O presente estudo procura dar continuidade a um dos ramos de pesquisa desenvolvidos na área de Analítica do Instituto de Química da USP, onde se procura estudar a química de complexos formados entre diferentes metais e o ânion azoteto, N-3. O cátion índio(III), à semelhança do que ocorre com o ferro (III), complexa com o ânion azoteto em meio aquoso. Este poder de complexação foi constatado em estudos polarográficos do sistema In N3+ / N-3 ora em desenvolvimento. A obtenção das constantes de estabilidade dos complexos formados entre o In3+ e o ligante azoteto, por via potenciométrica, baseia-se na alteração do pH do tampão formado por N-3 e o ácido fraco HN3, quando se adicionam íons In3+. O acompanhamento da variação da concentração hidrogeniônica foi f.eito com o auxílio do eletrodo de vidro combinado. A concentração de N-3 de equilíbrio variou de valores próximos de zero a 90 mM, para que se obtivessem dados na mais larga faixa de concentraç6es de ligante. Manteve-se a força iônica das soluções em 2,00OM (NaCI04) e trabalhou-se a 25,0οC. A análise dos dados experimentais e tratamento matemático dos mesmos, evidenciaram a formação de complexos mononucleares e os valores das constantes globais encontrados foram: β1 = (2,0 ± 0,1) x 103M-1 β2 = (7 ± 3) x 105M-2 β3 = (5 ± 1) x 107M-3 β4 = (7 ± 3) x 108M-4 / The present study is a branch of the main work concerned with the complex formation between several metal cations and azide anion in aqueous media. Indium (III) was selected, in analogy to iron (III), because forms complexes with azide in aqueous media. Polarographic studies in development showed the tendency of these complexation. To determine the stability constants of complexes was used potentiometric method using glass e1ectrode. The main advantage is based on pH modification of the buffer solution constituted by azide and hidrazoic acid (N-3;/HN3) when indium (III) cations are added in the buffer. The azide concentration was a1tered from near zero to 90 mM, the ionic strenght he1d at 2,000 M with sodium perchlorate and the temperature kept constant at 25,0°C. The evaluation of experimental data shawed mononuclear species and the global constants found were: β1 = (2,0 ± 0,1) x 103M-1 β2 = (7 ± 3) x 105M-2 β3 = (5 ± 1) x 107M-3 β4 = (7 ± 3) x 108M-4

O presente estudo procura dar continuidade a um dos ramos de pesquisa desenvolvidos na área de Analítica do Instituto de Química da USP, onde se procura estudar a química de complexos formados entre diferentes metais e o ânion azoteto, N-3. O cátion índio(III), à semelhança do que ocorre com o ferro (III), complexa com o ânion azoteto em meio aquoso. Este poder de complexação foi constatado em estudos polarográficos do sistema In N3+ / N-3 ora em desenvolvimento. A obtenção das constantes de estabilidade dos complexos formados entre o In3+ e o ligante azoteto, por via potenciométrica, baseia-se na alteração do pH do tampão formado por N-3 e o ácido fraco HN3, quando se adicionam íons In3+. O acompanhamento da variação da concentração hidrogeniônica foi f.eito com o auxílio do eletrodo de vidro combinado. A concentração de N-3 de equilíbrio variou de valores próximos de zero a 90 mM, para que se obtivessem dados na mais larga faixa de concentraç6es de ligante. Manteve-se a força iônica das soluções em 2,00OM (NaCI04) e trabalhou-se a 25,0οC. A análise dos dados experimentais e tratamento matemático dos mesmos, evidenciaram a formação de complexos mononucleares e os valores das constantes globais encontrados foram: β1 = (2,0 ± 0,1) x 103M-1 β2 = (7 ± 3) x 105M-2 β3 = (5 ± 1) x 107M-3 β4 = (7 ± 3) x 108M-4 / The present study is a branch of the main work concerned with the complex formation between several metal cations and azide anion in aqueous media. Indium (III) was selected, in analogy to iron (III), because forms complexes with azide in aqueous media. Polarographic studies in development showed the tendency of these complexation. To determine the stability constants of complexes was used potentiometric method using glass e1ectrode. The main advantage is based on pH modification of the buffer solution constituted by azide and hidrazoic acid (N-3;/HN3) when indium (III) cations are added in the buffer. The azide concentration was a1tered from near zero to 90 mM, the ionic strenght he1d at 2,000 M with sodium perchlorate and the temperature kept constant at 25,0°C. The evaluation of experimental data shawed mononuclear species and the global constants found were: β1 = (2,0 ± 0,1) x 103M-1 β2 = (7 ± 3) x 105M-2 β3 = (5 ± 1) x 107M-3 β4 = (7 ± 3) x 108M-4

