Cellulose nanocrystal surface modification is an expanding area in cellulose research and this thesis aims to add knowledge to this growing field. Two esterification techniques new to cellulose nanocrystal research were applied successfully to the formation of esters of (methylthio)acetic add, two pyridinum substituted benzoic acids and rnethacrylic acid. The efficacy of the two methods was compared with each other and with those used in the literature. Two click chemistry reactions were also applied to cellulose nanocrystals. Azidation of chlorinated cellulose nanocrystals allowed application of copper(I) catalysed azidealkyne cydoaddition to the grafting of two irnidazoliurn salts and ferrocene to cellulose nanocrystals. Attachment of a disulfide to cellulose nanocrystais lead to a one-pot disulfide reduction and thiol Michael addition to graft cellulose nanocrystals with pentabromobenzyl acrylate. These different surface modification strategies were used to prepare a variety of surface active nanopartides for further application. Cationic cellulose nanocrystals were produced with higher surface charge density than previously reported in the literature. The cationic nature of the nanocrystals was probed using an anionic dye adsorption methodology. The variation in anion affinity for imidazolium grafted cellulose nanocrystals was determined using a batch mixing methodology with ion chromatography. Cellulose (methylthio)acetate nanocrystals were tested as a potential supported sulfur ylid in the rhodiurn(II) acetate and sulfide co-catalysed conversion of aldehydes to epoxides. This proved unsuccessful with by-products suggesting fa ilure to form supported ylids. Finally, cellulose nanocrystals were modified with a multidentate amine ligand using a diisocyanate and the resulting nanocrystals used to bind palladiurn(II) acetate. These nanocrystals were tested in Sonogashlra reactions for recydability of the palladium catalyst. Significant leaching of the palladium catalyst occurred without the use of a copper co-catalyst and the exact nature of the palladium species present on the surface of the nanocrystals remains unknown

La cellulose est le polymère naturel le plus abondant. Cependant son utilisation est limitée par sa faible dissolution due à des liaisons hydrogènes intra et inter moléculaires. Jusqu’à aujourd’hui des solvants toxiques sont utilisés dans les procédés de dissolutions de la cellulose. Par conséquent de nouveaux solvants pour la dissolution de la cellulose ont été intensivement étudiés comme solutions de rechange de ces procédés polluants. Une des solutions est d’utiliser la technologie des fluides supercritiques utilisant le dioxyde de carbone. Malheureusement, la cellulose reste insoluble dans le CO2 dans les conditions supercritiques et il est donc important d'étudier un mélange binaire d’un co-solvant (organique ou liquide ionique) et le CO2 pour le développement d’un nouveau procédé. Cependant la connaissance du point fondamental des paramètres contrôlant le processus de dissolution dans ces fluides ralentit le développement de l’utilisation de cet outil propre et peu couteux en énergie. Nous avons donc utilisé la simulation de dynamique moléculaire pour caractériser le processus de dissolution de la cellulose dans ces fluides. Pour cela, nous nous sommes intéressés aux fluides supercritiques purs, puis aux mélanges des fluides supercritiques avec un co-solvant et enfin nous avons étudié le processus de dissolution de modèle de celluloses et de caractériser l’effet de la pression, la température, la composition du mélange ainsi que les propriétés structurales de ces modèles de cellulose sur le processus de dissolution. / Cellulose is insoluble in neat supercritical CO2 and the main objective of this work was to investigate mixtures of scCO2 with polar cosolvents for the development of new processing technologies for the cellulose dissolution. The objective is achieved by studying the dissolution process of monomer of cellulose and its various polymorphs. The effect of the t/d parameters on the dissolution process was analyzed by molecular dynamics simulation. We begin with analyzing structure of pure supercritical fluids and mixtures of supercritical fluids/cosolvents using unconvential tools: Voronoi tesselations and nearest neighbours approach.Thermodynamics of the mixtures of scCO2/cosolvents is analysed in order to check the validity of the potential models used in our simulations for what the method of thermodynamic integration to calculate the energy, entropy and free energy of mixing was applied. To analyze the dissolution of cellulose we started from studying the solvation free energy of cellobiose(cellulose monomer) which was calculated from molecular dynamics simulations using free energy perturbation method. The influence of conformational degrees of freedom on solvation free energy of cellobiose was also considered.Finally, the direct dissolution of cellulose crystals models in well-known good cellulose solvent(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride) and then considered supercritical solvents. It was found that various mixtures of CO2 with cosolvents do not dissolve cellulose but they can considerably affect its crystalline structure whereas ammonia fluid can dissolve cellulose and this process is significantly influenced by temperature, pressure and density.

