistema eletroquímico foi desenvolvido em um tubo de RMN de 10 mm de diâmetro, para ser utilizado em um espectrômetro de 9,4 T. A fibra de carbono foi o material mais adequado para ser utilizado como eletrodo de trabalho. A sequência de Precessão Livre no Estado Estacionário (SSFP, Steady State Free Precession), que não tem dependência do tempo de relaxação longitudinal T1, e permite a aquisição de centenas de espectros por segundo, foi utilizada para monitorar a eletrólise do 9-cloroantraceno por RMN de 13C. A célula EQ-RMN de alto campo construída possibilitou a aquisição de espectros de RMN de 1H e SSFP de 13C durante a eletrólise do 9-cloroantraceno. O Método da Diagonalizacão Filtrada (FDM, Filter Diagonalization Method) foi utilizado para processar sinais no domínio do tempo de SSFP 13C, para resolver os problemas de anomalia de fase e melhorar a resolução espectral. Os sistemas eletroquímicos construídos apresentaram um bom desempenho analítico para o interfaceamento com a RMN, e as metodologias empregadas propiciaram o monitoramento em tempo real de uma reação eletroquímica. / In this work it is described the development of electrochemical (EC) systems coupled to the Low and High-field NMR for in situ analysis. By low-field NMR-EC analysis, it was constructed an electrochemical system to be utilized both TD-NMR spectrometer (B0= 0.23 T) and unilateral sensor (B0= 0.4 T). Platinum was used as working electrode and counter electrode and a silver wire as reference electrode. The copper electrodeposition reaction was monitored by Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) pulse sequence. The measurements of the transverse relaxation time (T2) were collected in the interval of 10 minutes during electrolysis, constant potential, in 3 hours time. Both in situ analyses, TD-NMR-EC and Unilateral NMR-EC, demonstrated good analytical performance. However, the Unilateral NMR-EC allowed the monitoring copper concentration during electrolysis using detectable volume much smaller, approximately 300 uL, than TD-NMR (2.8 mL). The magnetic field effect (B0= 0.4 T) on electrolytic process was available by scanning electron microscopy (SEM) technique. The SEM analysis showed copper electrodeposits obtained on the field effect observes a rough morphology. For the in situ high-field NMR-EC analysis, the electrochemical system was developed in a tube NMR of 10 mm diameter to be utilized 9.4 T spectrometer. Carbon fiber was the most appropriated material to be used as working electrode. The Steady-state free precession (SSFP) sequence that has no dependence on the longitudinal relaxation time T1, allows it to acquire up to hundreds of spectra per T1 value, it was utilized to monitor the electrolysis of 9-chlroanthracene for 13C NMR. The high-field NMR-EC cell constructed allowed the acquisition of the 1H NMR and 13C SSFP spectra during the electrolysis of 9-chlroanthracene. The Filter Diagonalization Method (FDM) was used to process signals in the time domain of 13C SSFP, to solve problems of phase anomalies and improve the spectra resolution. The electrochemical systems constructed showed good analytical performance for coupling with NMR and the methodologies employed provided of the monitoring in real time of the electrochemical reaction.

Komplexní magnetické materiály v nanoměřítku mají své nezastupitelné místo v moderních zařízeních, jako jsou digitální paměti nebo senzory. Moderní technologické procesy vyžadují porozumění a možnost kontroly moderních magnetických materiálů až na atomární úrovni. Jednou z možných cest je magnetická analýza za použití transmisní elektronové mikroskopie (TEM), která je unikátní díky možnosti zobrazování až v subatomárním měřítku. Tato práce popisuje možnosti zobrazování metamagnetických materiálů metodou TEM. Tyto materiály se vyznačují možností stabilizace více magnetických uspořádání najednou za daných vnějších podmínek. Modelovým systémem pro popis zobrazovacích možností metody TEM byly zvoleny tenké vrstvy metamagnetické slitiny FeRh. Tento materiál prochází při zahřívání fázovou přeměnou z antiferomagnetické do feromagnetické fáze. Podrobně jsou rozebrány procesy výroby vzorků, což je zásadní pro úspěšnou TEM analýzu. Pro magnetické zobrazování vzorků v TEMu je využita technika diferenciálního fázového kontrastu (DPC), umožňující přímé mapování rozložení magnetické indukce ve vzorku. Důsledně je diskutován vznik signálu v DPC, což je nezbytné pro porozumění a analýzu výsledných dat. FeRh vrstvy jsou podrobeny analýze struktury, chemického složení a především magnetických vlastností obou magnetických fází. Závěrem je představen proces přímého ohřevu metamagnetických vrstev v TEMu.

