Tesi per compendi de publicacions. La consulta íntegra de la tesi, inclosos els articles no comunicats públicament per drets d'autor, es pot realitzar prèvia petició a l'Arxiu de la UPC / Lab-on-a-chip arrangements are ever more frequently used for the miniaturization of chemical and biochemical analysis. In these arrangements, all the manipulations of analyte transport, separation, mixing with reactants and detection are integrated and implemented at the scale of a microchip of several cm in size. This makes possible a dramatic reduction in the required amounts of analytes and reactants, as well as in the time of analysis. Besides that, automation and high-throughput operations (due to parallelization) become much easier than in the conventional "macro-laboratory" environments. According to the great interest in the development of new porous materials including their subsequent integration into biomedical devices and industrial applications, the description of the characteristics of nanoporous media (for example membranes) and the development of characterization techniques are crucial for controlling the behavior of systems that include separation and purification processes with such technologies. Within this thesis various developments in the field of microfluidics, separation and purification of substances has been carried out: For the field of microfluidics, this study may be useful for the description of the first stages of the concentration polarization in microfluidic systems coupling membrane technology or micro/nano interfaces. Furthermore, it was shown that for such systems, Taylor-Aris theory is applicable locally in large open microchannels within a range of Peclet numbers. Furthermore, it was possible to derive a simple analytical approach for internal concentration gradient within long channels in terms of only a few parameters, determined numerically. This approach is useful for developing future experimental studies. In equipment used for measuring the zeta potential of porous media, the variation in the channel height is technically possible. This thesis shows that under such conditions, the fluid flow can become undeveloped turbulent, which provokes that conventional approaches to the interpretation of electrokinetic measurements should be changed accordingly. A mathematical model for arbitrary electrolytes mixtures has been defined to describe the transport phenomena occurring in several osmotic separation processes. The limited number of adjustable parameters contained in this model makes possible its unequivocal determination from a limited set of experimental data. According to the results of this work, hollow fibers membrane contactors are useful as a polishing step for removing low levels of ammonia in water. It has been determined and validated experimentally a mathematical model which helps to describe the influence of operating conditions, such as flow, ammonia concentration and pH of the system for both configurations, closed and open loop. These results are important for designing production systems of ultrapure water that can be used in the production of hydrogen by water electrolysis. The application of microfluidics technologies at industrial scale is one of the main challenges faced on this knowledge field; however, there are some devices that are already being used systematically at industrial level for separation purposes that fulfil the criteria for being considered within that group of technologies. This thesis establishes patterns and basic concepts that can serve as basis for the characterization and description of miniature versions of well-known separation processes, which in turn, can be used for the development of processes in new biochemical applications. / La miniaturización de los análisis químicos y bioquímicos está cada vez utiliza más utilizada. Todas las manipulaciones de transporte de las muestras, la separación, la mezcla con los reactivos y la detección se integren y apliquen a escala de un microchip de varios centímetros de tamaño. Esto hace posible una reducción dramática en las cantidades requeridas de muestra y reactivos, así como en el tiempo del análisis. Además de eso, las operaciones de automatización y de alto rendimiento se vuelven mucho más fáciles que en los entornos convencionales "macro-laboratorio". De acuerdo con el gran interés en el desarrollo de nuevos materiales porosos incluyendo su posterior integración en dispositivos biomédicos y aplicaciones industriales, la descripción de las particularidades de los medios nanoporosos (por ejemplo membranas) y el desarrollo de técnicas de caracterización son cruciales para controlar el comportamiento de los sistemas que incluyen procesos de separación y purificación con