Els processos industrials requereixen avaluacions periòdiques per a verificar la seva correcta operació en termes tècnics i econòmics. Aquestes avaluacions són necessàries a causa de els canvis en els mercats i en la legislació ambiental i de seguretat. Per a satisfer aquestes demandes és necessari investigar les alternatives dels processos que permetin l'ús òptim dels recursos existents amb la mínima inversió econòmica possible. Aquesta tasca es coneix com redisseny, que és un procediment per a determinar possibles canvis en un procés existent per a millorar-lo pel en alguna mètrica, tal com econòmica, ambiental, de seguretat, etc. En aquesta tesi es proposa un marc d'ajuda al redisseny per a processos tècnics. Aquest marc fa ús d'una representació jeràrquica de models múltiples del procés que es re dissenyarà en conjunció amb un motor que raonament basat en casos per a ajudar a decidir quins elements del procés han de ser modificats. El marc consisteix en quatre etapes principals: adquisició de la descripció del disseny, identificació de candidats, generació d'alternatives, i adaptació i avaluació d'alternatives.El procés original es modela jeràrquicament emprant conceptes de mitjans-fins i parts-tot. Així el coneixement sobre el comportament, l'estructura, la funció i l'objectiu de cadascuna de les parts del procés es genera i s'emmagatzema automàticament. Donat les noves especificacions o requisits que el procés ha de satisfer, el sistema troba les parts del procés que ha de ser redissenyades. S'utilitza una llibreria de casos per a obtenir seccions alternatives del procés que es puguin adaptar per a substituir parts del procés original. Per tant, el marc proposat permet modelar el procés, identificar els components de procés viables a redissenyar, obtenir components alternatius i finalment adaptar aquests components alternatius en el procés original. Aquest procediment es pot veure com activitat d'enginyeria inversa on es generen models abstractes en diversos nivells a partir d'una descripció detallada d'un procés existent per a reduir la seva complexitat. El marc ha estat implementat i provat en el domini d'Enginyeria Química. / Los procesos industriales requieren evaluaciones periódicas para verificar su correcta operación en términos técnicos y económicos. Estas evaluaciones son necesarias debido a los cambios en los mercados y en la legislación ambiental y de seguridad. Para satisfacer estas demandas es necesario investigar las alternativas de los procesos que permitan el uso óptimo de los recursos existentes con la mínima inversión económica posible. Esta tarea se conoce como rediseño, que es un procedimiento para determinar posibles cambios en un proceso existente para mejorarlo con respecto a alguna métrica, tal como económica, ambiental, de seguridad, etc.En esta tesis se propone un marco de ayuda al rediseño para procesos técnicos. Este marco emplea una representación jerárquica de modelos múltiples del proceso que se rediseñará en conjunción con un motor que razonamiento basado en casos para ayudar a decidir qué elementos del proceso deben ser modificados. El marco consiste en cuatro etapas principales: adquisición de la descripción del diseño, identificación de candidatos, generación de alternativas, y adaptación y evaluación de alternativas. El proceso original se modela jerárquicamente empleando conceptos de medios-fines y partes-todo. Así el conocimiento sobre el comportamiento, la estructura, la función y el objetivo de cada una de las parte del proceso se genera y se almacena automáticamente. Dado las nuevas especificaciones o requisitos que el proceso debe satisfacer, el sistema encuentra las partes del proceso que debe ser rediseñadas. Se utiliza una librería de casos para obtener secciones alternativas del proceso que se puedan adaptar para sustituir partes del proceso original. Por lo tanto, el marco propuesto permite modelar el proceso, identificar los componentes de proceso viables a rediseñar, obtener componentes alternativos y finalmente adaptar estos componentes alternativos en el proceso original. Este procedimiento se puede ver como actividad de ingeniería inversa donde se generan modelos abstractos en diversos niveles a partir de una descripción detallada de un proceso existente para reducir su complejidad. El marco ha sido implementado y probado en el dominio de Ingeniería Química. / Industrial processes require periodic evaluations to verify their correct operation, both in technical and economical terms. These evaluations are necessary due to changes in the markets, and in safety and environmental legislation. In order to satisfy these demands it is necessary to investigate process alternatives that allow the optimal use of existing resources with the minimum possible investment. This task is known as redesign, which is a procedure to determine possible changes to an existing process in order to improve it with respect to some metric, such as economical, environmental, safety, etc.A redesign support framework for technical processes is proposed in this thesis. This framework employs a multiple-model hierarchical representation of the process to be redesigned together with a case-based reasoning engine that helps to decide which elements of the process should be modified. The framework consists of four main stages: acquisition of the design description, identification of candidates, generation of alternatives, and adaptation and evaluation of alternatives.The original process is modelled hierarchically exploiting means-end and part-whole concepts, and thus knowledge about the behaviour, structure, function and intention of each part of the process is automatically generated and stored. Given the new specifications or requirements that the process must fulfil, the system finds the parts of the process which must be redesigned and a case library is used to obtain alternative process sections which can be adapted to substitute parts of the original process. Therefore, the proposed framework allows to model the process, to identify process components suitable for redesign, to obtain alternative components, and finally, to adapt these components into the original process. This procedure can be seen as a reverse engineering activity where abstract models at different levels are generated from a detailed description of an existing process to reduce its complexity. The framework has been implemented and tested on the Chemical Engineering domain.