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work we describe the synthesis and characterization of the first indium and tellurium compounds in which tellurium shows metallic behavior towards indium. We have studied the coordination chemistry of indium and tellurium, in different oxidation states and in the presence of different ligands, in order to understand the interactions that occur between these species. Indium(III) halides - InX3 (X = Cl, Br) react with phenyltellurium(IV) trihalides - PhTeX3 (X = Cl, Br) and hard ligands such as OPPh3, 1,10-phenantroline and DMSO, to yield [InX2(OPPh3)4]+[PhTeX4]- (X = Br, 1; X = Cl, 2), [InBr2(1,10-phen)2]+[PhTeBr4]- (3) and [InBr2(DMSO)4]+[PhTeBr4]- (4). Differently, with soft ligands such as thioureas, the reduction reaction of Te(IV) to Te(II) is favored. When PhTeX3 is substituted by TeCl4 the Lewis acid character of In(III) prevails over the hard/soft relation between In and Te. This leads to the formation of a compound containing only In, [InCl2(OPPh3)4]+[InCl4]- (5). No reaction is observed between InX3 and Te(II) species with hard or soft ligands. The compound [InI2(DPPMO2)2]+[InI4]- (6) (DPPMO2 = bis(diphenylphosphine)methane dioxide), obtained from the reaction between InI3 and PhTeI phenyltellurium(II) iodide indicates that reaction between In(III) and Te(II) does not occur due to once more prevails the Lewis acid character of In(III) over the hard/soft relation between In and Te. / Neste trabalho estão descritas a síntese e a caracterização dos primeiros compostos envolvendo índio e telúrio nos quais o telúrio apresenta comportamento metálico frente ao índio. Foi desenvolvido um estudo da química de coordenação entre os elementos índio e telúrio em diferentes estados de oxidação, na presença de diferentes ligantes, com o intuito de compreender as interações que ocorrem entre esses elementos. Haletos de índio(III) InX3 (X = Cl, Br) reagem com haletos de feniltelúrio(IV) PhTeX3 (X = Cl, Br) na presença de ligantes duros como OPPh3, 1,10-fenantrolina e DMSO para gerar os compostos [InX2(OPPh3)4]+[PhTeX4]- (X = Br, 1; Cl, 2), [InBr2(1,10-phen)2]+[PhTeBr4]- (3) e [InBr2(DMSO)4]+[PhTeBr4]- (4). Porém, com ligantes macios como tiouréias, a reação de redução do Te(IV) para Te(II) é preferencial. Quando se substitui o PhTeX3 por TeCl4, prevalece o caráter ácido de Lewis do In(III) sobre a relação duro/macio entre In e Te, levando a formação do composto contendo apenas In, [InCl2(OPPh3)4]+[InCl4]- (5). Não é observada reação entre InX3 e espécies de Te(II) com ligantes duros ou macios. O composto [InI2(DPPMO2)2]+[InI4]- (6) (DPPMO2 = Bis(difenilfosfina)metanodióxido), obtido da reação entre InI3 e PhTeI iodeto de feniltelúrio(II) leva a crer que In(III) e Te(II) não reagem entre si pois novamente prevalece o caráter ácido de Lewis do In(III) sobre a relação duro/macio entre In e Te.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Indium(III) benzenechalcogenolates (chalcogen = sulfur, selenium) prepared from elemental indium and diphenyl dichalcogenide provide an alternative synthetic route to produce carbon-chalcogen bonds. These compounds promote the regioselective hydrochalcogenation of terminal aminoalkynes to produce the Markovnikov adducts; provide a pratical method to prepare organyl phenyl chalcogenides from organyl halides; and their reaction with vinylarenes in aqueous media produces the respectives β-hydroxy selenides. Ditellurides present a different performance compared to others studied dichalcogenides. Indium(I) salts react with tellurium compounds and through extrusion of one tellurium atom produce diaryl tellurides. This work presents new synthetic methodologies and discusses the general aspects and limitations of indium chalcogenolates in the different systems investigated. / Fenilcalcogenolatos de índio(III) (calcogênio = enxofre e selênio), preparados a partir de índio metálico e