dichas tecnologías. En esta tesis se han llevado a cabo diferentes avances en el campo de la microfluídica, la separación y purificación de sustancias: Para el campo de la microfluídica, este estudio puede ser útil para la descripción de las primeras etapas de la polarización en los sistemas microfluídicos que acoplan tecnología de membranas o micro/nano interfaces. Por otro lado, se demostró que para tales sistemas, la teoría de Taylor-Aris es aplicable localmente dentro de microcanales abiertos en una amplia gama de números de Péclet. Además, fue posible derivar una aproximación analítica sencilla para el gradiente de concentración interno dentro de canales largos en términos de sólo unos pocos parámetros, determinados numéricamente. Esta aproximación es útil para desarrollar futuros estudios experimentales. En algunos equipos usados para la medición del potencial zeta de medios porosos, la variación de la altura del canal es técnicamente posible. En esta tesis se muestra que en estas condiciones, el flujo de fluido puede llegar a ser de transición a turbulento y los enfoques convencionales para la interpretación de las mediciones electrocinéticas debe modificarse en consecuencia. Se definió un modelo matemático que permite describir de manera sencilla, fenómenos de transporte que ocurren en diversos procesos de separación osmóticos, para mezclas de electrolitos arbitrarias. El número limitado de parámetros ajustables que contiene este modelo hace factible su determinación inequívoca a partir de un conjunto limitado de datos experimentales. De acuerdo con los resultados de esta tesis, los contactores de membrana con fibras huecas son útiles como etapa de pulido para la eliminación de bajos niveles de amonio en agua. Se ha determinado y validado experimentalmente un modelo matemático el cual ha ayudado a describir la influencia de las condiciones de funcionamiento, tales como flujo, concentraciones de amonio y pH del sistema para ambas configuraciones, de lazo cerrado y abierto. Dichos resultados son útiles para el diseño de sistemas de producción de agua ultra pura que puede ser usada en la producción de hidrogeno por electrolisis. La aplicación de las tecnologías de microfluidos a escala industrial es uno de los principales retos que enfrentar en este campo del conocimiento; sin embargo, existen algunos dispositivos que ya se están utilizando de forma sistemática a nivel industrial para fines de separación que cumplen criterios necesarios para considerarlos dentro del grupo de las tecnologías de microfluídica. Acotando a los resultados presentados en microfluídica, con este trabajo se han establecido patrones y definido conceptos básicos, dentro de este campo de la ciencia, que pueden servir como bases en la caracterización y la descripción de versiones en miniatura de procesos de separación bien conocidos, los cuales se pueden usar para el desarrollo de procesos en nuevas aplicaciones bioquímicas.

Tesi per compendi de publicacions. La consulta íntegra de la tesi, inclosos els articles no comunicats públicament per drets d'autor, es pot realitzar prèvia petició a l'Arxiu de la UPC / Cured epoxy resins are highly cross-linked polymers which are increasingly important in high performance engineering field due to the stiffness, high strength, heat resistance and solvent resistance. However one major drawback is their poor resistance to impact and crack initiation. Consequently, there is a need to improve the toughness while maintaining desirable properties. Various approaches were suggested for improving the toughness including the addition of silicate layered clay. The aim of this investigation is to develop the exfoliation process in the epoxy-silicate layered nanocomposites. It is generally considered that, in order to maximize the degree of exfoliation, the intra-gallery reaction, which is associated to the epoxy homopolymerization reaction between clay galleries, should occur before the extra-gallery reaction, which is related to the cross-linking reaction between epoxy groups and amines, hence for enhancement the rate of intra-gallery reaction, these different possibilities were considered to improve the exfoliation degree in cured nanocomposites as follow: 1. Select suitable cure temperature and curing program, 2. Pre-conditiong the epoxy/clay mixture 3. Incorporation of the cationic initiator in clay galleries 4. Addition of the hyperbranched polymer to epoxy/clay mixture 5. Select the appropriate type of silicate layered clay In support of these statements, TGAP (Araldite MY0510) as tri-functional epoxy resin, montmorillonite (Nanomer I.30E, MMT) as silicate layered clay and diamino diphenyl sulphone (Aradur 976-1, DDS) as curing agent were chosen as experimental system to study