O biodiesel é um biocombustível proveniente de fontes renováveis, que pode ser obtido a partir da transesterificação de óleos vegetais e/ou gordura animal, produzindo alquil-ésteres de ácidos graxos e um importante resíduo, o glicerol. Este coproduto deve ser removido para a comercialização do biocombustível, pois concentrações altas podem causar danos aos motores de ciclo diesel, além da produção de gases altamente tóxicos durante a combustão. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um procedimento analítico empregando um sistema de fase única para a determinação in situ de glicerol livre em biodiesel. Procedimentos analíticos para análises in situ trazem vantagens, tais como rapidez na resposta ao monitoramento de um processo industrial, evitando trabalhos de reprocessamento, ou no screening de amostras durante fiscalizações em campo, permitindo não só tomadas de decisões imediatas, como também no encaminhamento de apenas amostras duvidosas para análises laboratoriais mais detalhadas. As análises in situ devem ter como principais características a praticidade, rapidez, robustez, uso de reagentes estáveis e pouco tóxicos e possibilidade de emprego de instrumentos portáteis. O procedimento desenvolvido é baseado na oxidação do glicerol por periodato gerando formaldeído, ácido fórmico e iodato. O formaldeído reage com acetilacetona, em meio amoniacal, formando o composto 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina (reação de Hantzsch). Este composto apresenta máximo de absorção em 410 nm e pode ser quantificado por espectrofotometria. A extração do analito, geralmente empregada nos procedimentos propostos na literatura, foi evitada. As amostras de biodiesel foram diluídas 10 vezes em etanol anidro. Aquecimento a 50ºC por 10 minutos foi empregado para acelerar a reação. A solução final deve conter, no mínimo, 75% de etanol para garantir a formação de uma única fase para que possa ser realizada a medida espectrofotométrica. Resposta linear foi observada entre 40 e 400 mg kg-1 de glicerol, sendo a curva analítica representada pela equação: A = 0,0018C + 0,0204, r2 = 0,999, em que C é a concentração de glicerol em mg kg-1. O limite de detecção foi estimado em 2,0 mg kg-1 (99,7% de nível de confiança; n = 10) e o coeficiente de variação em 2,1% (n=10). O procedimento proposto foi aplicado a amostras de biodiesel de diferentes fontes oleaginosas, com resultados concordantes com o procedimento de referência em nível de confiança de 95%. / Biodisel can be obtained from renewable sources by trans-esterification of vegetable oils or animal fats, producing alkyl esters of fatty acids and glycerol as side product. Glycerol need to be removed for commercialization of the biofuel, because high concentrations can damage motors, and produce highly toxic gases during combustion. The objective of this study was to develop a procedure for in situ analysis of free glycerol in biodiesel samples employing a single-phase system. Procedures for in situ analysis show advantages such as fast response in monitoring of industrial processes, avoiding the need for reprocessing of a production batch, or for screening of samples during field inspections, thus allowing fast decisions as well as reduction of the number of samples sent to a more detailed laboratory analysis. The in situ analysis requires practical, fast, and robust procedures, which uses stable and low toxicity reagents, and presents potential for use of portable instruments. The developed procedure is based on glycerol oxidation by periodate, which yields formaldehyde, formic acid and iodate. Formaldehyde reacts with acetylacetone in an ammoniacal medium, forming the 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (Hantzsch\'s reaction). This compound can be quantified by spectrophotometry with maximum absorption at 410 nm. The analyte extraction, usually employed in previously proposed procedures, was avoided. The biodiesel samples were 10-fold diluted in anhydrous ethanol. In order to accelerate the reaction, the flasks were heated at 50 °C for 10 minutes. The final solution should contain at least 75% ethanol to ensure the formation of a single phase before the spectrophotometric measurements. A linear response was observed from 40 to 400 mg kg-1 of glycerol (A = 0.0018 C + 0.0204, r2 = 0.999, in which C is the concentration of glycerol in mg kg-1). The detection limit was estimated at 2.0 mg kg-1 (99.7% confidence level, n = 10)and the coefficient of variation was 2.1% (n = 10). The proposed procedure was applied to biodiesel samples from different oil sources and the results agreed with the reference procedure at the 95% confidence level.

