Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3784. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p.181-193.

Ce travail contribue à la quasi-in-situ détection des nanoparticules par la technique d’incandescence induite par laser (LII) pendant le dépôt chimique en phase vapeur avec catalyseur flottant (FCCVD) de nanotubes de carbone. Premièrement, la microscopie électronique en transmission (MET) à haute résolution était utilisé pour caractériser la nature et la taille des nanoparticules. Le signal théorique de LII a été simulé en considérant la densité des nanoparticules, la capacité thermique et la distribution de taille, etc. La sensibilité et l’incertitude concrètes des paramètres clés sur la taille évaluée des particules pour ce modelé ont été estimées. Le modèle LII a été validé par la comparaison des résultats évalués avec ceux obtenus par la MET. Ensuite, la technique mature LII combinée avec MET a été appliquée pour étudier l’évolution des nanoparticules dans la phase gazeuse le long de l’axe du réacteur. L’influence de la température, de la concentration de ferrocène, de la source de carbone et de la proportion hydrogène sur la taille des nanoparticules a également été démontrée. Enfin, les rôles des nanoparticules dans la phase gazeuse au cours du processus de synthèse des NTC ont été discutés en corrélant les informations sur l’évolution axiale des nanoparticules et la morphologie des NTC synthétisés sur le substrat le long de l’axe du réacteur. Un modèle basé sur la thermodynamique de la nucléation des nanoparticules a été proposé pour décrire le processus de formation des nanoparticules au cours du processus DCVCF. Il est constaté que les nanoparticules asformé en phase gazeuse présentent des structures cœur-coquille avec un noyau de α-Fe et la coque de carbone. Ainsi, les nanoparticules de fer en phase gazeuse ne pourraient pas contribuer à la croissance de NTC sur le substrat à cause de l’encapsulation de carbone. En même temps, la taille des nanoparticules évaluée par LII est en bon accord avec celle-ci déterminée par MET. Cette étude, montrant les relations potentielles entre les nanoparticules flottantes et les NTCs sur le substrat, révèle une perspective importante de l’application de LII pour comprendre et améliorer le processus DCVCF. / This work contributes to the quasi-in-situdetection of nanoparticles by laser induced incandescence(LII) technique during the floating catalytic chemicalvapor deposition (FCCVD) synthesis of Carbonnanotubes.First, high resolution transmission electron microscopy(TEM) was used to characterize the nanoparticlenature and size. The theoretical LII signal was simulatedby considering the nanoparticle density, heatcapacity and size distribution, etc. A detailed sensitivityand uncertainty of the key parameters on the evaluatedparticle size for this model was estimated. TheLII model was validated by a comparison of the evaluatedresults with the ones obtained by TEM measurements.Then, the developed LII technique combinedwith TEM was applied to investigate the evolutionof nanoparticles in the gas phase along thereactor axis. The influence of the temperature, ferroceneconcentration, carbon source and hydrogen ratioon the nanoparticle size was also demonstrated. Finally,the roles of nanoparticles in the gas phase duringCNT synthesis process were discussed by correlatinginformation on the axial nanoparticle evolutionand the morphology of CNTs synthesized on thesubstrate along the reactor axis. And a model basedon the thermodynamics of the nanoparticle nucleationwas proposed to describe the nanoparticle formationprocess during the FCCVD process. It is found thatthe as-formed nanoparticles in the gas phase exhibitcore-shell structures with an α-Fe core and a carbonshell. Hence iron nanoparticles in the gas phasecould not contribute to the CNT growth on the substratebecause of the carbon encapsulation. Meanwhilethe evaluated size of nanoparticles by LII is ingood agreement with the TEM determined one. Thisstudy, showing potential relations between the floatingnanoparticles and the CNTs on the substrate, revealsthe important LII application prospect to understandand to improve the FCCVD process.

Ce travail porte sur la modélisation de la formation et l'oxydation des suies avec, comme objectif final, l'optimisation du développement des moteurs thermiques en terme de réduction des émissions de particules. Pour atteindre cet objectif, un modèle de suie a été développé et couplé à un modèle de combustion dans un code aérothermique 3D. Le modèle de suie vise à reproduire la distribution en taille des particules avec une précision raisonnable. Pour ce faire, une méthode de sectionnement a été choisie et améliorée afin de satisfaire à des critères industriels en termes de temps de calcul et de charge mémoire. Dans une première étape, un mécanisme cinétique détaillé d'oxydation d'hydrocarbures représentatifs des carburants a été développé et validé dans de larges domaines de pression et de configurations expérimentales. Ce mécanisme permet de modéliser la formation de composés aromatiques dans la phase gaz, étape initiale du modèle de suie. Si l'utilisation d'une cinétique détaillée est indispensable pour satisfaire aux exigences de précision, elle nécessite le recours à des techniques de tabulation de la chimie afin de ne pas recalculer les termes chimiques localement, ce qui est trop coûteux en temps de calcul. Trois types de tables, impliquant des couplages différents avec le modèle de combustion, ont été proposés. L'intégration du modèle de suie dans STAR-CD™ a nécessité l'implantation des tables générées, des équations du modèle de suie et du couplage entre le modèle de suie et le modèle de combustion. Une première validation a été réalisée avec des valeurs de table imposées afin de s'affranchir des hypothèses de couplage. Dans un deuxième temps, la simulation de la combustion dans un moteur conventionnel, à pleine charge, a été réalisée. Les résultats obtenus étant encourageants, une dernière validation a été effectuée sur la base d'une campagne de mesures (technique LII) réalisées sur moteur à accès optiques fonctionnant en charge partielle.