Ce travail de thèse présente une étude détaillée de la dissolution et de la fonctionnalisation de la cellulose dans les mélanges co-solvant/fluides sous et supercritiques. Plusieurs fluides ont été utilisés, notamment les mélanges supercritiques d’acétone/CO2 et d’éthanol/CO2, urée/CO2, l’eau sous critique, ainsi que les mélanges 1,8-Diazabicycloundec-7-ène(DBU)/CO2 et méthanol/DBU/CO2.La spectroscopie infrarouge a été utilisée pour étudier les interactions intermoléculaires dans les mélanges supercritiques d’acétone/CO2 et d’éthanol/CO2, à des différentes fractions molaires, dans un large domaine de température. Des calculs par dynamique moléculaires couplés à des mesures par spectroscopie infrarouge ont été réalisés pour comprendre les interactions liaisons hydrogènes dans l'eau sous et supercritique. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie infrarouge pour optimiser la dissolution de la cellulose dans plusieurs solvants dans les conditions sous et supercritiques, ont été réalisés. Nous n’avons pas trouvé de signature spectrale de la dissolution de la cellulose dans les mélanges acétone/CO2 et éthanol/CO2. Par contre, la cellulose s'est transformée en cellulose carbamate dans le milieu urée/CO2 supercritique. Les photographies MEB de la cellulose traitée dans les liquides ioniques commutables, montrent une modification de la morphologie de la cellulose. Plusieurs techniques spectroscopiques ont été utilisées dans cette étude (FTIR en transmission ou en ATR, la CP/MAS RMN de solide, le MEB). Les calculs de chimie quantique nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel pour la réaction de la cellulose dans le mélange DBU/CO2. / This thesis presents a detailed study of the dissolution and the functionalization of cellulose in the co-solvent/sub and supercritical fluids. Many fluids have been used, including supercritical mixtures of acetone/CO2 and ethanol/CO2, urea/CO2 subcritical water, 1,8-Diazabicycloundec-7-ene (DBU)/CO2 mixture and methanol/DBU/CO2 mixture. Infrared spectroscopy was used to study the intermolecular interactions in the supercritical mixture of acetone/CO2 and ethanol/CO2, over a wide range of molar fractions and temperatures. Molecular dynamics simulations coupled with infrared spectroscopy measurements were performed to understand the hydrogen bonds interactions in sub and supercritical water, over a wide temperature range. In-situ kinetics studies using FT infrared spectroscopy, has been performed to optimize the dissolution of cellulose in various sub and supercritical solvents. We didn’t found any spectral signature of the dissolution of cellulose in the acetone/CO2 and the ethanol/CO2 mixtures. However, cellulose has been transformed to cellulose carbamate in the urea/supercritical CO2 mixture. The SEM photograph of cellulose treated in the switchable ionic liquids prepared from DBU/subcritical CO2 or DBU/methanol/subcritical CO2 showed a change in the cellulose morphology. Several spectroscopic techniques were used in this study (infrared transmission or ATR, CP / MAS solid NMR, SEM). The quantum calculations on models of configurations formed by CO2, DBU and cellobiose (to mimic the cellulose) were carried out and allowed us to propose a reaction mechanism for the reaction of the cellulose in the DBU/CO2 mixture.

