La biomasse lignocellulosique en Malaisie peut être considérée comme l'une des sources d'énergie renouvelable prometteuse. Elle est principalement composée de cellulose, d'hémicellulose et de lignine et est adaptée pour des applications dans les domaines de l'énergie et de la chimie en raison de sa disponibilité suffisante, de son faible coût et de son caractère renouvelable. La production de biomasse lignocellulosique en Malaisie est considérée comme élevée et est issue en grande partie de l'industrie de l'huile de palme (environ 60 millions de tonnes de déchets d'huile de palme sont générés en un an). Les déchets de l’industrie de l'huile de palme pourraient être utilisés comme ressources alternatives pour la production de papier et de carton. Cependant, dans ce contexte, d'énormes quantités de lignine seraient rejetées (par l'industrie des pâtes et papier) en raison du manque de prise de conscience de son potentiel. Avec une teneur élevée en groupes fonctionnels divers (-OH phénoliques et aliphatiques, les carbonyles, les carboxyles, etc.), la lignine pourrait être utilisée en substitution de produits actuels dans des applications industrielles telles que l'inhibition de la corrosion des métaux et alliages. Les frondes de palmier à huile (OPF) étant l'un des plus gros contributeurs de déchets de biomasse en Malaisie, elles ont donc été utilisées comme matière première dans cette étude. Afin d'améliorer l'extractabilité de la lignine et ses propriétés, l'extraction a été effectuée de différentes façons (par délignification directe et / ou des méthodes de pré-traitement combiné). Cependant, la forte hydrophobicité de la lignine limite sa capacité à agir comme inhibiteur de corrosion efficace. Par conséquent, des modifications de la structure de la lignine OPF ont été effectuées de deux manières ; (1) en incorporant des piégeurs de recondensation de la lignine (2-naphtol et 1,8-dihydroxyanthraquinone) pendant le prétraitement par autohydrolyse avant le traitement organosolv (pourcentage de rendement de la lignine: AHN EOL = 13,42 ± 0,71% et AHD EOL = 9,64 ± 0,84%) et (2) le fractionnement de la lignine à partir de procédés de délignification directs (Kraft, à la soude et organosolv) par l'intermédiaire d'une technique d'ultrafiltration à membrane (rendement en pourcentage de fractions de lignine perméat: Kraft = 5,41 ± 2,04%; soude = 12,29 ± 0,54% et organosolv = 1,48 ± 0,15%). Les propriétés physiques et chimiques des lignines modifiées ont été évaluées en utilisant l'infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la résonance magnétique nucléaire (RMN), chromatographie par perméation de gel (GPC), l'analyse thermique et la Chromatographie liquide à haute performance (HPLC). Des fractions de lignine modifiée présentant des teneurs en OH phénoliques élevées, des poids moléculaires, polydispersité et contenus en OH aliphatiques faibles ont abouti à des valeurs plus élevées de l'activité antioxydante. L'activité antioxydante semble être dépendante de la teneur en OH phénolique et en ortho-méthoxyle, grâce à la stabilité du radical formé et la capacité de réduire les ions Fe3+ en Fe2+ ions. En effet, les propriétés physico-chimiques améliorées et une activité anti-oxydante de lignine modifiée a donné une corrélation positive avec l'inhibition de la corrosion de l'acier doux dans l'action solution de HCl 0,5 M qui a été évaluée par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE), de polarisation et de la perte de poids mesure potentiodynamique. La meilleure efficacité de pourcentage d'inhibition (ex: 81 à 90%) a été obtenu à la concentration de 500 ppm pour les inhibiteurs de la lignine, mais a diminué avec l'augmentation de la température (303 à 333 K). Les données thermodynamiques indiquent que l'adsorption de la lignine modifiée sur l'acier doux a été spontanée et que les inhibiteurs ont été principalement adsorbés physiquement (physisorption), ce résultat étant confirmé par l'énergie d'activation de l'adsorption, Ea. [...] / Lignocellulosic biomass in Malaysia can be considered as one of the promising sources of renewable energy. It is mainly composed of cellulose, hemicellulose, and lignin and best-suited for energy and chemical applications due to its sufficient availability, inexpensive and is sustainable. In general, the production of lignocellulosic biomass in Malaysia was considered high and mainly derived from the palm oil industries (approximately 60 million tonnes of oil palm waste were generated in a year). The oil palm biomass waste could possibly be used as alternative resources for the production of paper and cardboard. However, massive amounts of lignin by-product could also be discarded in huge quantities (by the pulp and paper industry) due