the influence of these strategies on improvement of the final nanostructure. The curing behavior and the thermal properties of epoxy silicate layered nanocomposites which is prepared based on the above procedures were separately examined with differential scanning calorimetry (DSC and TOPEM) and Thermogravimetric analysis (TGA) and also the fully cured nanostructure in each case is characterized by transition electron microscopy (TEM) and the x-ray scattering (SAXS) and moreover, the mechanical properties are studied by dynamic mechanical analysis (DMA), impact test and scanning electron Microscopy (SEM). Although in each case we obtained the intersecting results which are presented in our papers, the real goal is to fabricate the highly exfoliated nanostructure which is obtained from the first three procedures. Among these three procedures, it is difficult to decide which one is more effective on the exfoliation process based on the TEM images which shows the small part of the nanostructure. Therefore, the mechanical properties such as modulus, impact test and fracture surface which display the behavior of the whole nanostructure are helpful tools to compare the degree of exfoliation between these cases. As results, the mechanical properties measurements suggested that incorporation of the cationic initiator is the best protocol to achieve the highly exfoliated epoxy/clay nanocomposites / Resinas epoxi curados son polímeros reticulados altamente que son cada vez más importante en el campo de la ingeniería de alto rendimiento debido a la rigidez, alta resistencia, resistencia al calor y resistencia a los disolventes. Sin embargo, una desventaja importante es su pobre resistencia al impacto ya la iniciación de grietas. En consecuencia, hay una necesidad de mejorar la tenacidad a la vez que mantiene propiedades deseables. Se han sugerido varios enfoques para mejorar la tenacidad incluyendo la adición de silicato arcilla estratificada. El objetivo de esta investigación es desarrollar el proceso de exfoliación de las capas de nanocompuestos - epoxi silicato. Es generalmente se considera que, con el fin de maximizar el grado de exfoliación, la reacción intra - galería, que se asocia a la reacción de homopolimerización epoxi entre galerías de arcilla, debe ocurrir antes de la reacción adicional - galería, que está relacionada con la reacción de reticulación entre los grupos epoxi y aminas, por lo tanto, para la mejora de la velocidad de reacción dentro de la galería, estos se consideraron diferentes posibilidades para mejorar el grado de exfoliación en nanocompuestos curados de la siguiente: 1. Seleccionar temperatura de curado adecuado y el programa de curado 2. Pre- conditiong la mezcla epoxi / arcilla 3. Incorporación del iniciador catiónico en galerías de arcilla 4. La adición del polímero hiperramificado de epoxi / mezcla de arcilla 5. Seleccione el tipo apropiado de arcilla en capas de silicato. En apoyo de estas afirmaciones, TGAP (Araldite MY0510) como la resina epoxi trifuncional, montmorillonita (Nanomer I.30E, MMT) como silicato en capas de arcilla y diamino difenil sulfona (Aradur 976-1, DDS) como agente de curado fueron elegidos como experimentales sistema para estudiar la influencia de estas estrategias en la mejora de la nanoestructura definitiva el comportamiento de curado y las propiedades térmicas de silicato de nanocompuestos epoxi en capas que se presenta de acuerdo a la procedimientos anteriores se examinaron por separado con calorimetría diferencial de barrido (DSC y TOPEM) y el análisis termogravimétrico (TGA) y también la nanoestructura completamente curado en cada caso se caracteriza por la transición de electrones microscopía (TEM) y la dispersión de rayos x ( SAXS ) y, además, las propiedades mecánicas son estudiados por dinámico análisis mecánico (DMA), la prueba de impacto y microscopía electrónica de barrido (SEM). Aunque en cada caso se obtuvo la intersección de los resultados que se presentan en nuestros papeles, el verdadero objetivo es fabricar la nanoestructura muy exfoliada que se obtiene a partir de los tres primeros procedimientos. Entre estos tres procedimientos, es difícil decidir cuál es el más eficaz en el proceso de exfoliación a base de las imágenes de TEM que muestra la pequeña parte de la nanoestructura. Por lo tanto, las propiedades mecánicas tales como el módulo, prueba de impacto y la superficie de fractura que muestran el comportamiento de toda la nanoestructura son herramientas útiles para comparar el grado de exfoliación entre estos casos. Como resultados, las propiedades mecánicas mediciones sugirieron que incorporación del iniciador catiónico es el mejor protocolo para alcanzar los nanocompuestos epoxi / arcilla altamente exfoliadas.