The main goal of this thesis is to develop advanced mathematical programming tools to address the design and planning of sustainable engineering systems and the modeling and optimization of biological systems. First we introduce a novel framework for the coupled use of Geographical Information Systems (GIS), Mixed-Integer Linear Programming (MILP) and decomposition algorithm for GIS based MILP models. Our approaches combine optimization tools, spatial decision support tools, economic and environmental analysis. Second we propose the general framework for sustainable design of energy systems like heat exchanger networks and utility plant. Our method is based on the combined use of the multi-objective optimization tools, Life Cycle Assessment methodology (LCA) and a rigorous dimensionality reduction method that allows identifying key environmental metrics. Finally we introduce multi-objective Mixed-Integer Non-Linear Programming (MINLP) based method for identifying in a rigorous and systematic manner the most probable biological objective functions explaining the operation of metabolic networks. / El objetivo principal de esta tesis es el desarrollo de herramientas de programación matemática para abordar el diseño y planificación de procesos industriales sostenibles y la optimización en el área de la biología de sistemas. Primeramente se establece un nuevo marco para el uso simultáneo de Sistemas de Información Geográfica (GIS), Programación Lineal Entera Mixta (MILP) y algoritmos de descomposición para modelo basados en MILP-GIS. Nuestros enfoques combinan herramientas de optimización, herramientas espaciales para la toma de decisiones y análisis económicos y medioambientales. En segundo lugar, se propone el marco general para el diseño de sistemas de energía sostenibles, como las redes de intercambio de calor y plantas de servicio para la industria del proceso. Nuestro método se basa en el uso combinado de herramientas de optimización multiobjetivo, metodología de Análisis de Ciclo de Vida (LCA) y un riguroso método de reducción de dimensionalidad que permite la identificación de indicadores ambientales clave. Finalmente introducimos un método basado en Programación Multiobjetivo Mixta Entera no Lineal (MINLP) aplicado a la identificación rigurosa y sistemática de las funciones objetivo biológicas más probables que explican el funcionamiento de las redes metabólicas

En la presente tesis doctoral se han realizado estudios estructurales de DNA. Estudios previos han demostrado que los coiled-coils de d(ATATATATATAT) y d(ATATATATAT) tienen unos parámetros geométricos muy diferentes. El objetivo de esta tesis es aclarar las propiedades de los coiled-coils.Con esta finalidad se han estudiado por cristalografía de Rayos X oligonucleótidos con diferentes secuencias y con extremos cohesivos que fijen la geometría de los coiled-coils. Se han utilizado oligonucleótidos con la secuencia d(CG)n(AT)m o (AT)m(CG)n y otros semejantes. En la mayor parte de ellos n=1 y m>1, con lo que el extremo cohesivo es normalmente la secuencia CG. La estructura (a una resolución de 3.1 Å) de los cristales generados por la secuencia d(CGATATATATAT) ha sido resuelta y publicada (De Luchi et al., ChemBiochem 2006, 7, 585-587). La estructura es isomorfa con la estructura de d(AT)6 y los enlaces a puente de hidrogeno entre las bases A y T son de tipo Hoogsteen, como en el caso de la secuencia d(ATATAT). Se han obtenido diferentes tipos de coiled-coils y se han estudiado sus características y propiedades.Hemos analizado las propiedades geométricas de los coiled coils: hemos visto que los parámetros que determinan el numero de oligonucleótidos por vuelta son el "kink angle" θ, y el ángulo de torsión τ. Ha sido estudiada la relación entre estos parámetro, en función del numero de oligonucleótidos por vuelta N y el ángulo de inclinación β del coiled-coil.Hemos intentado determinar si la formación de apareamientos de tipo Hoogsteen puede influir en la geometría de los coiled-coils, los resultados sugieren que los puentes de hidrogeno de tipo Hoosteeen favorecen la formación de coiled-coils, mientras los enlaces de tipo Watson-Crick generan mas fácilmente estructuras estándar de DNA pseudocontinuas. La secuencia d(CGATATGCATAT) genera columnas tradicionales de DNA, las bases centrales G y C, apareándose con enlaces Watson-Crick fuerzan las bases ATs a aparearse de la misma manera, generando así una hélice recta pseudocontinua.Como complemento de estos estudios se han obtenido las curvas de fusión de oligonucleótidos ricos en AT, los resultados, que incluyen una formula que permite un calculo aproximado de la temperatura de fusión de secuencias cortas de DNA, han sido publicados (De Luchi et al., Analytical Biochemistry, 2003, 322, 279-282).También he tenido la oportunidad de refinar la estructura de d(TAGG) en complejo con un derivado antraquinonico que ya había sido resuelta en nuestro laboratorio. Inesperadamente, encontramos que en esta estructura no se forman G-cuádruplex como fue descrito en solución por Kettani et al, las moléculas de fármaco, a través de interacciones de stacking forman un retículo de columnas perpendiculares una a la otra, estabilizado en los "crossing points" por las flexibles y cortas moléculas de DNA. La flexibilidad del DNA gracias a sus siete ángulos de torsión, le permite adoptar una conformación tal que se adapta a la estructura creada por las columnas de fármaco. La capacidad de formar diferentes tipos de enlaces a puente de hidrogeno estabiliza su conformación en este caso no canónica. En esta estructura hemos encontrado los siguientes tipos de enlaces a puente de hidrogeno: estándar Watson-Crick, reverse Watson-Crick, interacciones simétricas Guanina-Guanina.