O biodiesel é um biocombustível proveniente de fontes renováveis, que pode ser obtido a partir da transesterificação de óleos vegetais e/ou gordura animal, produzindo alquil-ésteres de ácidos graxos e um importante resíduo, o glicerol. Este coproduto deve ser removido para a comercialização do biocombustível, pois concentrações altas podem causar danos aos motores de ciclo diesel, além da produção de gases altamente tóxicos durante a combustão. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um procedimento analítico empregando um sistema de fase única para a determinação in situ de glicerol livre em biodiesel. Procedimentos analíticos para análises in situ trazem vantagens, tais como rapidez na resposta ao monitoramento de um processo industrial, evitando trabalhos de reprocessamento, ou no screening de amostras durante fiscalizações em campo, permitindo não só tomadas de decisões imediatas, como também no encaminhamento de apenas amostras duvidosas para análises laboratoriais mais detalhadas. As análises in situ devem ter como principais características a praticidade, rapidez, robustez, uso de reagentes estáveis e pouco tóxicos e possibilidade de emprego de instrumentos portáteis. O procedimento desenvolvido é baseado na oxidação do glicerol por periodato gerando formaldeído, ácido fórmico e iodato. O formaldeído reage com acetilacetona, em meio amoniacal, formando o composto 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina (reação de Hantzsch). Este composto apresenta máximo de absorção em 410 nm e pode ser quantificado por espectrofotometria. A extração do analito, geralmente empregada nos procedimentos propostos na literatura, foi evitada. As amostras de biodiesel foram diluídas 10 vezes em etanol anidro. Aquecimento a 50ºC por 10 minutos foi empregado para acelerar a reação. A solução final deve conter, no mínimo, 75% de etanol para garantir a formação de uma única fase para que possa ser realizada a medida espectrofotométrica. Resposta linear foi observada entre 40 e 400 mg kg-1 de glicerol, sendo a curva analítica representada pela equação: A = 0,0018C + 0,0204, r2 = 0,999, em que C é a concentração de glicerol em mg kg-1. O limite de detecção foi estimado em 2,0 mg kg-1 (99,7% de nível de confiança; n = 10) e o coeficiente de variação em 2,1% (n=10). O procedimento proposto foi aplicado a amostras de biodiesel de diferentes fontes oleaginosas, com resultados concordantes com o procedimento de referência em nível de confiança de 95%. / Biodisel can be obtained from renewable sources by trans-esterification of vegetable oils or animal fats, producing alkyl esters of fatty acids and glycerol as side product. Glycerol need to be removed for commercialization of the biofuel, because high concentrations can damage motors, and produce highly toxic gases during combustion. The objective of this study was to develop a procedure for in situ analysis of free glycerol in biodiesel samples employing a single-phase system. Procedures for in situ analysis show advantages such as fast response in monitoring of industrial processes, avoiding the need for reprocessing of a production batch, or for screening of samples during field inspections, thus allowing fast decisions as well as reduction of the number of samples sent to a more detailed laboratory analysis. The in situ analysis requires practical, fast, and robust procedures, which uses stable and low toxicity reagents, and presents potential for use of portable instruments. The developed procedure is based on glycerol oxidation by periodate, which yields formaldehyde, formic acid and iodate. Formaldehyde reacts with acetylacetone in an ammoniacal medium, forming the 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (Hantzsch\'s reaction). This compound can be quantified by spectrophotometry with maximum absorption at 410 nm. The analyte extraction, usually employed in previously proposed procedures, was avoided. The biodiesel samples were 10-fold diluted in anhydrous ethanol. In order to accelerate the reaction, the flasks were heated at 50 °C for 10 minutes. The final solution should contain at least 75% ethanol to ensure the formation of a single phase before the spectrophotometric measurements. A linear response was observed from 40 to 400 mg kg-1 of glycerol (A = 0.0018 C + 0.0204, r2 = 0.999, in which C is the concentration of glycerol in mg kg-1). The detection limit was estimated at 2.0 mg kg-1 (99.7% confidence level, n = 10)and the coefficient of variation was 2.1% (n = 10). The proposed procedure was applied to biodiesel samples from different oil sources and the results agreed with the reference procedure at the 95% confidence level.