to lack of awareness on its potential. Having high content of diverse functional groups (phenolic and aliphatic –OH, carbonyls, carboxyls, etc.) and phenylpropanoid structure, lignin can lead to substitutes in industrial applications such as in corrosion inhibition of metals and alloys. Since the oil palm fronds (OPF) are one of the largest biomass waste contributors in Malaysia, it was therefore used as raw material in this study. In order to improve the lignin extractability and properties, the extraction was conducted in different ways (via direct delignification and/or combined pretreatment methods). Due to the high hydrophobicity of lignin, it limits the capability to act as efficient corrosion inhibitors. Hence, modifications of the OPF lignin structure were conducted in two ways; (1) by incorporating organic scavengers (2-naphthol and 1,8-dihydroxyanthraquinone) during autohydrolysis pretreatment before organosolv treatment (percentage yield of lignin: AHN EOL = 13.42±0.71 % and AHD EOL = 9.64±0.84 %) and (2) fractionation of lignin from direct delignification processes (Kraft, soda and organosolv) via ultrafiltration membrane technique (percentage yield of permeate lignin fractions: Kraft = 5.41±2.04 %; soda = 12.29±0.54 % and organosolv = 1.48±0.15 %). The physical and chemical properties of the modified lignins were evaluated by using Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, gel permeation chromatography (GPC), thermal analysis and high performance liquid chromatography (HPLC). Modified lignin fractions with higher phenolic –OH content but lower molecular weight, polydispersity as well as aliphatic –OH content resulted in higher values of antioxidant activities. The antioxidant activity seems be dependent on the increase of their free phenolic –OH and ortho-methoxyl content, through the stability of the radical formed and the ability to reduce Fe3+ ions to Fe2+ ions. Indeed, the improved physicochemical properties and antioxidant activity of modified lignin gave positive correlation with the mild steel corrosion inhibition action in 0.5 M HCl solution that were evaluated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), potentiodynamic polarization and weight loss measurements. The best percentage of inhibition efficiencies (IE: 81 – 90 %) were attained at the concentration of 500 ppm for all lignin inhibitors but decreased with the increase in temperature (303 – 333 K). Thermodynamic data indicated that the adsorption of the modified lignin onto the mild steel was spontaneous and the inhibitors were mainly physically adsorbed (physiosorption), supported by the activation energy of adsorption, Ea. The enhanced protective properties of the modified lignin will pave way for an alternative approach for the utilization of these natural waste materials

Ce travail de thèse est une contribution à la valorisation des écorces de l’orange « Maltaise demi-sanguine » tunisienne. L’objectif de ce travail est (i) d’étudier l’efficacité des différentes méthodes d’extraction en termes de teneurs en phénols totaux (PT), en flavonoïdes totaux (FT), en flavonoïdes individuels (FI) et en activité antioxydante des extraits et (ii) d’examiner l’effet inhibiteur de l’extrait contre la corrosion de l’acier en milieu acide et basique. Pour cela, cinq méthodes d’extraction ont été utilisées : l’extraction conventionnelle par solvant, ECS (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C et agitation mécanique à l'obscurité, 3 extractions successives), l’extraction assistée par micro-ondes, EAM (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 3 extractions successives, 180s, 67-108°C et 100-400W ou à 35°C), l’extraction assistée par ultrasons, EAU (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, 100-200W et 3 extractions successives), l’extraction sous haute pression, EHP (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, 0,1-100 MPa et 1 seule extraction) et l’extraction par CO2 supercritique, SC-CO2 (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35-80°C/10-22 MPa et 3 extractions successives). Ce coproduit est riche en ingrédients fonctionnels comme les phénols totaux (1,968±0,002 g EAG/100g MS) et la vitamine C (0,105±0,003 g/100g MS). Dix flavonoïdes individuels (FI) ont été identifiés dans l’extrait des écorces de l’orange Maltaise. La néohespéridine (0,860±0,003 g/100g de poudre des écorces d’orange) et l’hespéridine (0,551±0,001 g/100g de poudre des écorces d’orange) sont les composés majoritaires. Les conditions opératoires d’extraction qui ont permis d’obtenir les teneurs les plus élevées en PT et FT sont 200 W, 76°C pendant 180s pour l’EAM, 125 W pendant 30 min à 35°C pour l’EAU, 80°C et 10 MPa pour l’extraction SC-CO2 et 50 