La legislació europea i espanyola vigent pretén que les empreses redueixin la quantitat de compostos orgànics volàtils que usen en els seus processos industrials. L’origen dels compostos orgànics volàtils en la industria de la pell es troba en les substàncies químiques utilitzades en les diferents etapes del procés de fabricació del cuir. Un dels objectius dels adobers és intentar eliminar o reduir el seu ús i obtenir pells de la mateixa qualitat respectuoses amb el medi ambient. Com que la literatura contenia molt poca informació sobre la presència de COVs a la pell, el primer que ha aportat aquesta tesi és metodologia analítica, sobretot per la caracterització qualitativa, que és essencial per identificar als processos d’adoberia on s’introdueixen els COVs. El mètode HS-SPME-GC-MS és una innovació en el món de l’adoberia introduïda en aquesta tesi. La microextracció en fase sòlida (SPME) és una tècnica de preparació de mostra que s’utilitza per l’extracció de compostos orgànics volàtils i semi volàtils, que està guanyant molta acceptació com a tècnica de preferència per a moltes aplicacions i es pot acoblar perfectament a la cromatografia de gasos. És una tècnica que té com avantatges principals; la rapidesa, sensibilitat, no requereix manipulació de mostra, sense ús de dissolvent, aconsegueix l’extracció i concentració de forma simultània i permet l’extracció de l’analit “in situ”, sense inclús prèvia destrucció de la mostra. Amb tot això es considera molt innovador aplicar la tècnica per l’anàlisi de mostres de pell. Entre els treballs realitzats en aquesta tesi destaquen: S’ha desenvolupat un nou mètode HS-SPME-CG-MS amb patró intern deuterat per detectar i identificar els compostos orgànics volàtils que emeten els articles de pell. Aquest mètode permet determinar d’una manera més simple i ràpida la composició qualitativa i semi quantitativa de les substàncies orgàniques volàtils presents en les mostres. S’ha comprovat que la concentració de COVs a les pells no és estable i tendeix a la disminució amb el temps degut a les pèrdues per volatilització. Unes condicions adequades de seguretat i higiene en l’àmbit laboral en les empreses del sector adober minimitzen els efectes nocius sobre la salut dels treballadors. S’ha desenvolupat un mètode per determinar dimetilfumarat (DMFU) en pell i calçat mitjançant HS-SPME-CG-MS, ja que no hi havia fins el moment cap mètode oficial per la determinació d’aquesta substància. Arrel d’una problemàtica de salut sorgida a Europa provocada per la presència de dimetilfumarat en articles de consum com sabates o sofàs, l’Institut Nacional de Consum, va prohibir la comercialització de qualsevol article que pel seu ús estigués en contacte amb la pell i que contingués dimetilfumarat. S’han comparat formulacions majoritàriament d’acabats que utilitzen productes aquosos amb menys quantitat de solvent en la seva composició. S’han valorat les emissions de COVs de l’article acabat, els assajos de solideses de les pells i l’emissió a l’atmosfera dels productes utilitzats en funció de la productivitat de l’empresa. S’ha investigat la correlació entre el procés d’adobament de la pell i els compostos orgànics volàtils obtinguts en l’anàlisi d’aquestes que permet incidir en l’origen del problema. Com a síntesi de les conclusions del treball es pot afirmar que amb una aplicació adequada dels productes i l’ús de substàncies amb menys solvent a la seva composició, s’aconsegueix reduir considerablement l’emissió de COVs del l’article fabricat i també la quantitat de volàtils que arriben al consumidor final, que actualment ja és molt reduïda però encara es podria limitar més. / Current Spanish and European legislation intends to reduce the amount of volatile organic compounds (VOC) used in industrial processes. The presence of volatile organic compounds in the leather industry arises from the chemicals used in the various stages of the leather manufacturing process. An environmental goal of tanners is to reduce or eliminate VOCs, though not by lowering the quality of their leather products. Since the existing literature contained very little information about the presence of VOCs in leather, the first contribution of this thesis involves analytical methodology, specifically qualitative characterization, which is essential to identify the tanning processes where VOCs are introduced. The HS-SPME-GC-MS method is an innovation in leather analysis introduced by this thesis. The solid phase microextraction (SPME) is a sample preparation technique used for the extraction of volatile and semi-volatile organic compounds that is becoming widely accepted as the technique of choice for many applications and that can be smoothly connected to gas chromatography. The main advantages of this technique are speed, sensitivity, and the fact that it requires no sample handling or solvent extraction. Other advantages include the fact that the concentration and the extraction are reached simultaneously and that it enables on-site extraction of the analyte, even without a prior destruction of the sample. This technique is thus very innovative for application to the analysis of leather samples. The work developed in this thesis includes significant contributions, which are detailed below: Development of a new HS-SPME-GC-MS method with internal standard deuterate to detect and identify volatile organic compounds emitted by leather. This method enables a simpler and faster determination of the qualitative and semi-quantitative composition of the organic compounds in the samples. This shows that the concentration of VOCs in the leather is not stable and tends to decrease over time due to volatility losses. Proper health and safety conditions in the workplace minimize these harmful effects on workers'health. Development of a method for determining dimethylfumarate (DMFU) in leather and footwear through HS-SPME-GC-MS, since there was previously no official method for the detection of this substance. Due to health problems in Europe caused by the presence of dimethylfumarate in consumer goods such as shoes or sofas, the National Institute of Consumption prohibited the sale of any product containing dimethylfumarate that might come into contact with skin. Formulations of finishings were compared using aqueous products with a lower amount of solvent composition. The VOCs emissions from the finished article, the fastness tests on leather, and the total emission of the chemicals against the production of a given company were also evaluated. It was investigated the correlation between the tanning process and the volatile organic compounds obtained in the analysis of leather to explore the source of the problem. This study shows that with the proper application of leather manufacturing chemicals, and reliance on substances with less solvent composition, VOC emissions are significantly reduced. In addition, the amount of volatiles reaching the end consumer, which is currently already very low, can still be further limited.

The storage of hazardous materials is a necessary part of the life cycle and operation of any process plant, which intrinsically entails certain hazards and dangers. The results of historical analysis reveal that 17% of major accidents in the process industry occur in storage terminals, and the NFPA of the USA reported that in 2009, 13% percent of the major fire accidents that occurred in that country took place in storage installations, causing $69,980,000 in losses. Therefore, it is clear that a methodology for the optimization of the design of storage terminals from a safety point of view could be very useful. A method that allows doing this, through the combination of Quantitative Risk Assessment, Inherently Safer Design and mathematical optimization, has been developed in this thesis. This methodology has been applied to a real life case study, obtaining results that validate it as a useful tool in the design of storage terminals.