Des nanoparticules de ferrite de nickel ont été produites par une technique de plasma induc-tif à jet de solution. En contrôlant le ratio Ni/(Ni+Fe) dans la solution de précurseurs, une grande gamme de nanoparticules monophasées de ferrite de nickel NixFe3-xO4-δ (0 ≤ x ≤ 1) peuvent être produites, ainsi que des nanoparticules multiphasées de NiFe2O4 + (Ni,Fe)O. Des nanoparticules avec deux types de morphologie peuvent être obtenues dépendant de l’endroit où elles sont recueillies dans le réacteur : des octaèdres tronqués facettés, ayant une taille moyenne de 30 nm, ou un petit agglomérat de forme aléatoire, ayant une taille caractéristique de ~3-5 nm. Pour les nanoparticules multiphasées, il est démontré que la phase (Ni,Fe)O se dépose de façon sélective sur les facettes {110} et {111} de la ferrite de nickel, tout en laissant les facettes {100} exposées. En utilisant la même procédure, il est également possible de produire des nanocubes de NiO. Ces résultats démontrent la flexibilité des réacteurs à plasma inductif pour la production de nanoparticules mono ou multiphasées organisées avec un grand rendement. Des analyses de DRX in situ sur ces nanoparticules montrent que la réduction avec H2 enlève l'excès d'oxygène de la maille spinelle, si présent initialement, suivi d'une réduction vers les alliages métalliques (Ni,Fe). Leur réoxydation subséquente avec CO2 mène à un renversement partiel du processus de réduction par H2. Les expériences in situ ont été analysées avec un modèle cristallin qui lie le paramètre de maille d'un spinelle à sa déviation de sa stœchiométrie en oxygène (δ). / Abstract : Nickel ferrite spinel nanoparticles were produced by the solution spray induction plasma technique. By controlling the Ni/(Ni+Fe) ratio in the precursor solution, a wide range of single-phased nickel ferrite NixFe3-xO4-δ (0 ≤ x ≤ 1) nanoparticles can be produced, along with multiphased NiFe2O4 + (Ni,Fe)O nanoparticles. Nanoparticles with two types of morphologies can be obtained depending on where they are collected in the reactor: facetted truncated octa-hedrons, with an average size of about 30 nm, or a small-sized random agglomerate, with a characteristic length of ~3-5 nm. For the multiphased nanoparticles, it is demonstrated that the (Ni,Fe)O phase selectively deposits on the {110} and {111} facets of nickel ferrite, while leaving its {100} facet exposed. Using the same procedure, it is also possible to produce nanocubes of NiO. These results show the flexibility of the induction plasma method for the production of organized single or multiphased nanoparticles with a high throughput. In situ XRD catalytic experiments on those nanoparticles show that reduction with H2 will cause the removal of excess oxygen from the spinel lattice, if present initially, followed by a reduction to metallic (Ni,Fe) alloys. Their subsequent reoxidation with CO2 leads to a partial reversal of the H2 reduction process. In situ experiments were enhanced by the development of a crystal-lographic model that links the lattice parameter of a spinel to its deviation from oxygen stoechiometry (δ).

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第23515号 / 工博第4927号 / 新制||工||1769(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 安部 武志, 教授 陰山 洋, 教授 作花 哲夫 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

Die Mechanochemie wird als Alternative zu konventionellen Syntheserouten mittlerweile vielfältig eingesetzt. In dieser Arbeit wurden verschiedene Ansätze genutzt, um die mechanochemischen Mechanismen systematisch aufzuklären. Anhand von Modellsystemen (Cokristalle) wurden die mechanochemischen Synthesewege durch in situ-Verfolgung aufgeklärt, die kinetischen sowie thermodynamischen Stabilitäten der Edukte und Produkte ermittelt sowie die Aktivierungsenergie quantitativ abgeschätzt. Die Ergebnisse führten zur Hypothese, dass die mechanochemische Cokristallisation über einen nicht-kristallinen – wahrscheinlich amorphen – Übergangszustand abläuft und ähnlich der Kristallisation aus Lösung ist. / Mechanochemistry is a widely used alternative for conventional synthesis methods. In this work, different approaches were considered to evaluate the mechanochemical formation pathways. Based on model systems (cocrystals) the synthesis pathways were elucidated using in situ monitoring techniques and thermodynamic and kinetic aspects were investigated. The activation energy of a mechanochemical reaction was quantitavely estimated. The results lead to the assumption that the mechanochemical cocrystallisation proceeds via a non-crystalline phase and that it is similar to the crystallisation from solution.