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La biomasse lignocellulosique en Malaisie peut être considérée comme l'une des sources d'énergie renouvelable prometteuse. Elle est principalement composée de cellulose, d'hémicellulose et de lignine et est adaptée pour des applications dans les domaines de l'énergie et de la chimie en raison de sa disponibilité suffisante, de son faible coût et de son caractère renouvelable. La production de biomasse lignocellulosique en Malaisie est considérée comme élevée et est issue en grande partie de l'industrie de l'huile de palme (environ 60 millions de tonnes de déchets d'huile de palme sont générés en un an). Les déchets de l’industrie de l'huile de palme pourraient être utilisés comme ressources alternatives pour la production de papier et de carton. Cependant, dans ce contexte, d'énormes quantités de lignine seraient rejetées (par l'industrie des pâtes et papier) en raison du manque de prise de conscience de son potentiel. Avec une teneur élevée en groupes fonctionnels divers (-OH phénoliques et aliphatiques, les carbonyles, les carboxyles, etc.), la lignine pourrait être utilisée en substitution de produits actuels dans des applications industrielles telles que l'inhibition de la corrosion des métaux et alliages. Les frondes de palmier à huile (OPF) étant l'un des plus gros contributeurs de déchets de biomasse en Malaisie, elles ont donc été utilisées comme matière première dans cette étude. Afin d'améliorer l'extractabilité de la lignine et ses propriétés, l'extraction a été effectuée de différentes façons (par délignification directe et / ou des méthodes de pré-traitement combiné). Cependant, la forte hydrophobicité de la lignine limite sa capacité à agir comme inhibiteur de corrosion efficace. Par conséquent, des modifications de la structure de la lignine OPF ont été effectuées de deux manières ; (1) en incorporant des piégeurs de recondensation de la lignine (2-naphtol et 1,8-dihydroxyanthraquinone) pendant le prétraitement par autohydrolyse avant le traitement organosolv (pourcentage de rendement de la lignine: AHN EOL = 13,42 ± 0,71% et AHD EOL = 9,64 ± 0,84%) et (2) le fractionnement de la lignine à partir de procédés de délignification directs (Kraft, à la soude et organosolv) par l'intermédiaire d'une technique d'ultrafiltration à membrane (rendement en pourcentage de fractions de lignine perméat: Kraft = 5,41 ± 2,04%; soude = 12,29 ± 0,54% et organosolv = 1,48 ± 0,15%). Les propriétés physiques et chimiques des lignines modifiées ont été évaluées en utilisant l'infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la résonance magnétique nucléaire (RMN), chromatographie par perméation de gel (GPC), l'analyse thermique et la Chromatographie liquide à haute performance (HPLC). Des fractions de lignine modifiée présentant des teneurs en OH phénoliques élevées, des poids moléculaires, polydispersité et contenus en OH aliphatiques faibles ont abouti à des valeurs plus élevées de l'activité antioxydante. L'activité antioxydante semble être dépendante de la teneur en OH phénolique et en ortho-méthoxyle, grâce à la stabilité du radical formé et la capacité de réduire les ions Fe3+ en Fe2+ ions. En effet, les propriétés physico-chimiques améliorées et une activité anti-oxydante de lignine modifiée a donné une corrélation positive avec l'inhibition de la corrosion de l'acier doux dans l'action solution de HCl 0,5 M qui a été évaluée par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE), de polarisation et de la perte de poids mesure potentiodynamique. La meilleure efficacité de pourcentage d'inhibition (ex: 81 à 90%) a été obtenu à la concentration de 500 ppm pour les inhibiteurs de la lignine, mais a diminué avec l'augmentation de la température (303 à 333 K). Les données thermodynamiques indiquent que l'adsorption de la lignine modifiée sur l'acier doux a été spontanée et que les inhibiteurs ont été principalement adsorbés physiquement (physisorption), ce résultat étant confirmé par l'énergie d'activation de l'adsorption, Ea. [...] / Lignocellulosic biomass in Malaysia can be considered as one of the promising sources of renewable energy. It is mainly composed of cellulose, hemicellulose, and lignin and best-suited for energy and chemical applications due