difenil dicalcogenetos, são uma alternativa em síntese para geração de ligações carbono-calcogênio. Estes compostos promovem a hidrocalcogenação Markovnikov de alquinilaminas terminais com rigorosa regiosseletividade; conduzem, de modo prático, ao preparo de organil fenilcalcogenetos frente a haletos orgânicos; e na reação com estirenos possibilitam a síntese de β-hidroxisselenetos em meio aquoso. Já os diteluretos empregados apresentam comportamento diferenciado em relação aos demais dicalcogenetos estudados. A reação de sais de índio(I) com os compostos de telúrio conduzem a extrusão de telúrio e a obtenção de diaril teluretos. O trabalho desenvolvido, além de apresentar novas metodologias sintéticas, discute as generalidades e limitações dos calcogenolatos de índio nos diferentes sistemas investigados.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work is composed of two parts. The first one describes the synthesis of organometallic compounds derived from Br2InCH2Br and dichalcogenoether ligands, RE(CH2)nER (E = Se, Te; n = 1, 3; R = Ph, p-C6H4NMe2), compounds 1 to 6, that are considered chemical intermediates with potential application in organic synthesis; and the second part describes the preparation of a series of InIII-E-MI ternary clusters (E = S, Se; MI = Cu, Ag; compounds 7 11), which show potential applications as semiconductors or photocatalysts. In the first part, bimetallic compounds Br3InCH2E(R)(CH2)nE(R)CH2InBr3 were obtained where n = 3, E = Se, Te e R = Ph, p-C6H4NMe2 (compounds 1, 3 and 6). Where n = 1, the compounds obtained have only one InIII atom, Br3InCH2E(Ph)CH2EPh (compounds 2 and 4); and also the bimetallic compound Br3InCH2Te(Ph)CH2Te(Ph)CH2InBr3 (5) could be obtained. Compounds 1 6 were characterized by Nuclear Magnetic Resonance of the corresponding chalcogen, and by Mass Spectrometry. In the second part, the InIII-E-MI ternary clusters (E = S, Se, MI = Cu, Ag) were synthesized from indium(III) chalcogenolates: In(EPh)3 (compounds 7 10) or BrIn(p-SeC6H4NMe2)2 (compound 11). Compounds 7 to 11 were characterized by X-ray Diffraction, Infrared Spectroscopy, and had their optical band gaps evaluated, in the solid state, by Ultraviolet/Visible Spectroscopy. Finally, compound 9 was used as sensitizing agent of TiO2, and used as photocatalyst to obtain hydrogen by visible light induced water splitting. The sensitizing process of TiO2 with compound 9 improved considerably the H2 evolution when compared with the use of pure TiO2 in the studied conditions. / Este trabalho é composto por duas partes: a primeira trata da síntese de compostos derivados do organometálico Br2InCH2Br com ligantes dicalcogenoéteres, RE(CH2)nER (E = Se, Te; n = 1, 3; R = Ph, p-C6H4NMe2), compostos 1 a 6, considerados intermediários químicos com potencial aplicação em síntese orgânica; a segunda parte trata do preparo de uma série de clusters ternários InIII-E-MI (E = S, Se; MI = Cu, Ag; compostos 7 11), com potencial aplicação como semicondutores ou fotocatalisadores. Na primeira parte, compostos bimetálicos do tipo Br3InCH2E(R)(CH2)nE(R)CH2InBr3 são obtidos quando n = 3, E = Se, Te e R = Ph, p-C6H4NMe2 (compostos 1, 3 e 6). Já quando n = 1, são obtidos compostos com apenas um átomo de InIII, Br3InCH2E(Ph)CH2EPh (compostos 2 e 4); e também o composto bimetálico Br3InCH2Te(Ph)CH2Te(Ph)CH2InBr3 (5). Os compostos 1 6 foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear do calcogênio correspondente e por Espectrometria de Massas. Na segunda parte, os clusters ternários InIII-E-MI (E = S, Se, MI = Cu, Ag) são obtidos a partir de calcogenolatos de índio(III): In(EPh)3 (compostos 7 10) ou BrIn(p-SeC6H4NMe2)2 (composto 11). Os compostos 7 a 11 foram caracterizados por difração de raios X em monocristal, Espectroscopia Vibracional na região do Infravermelho e tiveram seus band gaps óticos avaliados, no estado sólido, através de Espectroscopia Ultravioleta/Visível. Por fim, o composto 9 foi utilizado como agente sensibilizador do TiO2 e testado como fotocatalisador da fotólise da água utilizando a luz visível para geração de hidrogênio. A sensibilização do TiO2 com o composto 9 aumentou consideravelmente a produção de H2 quando comparada a utilização do TiO2 puro nas condições estudadas.