El 2-feniletanol es uno de los principales componentes del aceite de rosas. Éste posee innumerables propiedades que le hacen apto para su utilización en perfumería, en cosmética, en detergentes, en medicina, etc., así como en alimentación.Industrialmente, este compuesto suele ser sintetizado mediante una tecnología tradicional como es la alquilación de Friedel-Crafts empleando benceno y óxido de etileno como reactivos y cantidades estequiométricas de AlCl3 como catalizador. No obstante, la utilización de tricloruro de aluminio genera importantes problemas medioambientales y de corrosión en los equipos. Por este motivo, últimamente se están investigando nuevas tecnologías más limpias y respetuosas con el medio ambiente que además reduzcan los costes de producción de 2-feniletanol. Una vía alternativa es la hidrogenación catalítica selectiva de óxido de estireno. Los estudios realizados hasta ahora se han hecho mayoritariamente en fase líquida empleando reactores discontinuos. La información de este proceso se encuentra principalmente en forma de patentes. Por esta razón, no se tiene suficiente información básica de diferentes aspectos de esta reacción como pueden ser: el mecanismo de reacción, las fases metálicas más activas y más selectivas, la correlación de la actividad y selectividad con la fase activa del catalizador y su preparación, la influencia de las propiedades ácido-base del soporte sobre la fase activa, la vida activa del catalizador, el efecto del disolvente sobre la actividad y selectividad, etc.No obstante un posible inconveniente en la viabilidad de obtener el 2-feniletanol a partir de la hidrogenación de óxido de estireno, desde un punto de vista industrial, puede residir en la disponibilidad de óxido de estireno a un precio de mercado aceptable. Por esta razón, hemos creído interesante estudiar también procesos que nos permitan la obtención del óxido de estireno a partir de intermedios más baratos o más accesibles en el mercado como puede ser el estireno.Es por todo ello, que en este trabajo de investigación hemos estudiado la reacción de hidrogenación del óxido de estireno mediante el empleo de reactores tanto en discontinuo trabajando en fase líquida, como en continuo trabajando en fase gas. Se han preparado diferentes catalizadores con fases activas de Pd, Pt y Ni, y se han empleado diferentes soportes (magnesia, alúmina y carbón activo) para estudiar el efecto del soporte sobre el comportamiento catalítico.Para la oxidación selectiva de estireno se han estudiado dos estrategias diferentes. La primera ha sido estudiar el comportamiento catalítico de materiales tipo hidrotalcitas con diferentes relaciones Mg/Al en la epoxidación de estireno en fase líquida empleando agua oxigenada como agente oxidante, en presencia de nitrilos y mediante el empleo de un reactor discontinuo. La segunda ha sido estudiar la oxidación selectiva de estireno empleando aire como agente oxidante, trabajando en fase gas y con el empleo de un reactor continuo. En esta segunda estrategia se ha iniciado el desarrollo de nuevos materiales catalíticos a base de nanopartículas de plata de diferentes morfologías (nanofilamentos, nanopoliedros) en diferentes soportes como son corindón y óxido de magnesio. / 2-Phenylethyl alcohol (commonly known as 2-phenethyl alcohol) is the main component of rose oils obtained from rose blossoms. It is one of the most widely used of all perfume chemicals. Industrially, 2-phenethyl alcohol can be synthesized by Friedel-Crafts alkylation of benzene using ethylene oxide with molar quantities of aluminium chloride as catalyst. However, the stoichiometric use of the highly corrosive aluminium chloride causes important effluent disposal problems due to the formation of aluminium oxychloride during the process. Therefore, it is necessary to develop new technologies cleaner and more respectful with the environment