to its sufficient availability, inexpensive and is sustainable. In general, the production of lignocellulosic biomass in Malaysia was considered high and mainly derived from the palm oil industries (approximately 60 million tonnes of oil palm waste were generated in a year). The oil palm biomass waste could possibly be used as alternative resources for the production of paper and cardboard. However, massive amounts of lignin by-product could also be discarded in huge quantities (by the pulp and paper industry) due to lack of awareness on its potential. Having high content of diverse functional groups (phenolic and aliphatic –OH, carbonyls, carboxyls, etc.) and phenylpropanoid structure, lignin can lead to substitutes in industrial applications such as in corrosion inhibition of metals and alloys. Since the oil palm fronds (OPF) are one of the largest biomass waste contributors in Malaysia, it was therefore used as raw material in this study. In order to improve the lignin extractability and properties, the extraction was conducted in different ways (via direct delignification and/or combined pretreatment methods). Due to the high hydrophobicity of lignin, it limits the capability to act as efficient corrosion inhibitors. Hence, modifications of the OPF lignin structure were conducted in two ways; (1) by incorporating organic scavengers (2-naphthol and 1,8-dihydroxyanthraquinone) during autohydrolysis pretreatment before organosolv treatment (percentage yield of lignin: AHN EOL = 13.42±0.71 % and AHD EOL = 9.64±0.84 %) and (2) fractionation of lignin from direct delignification processes (Kraft, soda and organosolv) via ultrafiltration membrane technique (percentage yield of permeate lignin fractions: Kraft = 5.41±2.04 %; soda = 12.29±0.54 % and organosolv = 1.48±0.15 %). The physical and chemical properties of the modified lignins were evaluated by using Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, gel permeation chromatography (GPC), thermal analysis and high performance liquid chromatography (HPLC). Modified lignin fractions with higher phenolic –OH content but lower molecular weight, polydispersity as well as aliphatic –OH content resulted in higher values of antioxidant activities. The antioxidant activity seems be dependent on the increase of their free phenolic –OH and ortho-methoxyl content, through the stability of the radical formed and the ability to reduce Fe3+ ions to Fe2+ ions. Indeed, the improved physicochemical properties and antioxidant activity of modified lignin gave positive correlation with the mild steel corrosion inhibition action in 0.5 M HCl solution that were evaluated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), potentiodynamic polarization and weight loss measurements. The best percentage of inhibition efficiencies (IE: 81 – 90 %) were attained at the concentration of 500 ppm for all lignin inhibitors but decreased with the increase in temperature (303 – 333 K). Thermodynamic data indicated that the adsorption of the modified lignin onto the mild steel was spontaneous and the inhibitors were mainly physically adsorbed (physiosorption), supported by the activation energy of adsorption, Ea. The enhanced protective properties of the modified lignin will pave way for an alternative approach for the utilization of these natural waste materials

La compréhension de la relation structure-propriétés des parois des cellules végétales s'appuie de plus en plus sur l'utilisation d'approches de modélisation moléculaire en général et de dynamique moléculaire en particulier. A ce jour, le poids numérique que représente une telle démarche à l'échelle de l'atome est la plupart du temps incompatible avec les puissances de calcul disponibles. C'est pourquoi des méthodes d'approximation sont indispensables pour pouvoir mettre en œuvre des simulations numériques à l'échelle de systèmes supramoléculaires réalistes. Dans le cadre de cette thèse, un modèle de dynamique moléculaire, dit « gros grain » a été mis au point à l'échelle du monomère de macromolécules pariétales. Les paramètres de ce modèle ont été calibrés à l'aide de simulations de dynamique moléculaire à l'échelle de l'atome. Ce modèle a fait l'objet de quatre applications : adsorption d'une chaine de xylane sur une surface de