La modelació del transport reactiu multifàsic (TRMF) involucra la simulació del flux de fases fluïdes, el transport de compostos químics i energia, i les reaccions químiques. La majoria dels codis de transport reactiu desacoblen els càlculs de flux de fases del transport reactiu. Aquesta metodologia que s'utilitza per resoldre diversos problemes de TRMF resulta inadequada per adreçá problemes com ara l'evolució de piles de deixalles mineres o la salinització de sòls a on poden trobar-se solucions concentrades o condicions d'extrema sequedat. En aquests casos la quantitat d'aigua líquida pot ser tan petita que tant el vapor com la precipitació mineral poden afectar el seu balanç. Wissmeier i Barry (2008) han desenvolupat un codi que acobla el terme font químic i els càlculs de flux, però solament serveix per a casos on el transport està limitat a la fase líquida. Tot i això, sota aquestes condicions, el transport de gas pot ser important i l'activitat de l'aigua que controla la pressió de vapor es pot veure afectada tan per efectes capil·lars com ara de la salinitat. A més, certes paragènesis (les que produeixen punts invariants) poden fixar l'activitat de l'aigua, produint que la geoquímica controli la pressió de vapor, la qual és una variable clau per simular correctament el flux de gas. Per tant, una solució que acobli el flux de fases i el transport reactiu és necessària.El principal objectiu d'aquesta tesi és desenvolupar un codi de TRMF capaç de representar la influència de la geoquímica sobre els fluxes i el transport en solucions concentrades i condicions d'extrema sequedat. Com objectiu secundari s'estudien alguns casos sota aquestes condicions.En primer lloc, es discuteix l'acoblament de la salinitat i la pressió de vapor (i per tant l'evaporació), i es presenta un mètode per calcular l'evolució de sistemes altament salins. Es fa especial èmfasi en la valoració de punts invariants, on l'activitat de l'aigua és controlada pel conjunt de minerals precipitats. El mètode és contrastat contra un experiment d'evaporació d'una salmorra natural rica en MgSO4 i amb un model simplificat d'una llacuna salobre perenne. Els resultats obtinguts indiquen que la paragènesis mineral pot tenir una influència considerable sobre l'evolució de sistemes salobres en fixar la composició química durant un interval considerable de temps.En segon lloc, es discuteix l'evolució d'una solució concentrada en un mitjà porós. En aquestes condicions l'evaporació es veu afectada no solament per efectes de la salinitat sinó també per capil·lars, i per processos de transport. Es presenta una formulació composicional per TRMF que considera els efectes de l'acoblament entre processos geoquímics i hidrodinàmics, i es discuteixen alguns aspectes en relació a la seva solució numèrica. Els avantatges d'aquesta formulació són il·lustrades mitjançant la simulació de l'efecte de la deshidratació mineral en els processos hidrodinàmics en una columna de guix en condicions d'extrema sequedat. Els resultats indiquen que els efectes acoblats poden tenir una influència significativa en l'evolució de sistema.Finalment, presentem la implementació del codi. Es discuteix la importància de la flexibilitat en el desenvolupament de codis de transport reactiu mitjançant la programació orientada a objectes. Es presenten les principals classes que utilitza el codi i com interaccionen entre elles. El codi s'utilitza per modelar un experiment d'evaporació d'una columna de sorra saturada en una solució de MgSO4. La interacció entre processos hidrodinàmics i geoquímics és analitzada. Els resultats obtinguts mostren que l'aparició de punts invariants en l'extrem superior de la columna té un efecte apreciable en la valoració de la sortida de vapor i en la precipitació de sals en la columna. De fet, els punts invariants expliquen les fluctuacions espacials observades en la precipitació de sals. / Multiphase Reactive Transport (MPRT) modelling involves simulating flow of fluid phases, transport of species and energy, and reactions between species within the same or different phases. Reactive transport codes decouple phase flow calculations from reactive transport. This approach has been successfully applied to a wide range of MPRT problems, but it may be unsuitable for problems like the chemical evolution of unsaturated tailings or the salinization of soils, where concentrated solutions or extremely dry conditions are be reached. The amount of liquid water in these cases can be so small that both vapor and water in hydrated minerals can be significant for the water balance. Wissmeier and Barry (2008) developed a code which couples chemical sink-sources and water flow, but only for cases where transport is limited to unsaturated liquid phase. However, under these extreme conditions gas transport becomes important and water activity, which controls vapor pressure, is affected by capillary and salinity effects. Moreover, certain mineral paragenesis (the ones that produce invariant points) fix water activity, causing the geochemistry to control vapor pressure, which is a key gas flow variable. Thus, a fully coupled solution of phase fluxes and reactive transport is required for these conditions.The main objective of this thesis is to develop a general MPRT code capable of representing the effect of geochemistry on flow and transport for concentrated solutions under extreme dry conditions. As a secondary objective, the behavior of some cases under such conditions is studied. Different aspects of this code and different cases are discussed through the chapters of this thesis. First, coupling of salinity and vapor pressure (and thus evaporation rate) is discussed, and a method for computing the evolution of high salinity systems is presented. Special emphasis is placed on the treatment of invariant points, that are sets of minerals that fix water activity. The method is applied to a natural MgSO4-rich brine evaporation experiment and to a simplified model of a perennial saline playa lake. The results indicate that mineral paragenesis can have a considerable influence on the evolution of shallow brine systems by fixing chemical composition for a significant portion of time. Second, the evolution of concentrated solution in porous media is discussed. In this scenario evaporation is affected not only by salinity but also by capillary effects. Also transport is considered. A generalized compositional formulation for MPRT, which considers coupling effects between geochemical and hydrodynamic process problems, is presented. Some aspects related to its numerical solution are discussed as well. The advantages of the formulation are illustrated by simulating the effect of mineral dehydration on the hydrodynamic processes in a gypsum column that reaches extremely dry conditions. The results indicate this significantly affects the evolution of the system.Finally, implementation of the code is presented. The importance of flexibility for reactive transport codes and the way how objects oriented programming can facilitate this feature is discussed. The code's main classes and their interactions are presented. The code is used to model a laboratory experiment where a sand column saturated with an MgSO4 solution is subject to evaporation. Extreme dry conditions and high salinity content are reached in this experiment. The interaction between hydrodynamic and geochemical processes on the model is analyzed. Model results shows that the occurrence of invariant points on the top of the domain can have an appreciable effect on the outlet of vapor from the column and on the distribution of salt precipitates along the column. In fact, invariant points explain spatial fluctuation of salt precipitates.