to produce 2-phenethyl alcohol.An interesting alternative is the selective hydrogenation of styrene oxide. Although several patents are available, mainly in discontinuous reactors in liquid phase, published basic information is conspicuously absent. The reaction mechanism, correlation between activity and selectivity with the active phase of the catalyst and its preparation, the effect of the acidbase properties of the support on the active phase, the catalyst life etc., are not well known.The aim of this work is the study at laboratory scale the selective hydrogenation of styrene oxide to obtain 2-phenethyl alcohol. The reaction is carried out using different reactors design such as continuous reactor in gas phase and batch reactor in liquid phase. Several active phases such as Ni, Pd and Pt on different supports (magnesia, alumina and activated carbon) will be tested.However, one possible disadvantage for the industrial application of this process couldbe the price and/or the availability of styrene oxide. For this reason, another aim of this work is the study of the selective oxidation of styrene to obtain styrene oxide or/and phenylacetaldehyde in order to hydrogenate it in a second stage to obtain 2-phenyethanol.The selective oxidation of styrene was investigated in phase gas (using air or oxygen as oxidant) using a continuous reactor, as well as in batch reactor working in liquid phase with hydrogen peroxide as oxidant. In gas phase we have study the catalytic behaviour of silver nanoparticles with different morphologies (nanowires, nanopolyhedra and amorphous particles) on different supports such as corundum and magnesia in order to correlate the crystalline planes exposed on the surface of the nanoparticles with their catalytic behaviour.In liquid phase we have study the synthesis of hydrotalcite-like materials with differentMg/Al molar ratios to see the influence of the textural and basic properties of these materials in the catalytic properties.

El trabajo realizado en la Tesis tiene como objetivo general el estudio estructural de nylons fundamentalmente mediante la difracción de rayos-x y la microscopía electrónica. Los nylons estudiados se agrupan en tres familias:a) Nylons n con elevado número de metilenos: nylon 12 y nylon 16. El nylon 16 ha sido sintetizado y caracterizado por primera vez.b) Nylons 2/n: nylon 2/12 y nylon 2/16. Síntesis y caracterización de ambos productos siguiendo el método general de síntesis de nylons 2/n.c) Nylons (n, n+2): Nylons 4,6, 6,8, 8,10 3,5 y 5,7. Se ha realizado la síntesis de todos ellos excepto del nylon 4,6 el cuál se ha estudiado a partir de una muestra comercial (DSM, Holanda).Se han determinado las condiciones experimentales apropiadas para la preparación selectiva de las formas alfa y del nylon 12 en monocristales y películas. Los datos cristalográficos registrados para la fase y están en total acuerdo con la estructura descrita en la literatura. Los datos obtenidos para la fase alfa nos llevan a proponer paraesta forma una estructura triclínica basada en un modelo de empaquetamiento de láminas progresivo.Se ha llevado a cabo la síntesis del nylon 16 mediante policondensación térmica del ácido 16- aminohexadecanoico y efectuado su caracterización físico química. Presenta una Tf de 164 C. El análisis estructural se ha realizado sobre cristales crecidos en disolución y se determina una forma y.Se han sintetizado las copoliamidas 2/12 y 2/16 por condensación de ésteres activos y posterior postpolicondensación en estado sólido. Presentan Tf a 230 y 215 C respectivamente. El nylon 2/12 presenta dimorfismo mientras que en el 2/16 sólose ha observado la forma II; la forma II tiene una estructura pseudohexagonal con cadenas en conformación de hélices 6 y puentes de hidrógeno dirigidos en tres direcciones a 120 ; la forma I es minoritaria y sólo se observa bajo condiciones especiales.