cellulose cristalline, arrachement d'une chaine de xylane adsorbée sur une surface de cellulose cristalline par une pointe AFM, adsorption d'une phase amorphe de xylane sur une surface de cellulose cristalline et adsorption d'une phase amorphe de xylane sur un monocristal de cellulose exposant trois surfaces différentes. Des effets de structuration au voisinage de la cellulose sont observés. / Nowadays, the understanding of plant cell walls' structure-properties relationship leans more and more on the use of molecular modeling approaches and of molecular dynamics in particular. To date, numerical weight of such an approach is usually out of the reach of available computing power if the atomic scale is used. As a consequence, building approximate methods is of crucial importance to perform numerical simulation of realistic supramolecular systems. Within the framework of this PhD, a “coarse grain” molecular dynamics model was built at plant cell wall macromolecule monomer's scale, it's parameters being fixed with the help of atom-scale molecular dynamics simulations. Then, several numerical studies were carried out: a single xylan chain was adsorbed on a crystalline cellulose surface, a single xylan chain was pulled from a crystalline cellulose surface with the help of the tip of an AFM cantilever, an amorphous xylan phase was adsorbed on a cellulose surface and an amorphous xylan phase was adsorbed on a cellulose crystal, which three surfaces were exposed. Local structuring effects were observed.

La phytoremédiation est un concept pour la dépollution et de réhabilitation des sols et/ou de friches industrielles contaminés par des éléments traces métalliques (ETMs), utilisant les végétaux pour absorber ou immobiliser les contaminants en présence des organismes microbiens de la rhizosphère. Cette technique a pour conséquence une production de biomasse plus ou moins contaminée qu’il est nécessaire de traiter et également de valoriser. Cependant, la présence d’ETMs peut être problématique dans une approche de conversion en bioraffinerie. Pour répondre à cette question, deux espèces ont été étudiées : une plante herbacée hyperaccumulatrice (Noccaea caerulescens) et un ligneux (Salix viminalis). Deux prétraitements ont été sélectionnés pour cette étude : les prétraitements par explosion vapeur et organosolv, en appliquant différentes conditions opératoires, afin (1) de suivre la distribution des ETMs au cours du traitement, (2) de purifier la matière lignocellulosique et (3) d’évaluer l’effet des ETMs sur les étapes ultérieures d’hydrolyse enzymatique et de fermentation. Pour le prétraitement organosolv la majeure partie des ETMs est récupérée dans le résidu solide cellulosique alors que par explosion à la vapeur, les ETMs sont extraits en grande partie dans les effluents aqueux du traitement. La présence d’ETMs dans les pâtes cellulosiques et les hydrolysats ne montre pas d’effet significatif sur la cinétique d’hydrolyse enzymatique et de fermentation. Concernant spécifiquement Noccaea caerulescens des teneurs relativement importantes en pectines ont été observées, ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour la valorisation de cette plante par la production d’un biopolymère d’intérêt industriel. Finalement, les résultats obtenus montrent qu’il serait possible de combiner réhabilitation des sols et valorisation en bioraffinerie de biomasses issues de phytotechnologies soit pour la production du bioéthanol ou la production de molécules plateforme / Phytoremediation is a concept for the depollution and rehabilitation of soils and/or industrial wastelands contaminated by metal trace elements (MTEs), using plants to absorb or immobilize contaminants in the presence of microbial organisms in the rhizosphere. This technique results in a more or less contaminated biomass production that must be treated and also recovered. However, the presence of MTEs can be an issue in a biorefinery conversion approach. To address this question, two species were studied: an hyperaccumulator herbaceous plant (Noccaea caerulescens) and a woody plant (Salix viminalis). Two pre-treatments were selected for this study: steam explosion and organosolv pre-treatments, applying different operating conditions, in order to (1) monitor the distribution