En Tenerife, al igual que en el resto de las islas del Archipiélago Canario, los recursos hídricos superficiales son prácticamente inexistentes, siendo las aguas subterráneas las que aportan más del 90 % de los recursos hídricos que se consumen. En este contexto, el acuífero de Las Cañadas del Teide es, según el Plan Hidrológico Insular de Tenerife de 1996, la principal reserva de aguas subterráneas de la isla. Además, el acuífero de Las Cañadas posee una estrecha interacción con el sistema volcánico-hidrotermal del volcán Teide, que lo convierte en un potencial "trazador" de la actividad sismo-volcánica de la zonaEl objetivo general de esta tesis es la elaboración de un Modelo Hidrogeoquímico del acuífero de Las Cañadas que permita entender la evolución y comportamiento del acuífero, los procesos y condiciones que determinan las características físico-químicas e isotópicas finales de las aguas subterráneas y su interacción con el sistema volcánico-hidrotermal del Teide. Para la elaboración del Modelo Hidrogeoquímico ha sido necesario aplicar diversas metodologías geoquímicas, en las que cada una de las cuales no puede explicar por sí sola el funcionamiento físico y químico del sistema y producir un modelo conceptual, por lo que ha sido necesario la integración de todos los resultados para una mejor interpretación. Se ha elaborado un modelo físico del acuífero de Las Cañadas que también ha permitido realizar una primera aproximación de la geometría de la zona saturada, aportando nueva información al debate sobre el origen de la Caldera de Las Cañadas. Esta geometría se ha obtenido considerando los diferentes estudios geofísicos y geológicos realizados en años recientes en Las Cañadas, y la información litológica de las galerías, pozos y sondeos de la zona.Se ha realizado un estudio de las características químicas e isotópicas de la recarga a través del muestreo y análisis del agua de lluvia durante 18 meses a lo largo de un perfil N-S de Tenerife, que atraviesa el acuífero de Las Cañadas desde el nivel del mar hasta la Caldera de Las Cañadas, siendo los datos más completos, hasta la fecha, por su representatividad espacial y temporal. Debido a la complejidad del acuífero de Las Cañadas y de la cuantiosa información disponible desde el punto de vista hidroquímico, en la presente tesis se optó por no estudiar las variaciones temporales de las características hidrogeoquímicas del mismo, centrándose casi exclusivamente en describir la situación actual y usando principalmente los datos recopilados durante el desarrollo de la tesis en dos campañas de campo realizadas en los años 2004 y 2006. También se ha creado una Base de Datos Hidroquímica de Las Cañadas (BDHLC) que por primera vez integra y unifica gran parte de la información disponible, no sólo de las características físico-químicas e isotópicas de las aguas subterráneas del acuífero de Las Cañadas sino de todo Tenerife.El estudio de los procesos de interacción agua-roca-gases en el acuífero ha sido el centro de atención en gran parte de la presente tesis a través de estudios geotermométricos, diagramas de estabilidad mineral y de equilibrio químico y un modelado hidrogeoquímico. Los estudios de isótopos estables de oxígeno, hidrógeno y carbono han permitido determinar la principal área de recarga, así como el origen de las aguas subterráneas y del dióxido de carbono (CO2) disuelto en las mismas. Por último, también se ha cuantificado la aportación endógena y atmosférica de CO2 y de cloruros (Cl) a las aguas subterráneas, y se ha realizado un balance de masa de los mismos para el acuífero.En este trabajo también se ha llevado a cabo un estudio sobre el origen, características y distribución espacial de los gases disueltos en las aguas subterráneas del acuífero de Las Cañadas. Dicho estudio ha permitido comprobar que el control espacial de los mismos puede resultar una herramienta muy útil para la comprensión de la circulación del agua subterránea en dicho acuífero y para identificar las zonas de mayor conexión con el sistema volcánico-hidrotermal del Teide.Considerando los principales resultados de la geoquímica de las aguas subterráneas y de los gases disueltos en la presente tesis, el modelo propuesto del funcionamiento del sistema es que las aguas subterráneas de la zona de Las Cañadas están recibiendo un aporte directo de CO2 que disminuye el pH y favorece los procesos de interacción agua-roca, aumentando considerablemente su contenido salino, especialmente de Na y HCO3; las aguas antes de llegar a la zona de descarga del Valle de salida de Icod-La Guancha donde son captadas por las galerías y pozos, se alejan de las zonas con aporte de CO2, por lo que rápidamente aumentan su pH debido a procesos de desgasificación y/o consumo de CO2 en las reacciones de interacción agua-roca. A través de un balance de masas de cloruros en el acuífero se ha podido estimar en la Caldera de Las Cañadas un coeficiente de recarga medio de 0,75 (con una incertidumbre notable, aún no estimada), muy similar al valor de 0,69 obtenido por el Consejo Insular de Aguas de Tenerife en la misma región.Por último, esta tesis, además de presentar un modelo del funcionamiento del acuífero desde el punto de vista geoquímico, también provee de nuevos y cuantiosos datos para futuros estudios, relacionados directa e indirectamente con la hidrogeología (geotermia, vigilancia volcánica, etc.). / Surficial water resources are absent in Tenerife Island as they are in the other islands of the Canary Islands. For that reason, groundwaters represent more than 90% of the resources for water consumption. Within this picture, the Hydrologic Plan for Tenerife Island of 1996 considers the aquifer within Las Cañadas del Teide caldera as the main reserve of groundwater for the island. In addition, Las Cañadas aquifer has a close interaction with the volcanic-hydrothermal system of Teide volcano, making possible to use its chemical properties as potential "tracers" of the seismic-volcanic activity of the region. The general objective of this dissertation is to elaborate a Hydrogeochemical Model of Las Cañadas aquifer that explains the evolution and behavior of the aquifer, its processes and the conditions that determine the final physical-chemical and isotopic characteristics of the groundwater, and its interaction with the volcanic-hydrothermal system of Teide volcano. For the elaboration of this model, it was necessary to apply diverse geochemical methodologies. Each one of these methodologies cannot explain by themselves how the physical and chemical work the system to produce a conceptual model. For that reason, an integration of all the studies and results was done in order to get a better interpretation.The construction of the physical model of Las Cañadas aquifer has allowed the identification of the geometry of the saturated zone, which gives an important contribution to the debate about the origin of the Las Cañadas Caldera. This geometry was obtained throughout the study of the different geophysical and geologic studies at Las Cañadas Caldera that have been carried out in recent years, and the lithologic information of galleries, wells, and boreholes in the region.The chemical and isotopic characteristics of the water recharge have been studied throughout the sampling and analysis of rainfall during 18 months and along a profile N-S of Tenerife Island. This profile intercepts Las Cañadas from sea level to the North, crosses Las Cañadas Caldera, and then to the southern shore. This data is the most complete to date, due to its spatial and temporal coverage.Due to the complexity of Las Cañadas aquifer and