Dans une thématique de sécurité incendie, la prédiction de la propagation d'une flamme le long d'une paroi verticale solide nécessite la quantification du rayonnement. L'objectif de la thèse est de quantifier et caractériser les suies d'une flamme de PMMA. La flamme stationnaire d'un brûleur gaz sera également étudiée. La méthode optique de LII, une fois calibrée (extinction), permet d'obtenir des champs 2D de la fraction volumique ainsi que le taux de combustion en fonction de la hauteur pour la flamme de PMMA. Ensuite, la morphologie des agrégats de suie est déterminée grâce à des clichés MET et des mesures de la distribution en taille. Les propriétés optiques sont obtenues avec des mesures in-situ et ex-situ (effet de la température) de l'extinction spectrale, couplées avec une mesure de la concentration massique pour remonter à la fonction d'indice. Cette base de données permettra la perspective de calculer le rayonnement des suies et de l'utiliser dans un modèle de propagation.

Dans une thématique de sécurité incendie, la prédiction de la propagation d’une flamme le long d’une paroi verticale solide nécessite la quantification du rayonnement. L’objectif de la thèse est de quantifier et caractériser les suies d’une flamme de PMMA. La flamme stationnaire d’un brûleur gaz sera également étudiée. La méthode optique de LII, une fois calibrée (extinction), permet d’obtenir des champs 2D de la fraction volumique ainsi que le taux de combustion en fonction de la hauteur pour la flamme de PMMA. Ensuite, la morphologie des agrégats de suie est déterminée grâce à des clichés MET et des mesures de la distribution en taille. Les propriétés optiques sont obtenues avec des mesures in-situ et ex-situ (effet de la température) de l’extinction spectrale, couplées avec une mesure de la concentration massique pour remonter à la fonction d’indice. Cette base de données permettra la perspective de calculer le rayonnement des suies et de l’utiliser dans un modèle de propagation. / In the field of fire safety, the propagation prediction of a flame along a solid vertical wall requires radiation quantification. The thesis objective is to quantify and characterize the PMMA flame soot. Gaseous burner steady flame will also be studied. The LII optical method, after calibration (extinction), provides 2D volume fraction fields and the combustion rate in function of the height for the PMMA flame. Then, the soot aggregate morphology is determined by TEM images and size distribution measurements. The optical properties are obtained with in-situ and ex-situ measurements (temperature effect) of the spectral extinction, coupled with a mass concentration measurement to obtain the index function. This database will allow the prospect to calculate the soot radiation and to use it in a propagation model.

L'émission de HAPs (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) et de particules carbonées produis lors de la combustion d'hydrocarbures ont un impact important à la fois sur l'environnement et sur la santé. En effet, les particules de suie, étant des particules ultra-fines sont facilement assimilées par le système respiratoire et provoquent des troubles de l'organisme. De plus, les HAPs que ce soit en phase gazeuse ou adsorbés à la surface des suies sont reconnus comme étant des composés mutagènes et cancérigènes. La limitation des émissions de ces espèces polluantes passe par une compréhension des mécanismes à l'origine de leur formation et nécessite donc la mise en place de techniques de plus en plus sensibles pour permettre leur détection dans des flammes où évoluent de nombreuses espèces chimiques en interaction les unes avec les autres. Ce travail de thèse a donc pour objectif de développer une nouvelle méthode de détection de HAPs sélective, sensible et quantitative reposant sur l'extraction des espèces de la flamme et à leur analyse par Fluorescence Induite par laser (LIF) après refroidissement au sein d'un jet supersonique. Cette stratégie conduit à l'obtention de spectres caractéristiques de HAPs spécifiques permettant ainsi leur mesure quantitative et sélective. Grâce au développement de cette méthode, la mesure de profils de fraction molaire de trois espèces clefs dans les mécanismes de formation des HAPs (benzène, naphtalène et pyrène) a pu être réalisée dans une flamme de prémélange CH4/O2/N2 stabilisée à basse pression pour différentes conditions de pression et de richesse. En parallèle, les profils de fraction volumique de suie ont été obtenus in situ par la technique d'Incandescence Induite par Laser (LII), ce qui a permis de dégager des corrélations entre concentrations de HAPs et de particules de suie. La base de données obtenue permettra d'affiner les modèles cinétiques de formation de HAPs et de suies dans les flammes.