In the rapidly changing scientific world, contributions of scientists and engineers are leading to major new solutions of significant medical problems. Biology and medicine are beginning to reduce the problems of disease to problems of molecular science, and are creating new opportunities for treating and curing disease. Such advances are coupled closely with advances in biomaterials and are leading to a variety of approaches for relieving suffering and prolonging life.Of particular interest is the central position that materials especially biopolymers, have taken in the development of novel treatments over the last 30 years. Biopolymers are used in many biomedical and pharmaceutical preparations, they play a central role in extracorporeal devices; from contact lenses to kidney dialyzers, are essential components of implants; from vascular grafts to cardiac pacemakers, and are the basis of controlled drug delivery technology; from hydrogels to micro and nanoparticles.In the last few years, novel synthetic techniques have been used to impart desirable chemical, physical, and biological properties to biomaterials. Materials have either been synthesized directly, so that desirable chain segments or functional groups are built into the material, or indirectly, by chemical modification of existing structures to add desirable segments or functional groups.Polymeric biomaterials can be produced by copolymerizations of conventional monomers to achieve nearly monodisperse polymers. It is possible to produce polymers containing specific hydrophilic or hydrophobic entities or biodegradable repeating units.One interesting strategy to develop multitalented biomaterials is the biosynthesis of polymers because these macromolecules have several advantages like: biological resorbability, hydrodegradability, absence of immunogenicity, and appropriately high molecular mass. The chemical derivatizability of these polymers allows the formation of several products with a wide range of properties.

Nesse trabalho, é proposto um modelo fenomenológico para a polimerização de estireno em solução, validado com dados de uma planta industrial. Um modelo matemático para a polimerização do estireno via radicais livres é desenvolvido para predizer o comportamento estacionário e dinâmico do processo contínuo de produção de poliestireno. O modelo inclui a cinética de polimerização, em dois reatores CSTR auto-refrigerados em série, o equilíbrio líquido-vapor na seção de reação e as propriedades do produto final. Os resultados obtidos através do modelo desenvolvido são utilizados para determinar quais são os efeitos da composição de alimentação, temperatura e concentração do iniciador na conversão do monômero, massas molares, polidispersão, formação de dímeros e trímeros, densidade, viscosidade, índice de fluidez, propriedades térmicas e tensão de ruptura. Para o equilíbrio líquido-vapor, um modelo termodinâmico também foi desenvolvido para reatores auto-refrigerados, que usam o calor de evaporação para remover o calor gerado por reações químicas fortemente exotérmicas, e modelado através de uma equação cúbica de estado e uma regra de mistura aplicada ao equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões para soluções poliméricas através do emprego de um único parâmetro de interação. O modelo desenvolvido pode ser utilizado para avaliação de estruturas de controle, simulação e otimização do processo de polimerização do estireno.

Nesse trabalho, é proposto um modelo fenomenológico para a polimerização de estireno em solução, validado com dados de uma planta industrial. Um modelo matemático para a polimerização do estireno via radicais livres é desenvolvido para predizer o comportamento estacionário e dinâmico do processo contínuo de produção de poliestireno. O modelo inclui a cinética de polimerização, em dois reatores CSTR auto-refrigerados em série, o equilíbrio líquido-vapor na seção de reação e as propriedades do produto final. Os resultados obtidos através do modelo desenvolvido são utilizados para determinar quais são os efeitos da composição de alimentação, temperatura e concentração do iniciador na conversão do monômero, massas molares, polidispersão, formação de dímeros e trímeros, densidade, viscosidade, índice de fluidez, propriedades térmicas e tensão de ruptura. Para o equilíbrio líquido-vapor, um modelo termodinâmico também foi desenvolvido para reatores auto-refrigerados, que usam o calor de evaporação para remover o calor gerado por reações químicas fortemente exotérmicas, e modelado através de uma equação cúbica de estado e uma regra de mistura aplicada ao equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões para soluções poliméricas através do emprego de um único parâmetro de interação. O modelo desenvolvido pode ser utilizado para avaliação de estruturas de controle, simulação e otimização do processo de polimerização do estireno.