the amount of information available from the hydrochemical point of view, in this dissertation, the transient variations of the hydrochemical properties of the aquifer are not studied. Instead, this dissertation is centered almost exclusively in describing the present day situation or snapshot of the aquifer. To achieve that, we are using mainly the data collected during the development of this dissertation in two field seasons during 2004 and 2006. A Hydrochemical Data Base for Las Cañadas Aquifer has been created unifying a large proportion of the available information, not only about the physical-chemical and isotopic characteristics of the groundwaters of Las Cañadas but also of the entire Tenerife Island.A large proportion of this dissertation is centered in studying the water-rock-gas interaction processes using geothermometric studies, mineral stability diagrams, chemical equilibrium, and hydrogeochemical modeling. The stable isotopes of oxygen, hydrogen, and carbon have allowed the identification of the recharge areas as well as the origin of the groundwaters and the dissolved carbon dioxide (CO2). Finally, the endogenic and atmospheric contributions of CO2 and chloride (Cl) to groundwater have been quantified, and mass balance of these components for the aquifer have been made.The origin, characteristics, and spatial distribution of dissolved gases in the groundwaters of Las Cañadas aquifer have been assessed in this work. This study has shown that the spatial distribution of these gases can be an important tool for the understanding of the circulation of groundwater in this aquifer and for the identification of zones of greater connection with the volcanic-hydrothermal system of Teide volcano.Taking into account the results of the groundwater geochemistry and the dissolved gases, the proposed model for Las Cañadas aquifer is as follows: 1) the groundwaters within the zone of Las Cañadas is getting a direct input of CO2 that decreases the pH and favors the water-rock interactions, increasing its salinity, especially the concentration of Na and HCO3; 2) the waters leave the high CO2 recharge zone before they reach the discharge zone at the output valley of Icod-La Guancha (where the water is tapped by several galleries), increasing the pH fast due to degasification processes and the consumption of CO2 in water-rock reactions.Using the chloride mass balance for the aquifer, it has been possible to determine a mean recharge coefficient equal to 0.75 (with a non-determined large uncertainty), similar to the 0.69 value obtained by the Insular Water Council of Tenerife for the same region.Finally, in addition to present a model for the functioning of the aquifer from the geochemical point of view, this dissertation provides new and many data for future studies that are related directly of indirectly with hydrogeology (geothermics, volcanic monitoring, etc.).

La creciente preocupación y concienciación de la sociedad respecto el medio ambiente, y en consecuencia la legislación y regulaciones generadas inducen a la modificación de los procesos productivos existentes en la industria química. Las configuraciones iniciales deben modificarse para conseguir una mayor integración de procesos. Para este fin se han creado y desarrollado diferentes metodologías que deben facilitar la tarea a los responsables del rediseño.El desarrollo de una metodología y herramientas complementarias es el principal objetivo de la investigación aquí presentada, especialmente centrada en el desarrollo y la aplicación de una metodología de optimización de procesos. Esta metodología de optimización se aplica sobre configuraciones de proceso existentes y pretende encontrar nuevas configuraciones viables según los objetivos de optimización fijados.La metodología tiene dos partes diferenciadas: la primera se basa en un simulador de procesos comercial y la segunda es la técnica de optimización propiamente dicha. La metodología se inicia con la elaboración de una simulación convenientemente validada que reproduzca el proceso existente, en este caso una papelera no integrada que produce papel estucado de calidad, para impresión. A continuación la técnica de optimización realiza una búsqueda dentro del dominio de los posibles resultados, en busca de los mejores resultados que satisfazcan plenamente los objetivos planteados. Dicha técnica de optimización está basada en los algoritmos genéticos como herramienta de búsqueda, junto a un subprograma basado en técnicas de programación matemática para el cálculo de resultados. Un número reducido de resultados son finalmente escogidos y utilizados para modificar la simulación existente fijando la redistribución de los flujos del proceso. Los resultados de la simulación del proceso determinan en último caso la viabilidad técnica de cada reconfiguración planteada.En el proceso de optimización, los objetivos están definidos en una función objetivo dentro de la técnica de optimización. Dicha función rige la búsqueda de resultados. La función objetivo puede ser individual o una combinación de objetivos. En el presente caso, la función persigue una minimización del consumo de agua y una minimización de la pérdida de materia prima. La optimización se realiza bajo restricciones para alcanzar este objetivo combinado en forma de una solución de compromiso. Producto de la aplicación de esta metodología se han obtenido resultados interesantes que significan una mejora del cierre de circuitos y un ahorro de materia prima, sin comprometer al mismo tiempo la operabilidad del proceso producto ni la calidad del papel. / The growing awareness of the civil society for the environment and the resulting regulations introduced has modified chemical industry production processes. Existing process configuration should be modified to reach an integrated process design. Methodologies are required to support process reconfiguration during the integrated process design.The development of a methodology and its related tools is the goal of the research presented here. The focus lies on the development and application of a process optimization methodology. This optimization methodology starts with an existing process configuration and looks for feasible new configurations according to objectives fixed.The whole methodology has two differentiated parts: a commercial process simulation tool and the process optimization technique. Methodology starts with a validated process simulation reproducing existing process, in this case a non integrated paper mill producing coated high grade printing paper. Then process optimization technique performs a search in domain of possible results, looking for best results satisfying the objectives stated. Optimization technique is based on genetic algorithms as a search tool, coupled with mathematic linear programming. A pool of retained results is introduced into process simulation as process flows redistribution. Process simulation results determine feasibility of each reconfiguration. Objectives of process optimization are defined in an objective function in the optimization technique. Such function rules the search of results. Objective function could contain a single objective or a combination of objectives. In this case, objective function is defined to reach water consumption minimization and material loss minimization. Optimization was carried out under constraints to reach combined goals in a trade-off solution. As a result of optimisation methodology application interesting results were obtained enhancing system closure and raw materials savings while keeping process operability and paper quality.