MPa, 35°C pendant 30 min pour l'EHP. La comparaison des différentes méthodes d’extraction aux mêmes conditions opératoires (m/v:5g/50ml, éthanol 80%, 35°C, 3 extractions successives) montre que l’EAM présente les teneurs les plus élevées en PT et en FT, suivie par EAU, ECS, EHP et l’extraction SC-CO2, ainsi qu’en flavonoïdes individuels majoritaires. Cependant, la valeur de l’activité antioxydante n’est pas systématiquement corrélée à la teneur en phénols la plus élevée et elle diffère selon le test utilisé. Pour le test ABTS, l’activité antioxydante suit l’ordre décroissant suivant : EHP, ECS, SC-CO2, EAM, EAU, alors que c’est EHP, ECS, EAM, EAU, SC-CO2, pour le test DPPH. L’étude de l’effet anti-corrosion de l’extrait des écorces de l’orange Maltaise ainsi que ses composés antioxydants majoritaires (la néohespéridine, la naringine et l’acide ascorbique) a révélé une efficacité d’inhibition significative de la corrosion de l’acier par l’extrait des écorces d’orange (95%) par rapport à celle de ses composés antioxydants individuels : l’acide ascorbique (92%), la néohespéridine (87%) et la naringine (56%). Le potentiel anti-corrosion de l'extrait des écorces d'orange n’est pas due uniquement à l'activité antioxydante de ces composés mais probablement à des actions en synergie de différentes molécules et à la formation d'un film tridimensionnel de surface attribué à d’autres composés présents dans l’extrait comme la pectine / This work is a contribution to the valorization of “Maltease peel”. The objectives of this research are (i) to study the efficiency of different extraction methods in terms of total phenol contents (TPC), total flavonoid contents (TFC), individual flavonoids (FI) and antioxidant activity of extracts and (ii) to examine the corrosion inhibition of carbon steel in acidic and basic medium by orange peel extract and its main antioxidant compounds. For this, five extraction methods were used: conventional solvent extraction, CSE (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, mechanical stirring in the dark and 3 successive extractions), microwave assisted extraction, MAE (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 3 successive extractions, and 180s, 67-108°C, 100-400W or at 35°C), ultrasound-assisted extraction, UAE (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, 100-200W and 3 successive extraction), high-pressure extraction, HPE (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, 0,1-100 MPa and one extraction) and supercritical CO2 extraction, SC-CO2 (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35-80°C/10-22 MPa and 3 successive extractions). This byproduct is rich in functional ingredients such as total phenols (1.96 ±0.002 g GAE/100g DM) and vitamin C (0.10±0.003 g/100g DM). Ten individual flavonoids (FI) were identified in the extract of Maltease orange peel. Neohesperidin (0.860±0.003 g/100g orange peel powder) and hesperidin (0.551±0.001 g/100g orange peel powder) are the major compounds. The operating conditions of extraction that have achieved the highest levels of total phenol and flavonoid contents are 200 W, 76°C during 180s for MAE; 125 W during 30 min at 35°C for UAE; 80°C and 10 MPa for SC-CO2 extraction and 50 MPa,35°C during 30 min for HPE. The comparison of the different extraction methods performed at the same operating conditions (m/v: 5g/50ml, 80% ethanol, 35°C, 3 successive extractions) shows that the MAE has the highest levels of TPC and TFC, followed by UAE, CSE, HPE and SC-CO2 extraction, as well as the major individual flavonoids. However, results concerning antioxidant activity cannot be correlated to TPC, TFC or individual flavonoids and it differs depending on the test used. Orange peel extracted by HPE presents higher radical scavenging capacity compared to extracts obtained by other extraction methods. Moreover, it can be noticed a significant decrease of the antioxidant activity measured by the ABTS method in the following order: HPE, CSE, SC-CO2, MAE, UAE, whereas, it is EHP, ECS, EAM, EAU, SC-CO2 extraction for DPPH test. The study of the anti-corrosion effect of the orange extract and its antioxidant compounds (neohesperidin, naringin and ascorbic acid) showed a significant inhibition effectiveness of the corrosion steel with orange peel extract (95%) relative to that of its antioxidant compounds: ascorbic acid (92%), neohesperidin (87%) and naringin (56%). The anti-corrosion efficiency of orange peel extract is not only due to the antioxidant activity of identified compounds, but probably also to a synergic effect of molecules and to the formation of a three-dimensional surface of the film. This film can be formed due to the presence of other compounds in the extract such as pectin