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2009 / Submitted by Marília Freitas (marilia@bce.unb.br) on 2015-09-24T13:32:11Z No. of bitstreams: 1 2009_ RoseanyVasconcelosVieiraLopes.pdf: 2570670 bytes, checksum: df00d0e67fa031a40cb35b72dd852a38 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2015-09-24T13:32:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_ RoseanyVasconcelosVieiraLopes.pdf: 2570670 bytes, checksum: df00d0e67fa031a40cb35b72dd852a38 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-09-24T13:32:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_ RoseanyVasconcelosVieiraLopes.pdf: 2570670 bytes, checksum: df00d0e67fa031a40cb35b72dd852a38 (MD5) / A síntese de poliuretanas (PU's) a partir de recursos renováveis, como os óleos vegetais, tem sido objeto de pesquisa no âmbito acadêmico e industrial, sendo reconhecida como atraente e viável. É possível que, em poucos anos, venha a ser desenvolvida em larga escala, em virtude da versatilidade das PU's e por estas apresentarem propriedades notáveis, comparadas às PU's de origem petroquímica. Neste trabalho, foram desenvolvidas PU's originadas dos polióis obtidos dos óleos da semente de linhaça (OL) e do maracujá (OM), na tentativa de obter espumas com propriedades interessantes e características biodegradáveis. A síntese dos polióis consistiu na epoxidação e hidroxilação dos óleos em uma única etapa, a partir do ácido perfórmico gerado in situ, usando as proporções molares de 3 mol de ácido fórmico:1,5 mol de água oxigenada por cada mol de ligações duplas. As PU's foram sintetizadas com razões molares [NCO/OH] de 0,8 e 1,2 usando duas formulações distintas, designadas de A (poliol+água+catalisador+surfactante+isocianato) e B (poliol+isocianato). As análises dos óleos por técnicas de FTIR, Raman, RMN 1H, CG e determinação das propriedades físico-químicas comprovaram os seus elevados índices de insaturação. Os polióis obtidos foram caracterizados por várias técnicas e mostraram-se promissores para síntese de PU's. A reação dos polióis com MDI originou PU's elastoméricas e a reação de cura das PU's foi acompanhada por FTIR para verificar, principalmente, o desaparecimento da banda em 2270 cm-1, relacionada ao estiramento do N=C=O (MDI). As imagens por MEV das PU's (formulação A) mostraram células fechadas e não uniformidade da porosidade. Entretanto, as micrografias das PU's (formulação B) apresentaram porosidades mais definidas e uniformes. O estudo por TG/DTG mostrou que as PU's originadas do OL (formulação B) são mais estáveis termicamente do que as PU's também originadas do OL, porém obtidas pela formulação A. Por outro lado, as PU's referentes ao OM (formulação A) mostraram-se mais estáveis do que as PU's originadas do mesmo óleo, mas obtidas pela formulação B. A análise por DSC das PU's não foi conclusiva. Entretanto, por DMA foi possível avaliar a Tg das PU's (formulação B) e também observado que as PU's obtidas com razão molar [NCO/OH] 1,2 apresentaram região de plateau elástico, característica de um sistema reticulado, ao contrário das PU's com razão molar 0,8, que apresentaram maior fragilidade. Portanto, as PU's com razão molar 1,2 foram mais reticuladas do que as PU's com razão molar 0,8. Após o ensaio de aterro em solo, as análises das PU's por MEV, FTIR e TG/DTG, indicaram que o processo de biodegradação foi iniciado. As curvas TG/DTG mostraram que, após o período de aterro em solo, as amostras das PU's são menos estáveis termicamente do que as PU's antes de aterradas. Após o processo de foto-oxidação, foram verificadas mudanças nos espectros FTIR das amostras das PU's submetidas ao envelhecimento acelerado, comparados aos espectros das PU's originais, indicando que o processo ocorreu, mesmo que parcialmente. A análise por TG/DTG das PU's foto-envelhecidas mostraram que o processo de degradação foi iniciado, visto que essas PU's apresentaram menor estabilidade térmica do que as PU's originais.