Los procesos industriales en operación deben ser evaluados periódicamente para satisfacer las demandas económicas (coste de producción, eficiencia, etc.) y medioambientales (disminución de emisiones atmosféricas, residuos, etc.) a las que se ven sometidos. Una de las formas de hacer esta tarea es mediante el retrofit.El objetivo de este trabajo fue desarrollar una metodología para el retrofit de procesos químicos basada en representaciones jerárquicas para hacer mas eficiente y menos costosa la evaluación de nuevas condiciones de operación.La metodología se fundamenta en:- La aplicación de manera inversa del procedimiento de diseño jerárquico de Douglas [Douglas, 1988].- La representación de procesos mediante diagramas de bloques genéricos de Turton [Turton et al., 1998].- La estructura básica de los sistemas basados en conocimientos (base de conocimiento, motor de inferencia e interfaz de usuario) [Han et al., 1996].La metodología que se planteo para el retrofit de proceso integra conocimientos relacionados con el retrofit, diseño, síntesis y análisis de procesos, de forma que se logró diseñar e implementar herramientas informáticas de apoyo al retrofit de procesos. Además de los conocimientos de ingeniería química antes mencionados, se incorporaron conocimientos del área de ingeniería informática para desarrollar un sistema basado en conocimientos utilizando algoritmos computacionales de comunicación, visualización y técnicas de inteligencia artificial.La metodología consiste de cuatro etapas generales:1. Extracción de la información.2. Análisis y representación de la información.3. Generación de alternativas de solución.4. Adaptación y evaluación de alternativas de solución.La metodología se implementó en un Sistema Basado en Conocimientos (SBC).El SBC está formado por tres prototipos informáticos y una ontología que sirve de base para un lenguaje común entre los prototipos. Los prototipos son:- HEAD (Hysys Extraction Data), el cual permite la extracción de información de procesos simulados con ayuda del simulador comercial Hysys.Plant .- AHA! (Automatic Hierarchical Abstraction tool) el cual realiza el análisis y la representación de la información proporcionada por HEAD mediante el enfoque de modelos múltiples. Uno de los objetivos de AHA! es la generación de niveles de abstracción que permitan al usuario comprender e identificar las secciones de un proceso químico.- RETRO (Reverse Engineering Tool for Retrofit Options), el cual realiza una búsqueda de secciones susceptibles de mejora con base en información proporcionada por el usuario y unos criterios funcionales, para posteriormente generar y evaluar alternativas de solución mediante un sistema de razonamiento basado en casos.El SBC ha sido validado con 50 procesos químicos. Ha sido aplicado detalladamente a los procesos de producción de amoniaco y acetona con resultados satisfactorios en cuanto a la reducción del tiempo y complejidad de las tareas de análisis, representación y generación de alternativas de solución durante el retrofit.Los avances y resultados de la investigación se han publicado en 9 artículos (3 en revistas internacionales, 1 en un libro y 5 en libros de congresos con revisores) y se han presentado en 10 congresos internacionales (7 ponencias y 3 pósters) y 3 nacionales (3 pósters). / Industrial processes require periodic evaluations to verify their normal operation, as much in economical as in technical terms. These evaluations are necessary due to changes in markets, safety and environmental legislation. It is necessary to satisfy these demands in order to investigate process alternatives that allow the optimal use of existing resources with the possible minimum investment. One way to make this task is by means of retrofit.The objective of this work is to develop a methodology for retrofit of chemical processes based on hierarchical representations. The concepts involved in the methodology are,- The application in inverse manner of hierarchical procedure for conceptual design of Douglas [Douglas, 1988]- The representation of processes by means of generic block diagrams from Turton [Turton et al., 1998].- The structure of knowledge based systems (knowledge base, inference machine and user interface) [Han et al., 1996].The proposed methodology has learning from retrofit, design, synthesis and analysis of processes, so that it was managed to design and implement support tools for retrofit of processes. Knowledge from computer science area in addition to knowledge from chemical engineering were applied in order to develop a knowledge-based system by using computational algorithms from communication, visualization and artificial intelligence techniques.The methodology consists of four general steps,1. Data extraction. Information of chemical process is extracted from an initial representation.2. Analysis and representation of information. Extracted information is abstracted at several levels based on a set of hierarchical functions, precedence rules and user information.3. Generation of alternatives. The alternatives are generated based on the new specification for the original process and a Case-Based Reasoning (CBR) system.4. Adaptation and evaluation. The generated alternatives are evaluated until their new specifications are satisfied.The methodology was implemented as Knowledge-Based System (KBS). The KBS has three prototypes and one ontology. The ontology is used as common language between the prototypes. The prototypes are,- HEAD (Hysys Extraction Data) was developed in MS Visual Basic . The goal is to extract information from a process flow diagram (PFD) which is simulated in Hysys.Plant .- AHA! (Automatic Hierarchical Abstraction tool) is a prototype developed in Java that generates different levels of abstraction from the initial PFD in order to identify sections where retrofit can be applied.- RETRO (Reverse Engineering Tool for Retrofit Options) includes a CBR system to retrieve from a library cases with equipment/devices (Units) or groups of them (Meta-units) which were similar to the one selected by the user.A set of cases (Units and/or Meta-units) is obtained as output from the CBR system. The set is ordered according to similarity of cases. The user should take the most similar alternative and make the adaptation in a simulator (in our case, we have used Hysys.Plant ).The KBS has been validated with 50 chemical processes. It has been applied in detail to the processes of ammonia and acetone production with satisfactory results in reduction of time and complexity of the analysis, representation and generation of alternatives of solution during retrofit tasks.The advances and results of the research have been published in 9 articles (3 in international journals, 1 in a book collection and 5 in refereed conference papers).Also they have been presented in 10 international congresses (7 communications and 3 posters) and 3 nationals (3 posters).

L'urani es troba present en el medi a baixes concentracions en roques, sòls i aigua, però l'activitat industrial i el desenvolupament de la tecnologia nuclear ha suposat la generació de grans quantitats de residus i zones contaminades per urani principalment degudes a la mineria o al reprocessament de residus nuclears.Els residus procedents de les centrals nuclears, el més important el combustible nuclear gastat, es gestionen per tal d'immobilitzar-los i aïllarlos fins que hagin perdut la seva activitat.La migració i el transport de l'urani en un magatzem de residus estaran controlats per l'estabilitat de la matriu de UO2 (combustible) i la interacció de l'urani amb els materials del magatzem, entre d'altres. Els materials de ciment són molt utilitzats en l'emmagatzematge de residus nuclears. Les aigües que interaccionen amb aquests materials es caracteritzen per tenir pH molt elevats (10-13). Conseqüentment, és necessari conèixer la influència de les condicions de hiperalcalinitat en la solubilitat de l'urani i en el seu transport cap a la biosfera.Tot i que la indústria nuclear és la que genera la majoria dels residus d'urani, es poden trobar algunes zones contaminades a causa d'un tipus de residus coneguts com TENORM (Technologically enhanced naturally occurring radioactive material). Aquests residuss'associen a indústries no-nuclears, i la indústria del fosfat és una de les principals productores de TENORM. Els llots sedimentats al fons de l'embassament de Flix, contenen elevades concentracions d'urani a causa de la producció de fosfat bicàlcic. Conèixer la interacció de l'urani amb les fases sòlides que formen aquests sediments proporcionarà una informació molt valuosa per predir si aquesta zona suposarà un risc per l'ecosistema.Per tal de respondre a aquesta manca de recerca, la tesi s'ha estructurat de la següent manera:En el capítol 1 s'ha fet una introducció sobre les causes de la contaminació per urani i s'han descrit alguns dels processos que controlen la seva mobilitat en diverses zones contaminades. A més, s'ha fet un recull d'algunes de les tècniques espectromètriques que s'utilitzen per estudiar l'especiació aquosa d'urani així com les fases minerals.En el capítol 2 s'enumeren els objectius de la tesi i en el capítol 3 es descriuen les tècniques utilitzades per analitzar urani, posant un èmfasi especial en el TRLFS.El capítol 4 s'ha estudiat l'efecte de la concentració de peròxid d'hidrogen en la dissolució oxidativa del UO2 a pH hiperalcalins, i s'han determinat les velocitats d'oxidació i dissolució. La disminució de la velocitat d'oxidació podria estar relacionada amb les propietats àcid-base del peròxid d'hidrogen (H2O2/HO2-). A més, s'ha estudiat l'efecte del peròxid d'hidrogen en la solubilitat del Na2U2O7 i en l'especiació del U(VI) en a pH 12. Els estudis espectroscòpics han mostrat que l'urani es complexa amb el peròxid, fet que ha permès explicar l'augment de la solubilitat del Na2U2O7 en presència de peròxid.En el capítol 5 s'ha estudiat el transport del U(VI) en diversos materials: ciment, formigó i morter. Els valors de Rd obtinguts indiquen una forta retenció de l'urani. S'han fet estudis de solubilitat d'urani en aigües equilibrades amb ciment i s'ha conclòs que el CaU2O7 podria ser la fase que controla la solubilitat. Per explicar els resultats obtinguts, s'ha proposat un model de sorció basat en el model de capa difosa.Finalment, el capítol 6 s'ha estudiat l'especiació de l'urani en els sediments de Flix per avaluar la seva mobilitat. Per fer-ho s'ha aplicat el mètode de l'extracció seqüencial BCR i s'ha fet un estudi espectroscòpic mitjançant l'Espectroscòpia de Fluorescència Làser Resolta en el Temps (TRLFS). Els resultats del BCR indiquen que l'urani es troba majoritàriament en fases minerals, i en els estudis de TRLFS s'ha els espectres indiquen que l'urani podria trobar-se lligat al fosfat. / Uranium is present at low concentrations in the Environment in rocks, soils and water, but industrial activity and nuclear technology development have generated large volumes of waste and a lot of contaminated sites, mainly due to uranium mining and nuclear waste reprocessing.Nuclear waste, being spent nuclear fuel the most important, is disposed in a repository to ensure that radionuclide release into the environment will not occur or can be retarded to the extent that any radioactive dose eventually reaching the biosphere is within the limits required for human safety.In a nuclear repository, uranium migration will be controlled by UO2 matrix stability and uranium interaction with materials present in the repository. Cement materials are used as solid matrix for the long-term storage of several low and medium level radioactive wastes, and also in different structural parts of the high level nuclear waste repositories. The interaction of cement materials with groundwater produces significant modifications of the groundwater composition; in particular, the pH of the groundwater becomes highly alkaline and high silicon and calcium concentration. Consequently, the influence of high pH conditions within the repository construction on uranium solubility and their potential transport to the biosphere must be known.Although nuclear industry is the main uranium waste generator, there are also contaminated sites due to technologically enhanced naturally occurring radioactive material (TENORM). TENORM is typically associated with non-nuclear industries, being the phosphate fertilizer industry an important producer of TENORM. Polluted sediments in Flix water reservoir (Catalonia, NE Spain), are originated from wastes from a nearby dicalcium phosphate plant. The knowledge of uranium chemical forms in these sediments would provide important information to evaluate their environmental impact.In order to give a response on this lack of research, the thesis has been divided in the following parts:In chapter 1, an introduction about uranium contamination and some processes which affect its mobility in contaminated sites have been described. Furthermore, a review about spectrometric techniques for uranium speciation has been done.In chapter 2, objectives have been enumerated, and in chapter 3, techniques for uranium determination has been described, with special emphasis on TRLFS.In chapter 4, the influence of hydrogen peroxide concentration on oxidative dissolution of UO2 at pH 11 - 13 has been studied. A decrease of oxidation and dissolution rates has been observed when pH is increased. Decrease of oxidation rate could be related with acid-base equilibrium of hydrogen peroxide (H2O2/HO2-). Furthermore, hydrogen peroxide effect on Na2U2O7 solubility and on uranium speciation at pH 12 have been investigated. Several kinds of spectroscopic studies (TRLFS, ESI-MS, UV-vis) showed that uranium is complexed by hydrogen peroxide. These results allow explaining the increase of Na2U2O7 solubility in presence of hydrogen peroxide.In chapter 5, uranium uptake by cement, concrete and mortar has been studied. In sorption studies, high Rd values have been obtained. Moreover, uranium solubility in cement pore water has been studied. According to results obtained in these experiments, calcium diuranate could limit uranium solubility. In order to explain results obtained, a simplified sorption model, based on diffuse layer modelling, has been performed.Finally, in chapter 6, uranium speciation in contaminated sediments from Flix (Catalonia) has been studied due to the proximity to this environmental problem. Sequential extraction procedures and spectroscopic studies by Time Resolved Laser Fluorescence Spectroscopy (TRLFS) have been used. BCR results indicate that uranium is mainly present in mineral phases. Spectra obtained by TRLFS indicated that uranium could be probably linked to phosphate group.