Nesse trabalho, é proposto um modelo fenomenológico para a polimerização de estireno em solução, validado com dados de uma planta industrial. Um modelo matemático para a polimerização do estireno via radicais livres é desenvolvido para predizer o comportamento estacionário e dinâmico do processo contínuo de produção de poliestireno. O modelo inclui a cinética de polimerização, em dois reatores CSTR auto-refrigerados em série, o equilíbrio líquido-vapor na seção de reação e as propriedades do produto final. Os resultados obtidos através do modelo desenvolvido são utilizados para determinar quais são os efeitos da composição de alimentação, temperatura e concentração do iniciador na conversão do monômero, massas molares, polidispersão, formação de dímeros e trímeros, densidade, viscosidade, índice de fluidez, propriedades térmicas e tensão de ruptura. Para o equilíbrio líquido-vapor, um modelo termodinâmico também foi desenvolvido para reatores auto-refrigerados, que usam o calor de evaporação para remover o calor gerado por reações químicas fortemente exotérmicas, e modelado através de uma equação cúbica de estado e uma regra de mistura aplicada ao equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões para soluções poliméricas através do emprego de um único parâmetro de interação. O modelo desenvolvido pode ser utilizado para avaliação de estruturas de controle, simulação e otimização do processo de polimerização do estireno.

Orientador: Luis Gimeno Latre / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica / Made available in DSpace on 2018-07-15T21:30:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_MariaTeresaMoreira_D.pdf: 11088356 bytes, checksum: 0365a157d26983a28cb02e2f024cb7cd (MD5) Previous issue date: 1992 / Resumo: O problema do scheduling em unidades químicas flexíveis tem crescido em Importância nos últimos anos, especialmente na Indústria farmacêutica e da química fina. Em função da natureza físico-química dos produtos processados na indústria química, a estrutura de processamento multi-estágios com fluxo unidirecional, denominada flow shop, é a mais empregada. Estes processos se caracterizam pelo uso intensivo da armazenagem intermediária e outros recursos compartilhados tais como energia elétrica, vapor etc. Devido à sazonalidade da demanda e/ou à vida curta dos produtos manufaturados nas unidades flexíveis, os planos de produção de curto prazo, denominado scheduling, são freqüentemente alterados, e exigem o recurso a algum tipo de ferramenta capaz de auxiliar na decisão de em qual ordem e quando cada uma das operações necessárias à produção de cada produto devem ser realizadas. Este tipo de problema é complexo devido à sua natureza combinatória, e em sua forma mais simples denominada seqüenciamento, tem sido resolvido recorrendo-se a ferramentas tais como programação matemática, métodos de busca e procedimentos heurísticos. Para o caso de existirem restrições na utilização dos recursos compartilhados, o problema se torna mais complexo. Neste trabalho optou-se por utilizar um método de busca em árvore do tipo Branch and Bound (BAB) para programar de forma factível a seqüência de produtos minimizando o tempo total de execução das tarefas, chamado makespan. A eficiência de uma abordagem deste tipo está fortemente associada à qualidade do custo estimado em cada nó da árvore, chamado "lower bound". Quanto melhor a estimativa menor o backtracking. Neste trabalho foi desenvolvida uma abordagem capaz de calcular o lower bound em cada nó tendo em conta o efeito dos recursos comuns sobre o valor do makespan. Esta abordagem se baseia em dividir o horizonte do schedule em cada nó da árvore em três regiões. A primeira região é definida entre t = 0 e o instante de término da primeira operação da última tarefa da seqüência parcial, e o perfil de demanda de recursos é estático e factível. Na segunda região, definida entre o término da primeira região e o instante de término da última operação da última tarefa da seqüência parcial, existe um perfil parcial de demanda e é analisada a possibilidade de utilizar parcial ou integralmente a oferta excedente de recurso, se ela existir. Na terceira região, definida entre o término da segunda região e o valor estimado do lower bound, admite-se que o volume de recurso será integralmente utilizado. A abordagem proposta se aproxima das abordagens atuais de scheduling orientado por recursos / Abstract: Not informed. / Doutorado / Doutor em Engenharia Elétrica