of MTEs during the process, (2) purify lignocellulosic material and (3) evaluate the effect of MTEs on subsequent enzymatic hydrolysis and fermentation steps. For organosolv pretreatment, most of the MTEs are recovered in the solid cellulosic residue while by steam explosion, MTEs are mostly extracted in the aqueous effluents of the treatment. The presence of MTEs in cellulosic pastes and hydrolysates does not show a significant effect on the kinetics of enzymatic hydrolysis and fermentation. Concerning specifically Noccaea caerulescens, the plant contains relatively high levels of pectins, which opens up interesting prospects for the valorization of this plant through the production of a biopolymer of industrial interest. Finally, the results obtained show that it would be possible to combine soil rehabilitation and biorefinery valorization of biomasses from phytotechnologies for either bioethanol production or the production of platform molecules

Lophira lanceolata (Ll) et Carapa procera (Cp) sont des plantes oléagineuses, peu étudiées. Au Bénin, elles sont pourtant utilisées à des fins alimentaires, cosmétiques et thérapeutiques. Cette étude vise la caractérisation de leurs graines, coques et bois. Les huiles végétales de Ll ont été obtenues par différentes méthodes dont une aqueuse traditionnelle tandis que celle de Cp l’a été par utilisation d’hexane. De façon générale, les huiles de Ll montrent un profil nutritionnel riche en acides gras polyinsaturés (>50% m/m: masse pour masse). Outre ses propriétés chimiques meilleures, celle obtenue par le procédé traditionnel est plus riche en acides gras essentiels, en composés phytostéroliques comme le lupéol et en tocols. La torréfaction et l’utilisation d’enzymes ont également permis d’évaluer l’impact de ces méthodes sur la composition chimique des graines de Ll. Quant aux graines de Carapa p., elles présentent un profil plutôt abondant en acides gras monoinsaturés, en tocotriénols (85,56% m/m) et en lanostérols (28,03%, m/m). Les tourteaux, coques et bois des deux espèces montrent une variabilité chimique en composés pariétaux (extractibles, hémicelluloses, celluloses et lignines). Une caractérisation in fine des hémicelluloses de ces parties des deux plantes a permis de montrer qu’elles sont essentiellement de type glucuronoxylanes. Les extractibles de ces plantes ont également offert une large gamme de composés à connotations industrielles et pharmaceutiques positives. Enfin, les conditions optimales de la biosorbption du bleu de méthylène sur les coques de Lophira ont également été évaluées. Cette évaluation a permis de mettre en exergue la potentielle utilisation de ces résidus agroforestiers pour rendre potables les eaux usées industrielles / The chemical composition of wild oilseeds, such as Lophira lanceolata (Ll) and Carapa procera (Cp) of Benin is mostly unknown. Yet they undergo crafted transformations for food, cosmetic and therapeutic purposes. This study aims to characterize their seeds, hulls and woods. From these crops, different oils have been extracted. One of them has been produced in rural area according to aqueous ancestral method. On the whole, oils of Ll have presented an interesting nutritional profile. They are rich in polyunsaturated fatty acids (> 50% m/m: mass for mass), especially that extracted by artisanal process. Beyond its good chemical properties, it provides essential fatty acids, phytosterols such as lupeol and more tocols compounds. Roasting and the use of enzymes have also assessed the impact of these methods on the chemical composition of LI seeds. Differently, Cp oil’s has an abundant presence of MUFA, tocotrienols (85.56% w/w) and the richest composition in lanosterol (28.03%, m/m). The seeds cakes, hulls and wood of both species showed various distributions on chemical components (extractives, hemicellulose, cellulose and lignin). The characterization of hemicelluloses from different parts of plants has shown that they are essentially glucuronoxylans type. Extractives also offered a wide range of compounds mostly appreciated for industrial and pharmaceutical purposes. The chemical composition of the shells of Lophira was rich in organic compounds such as lignin (32.13%, dry weight) so their biosorbent capacity was evaluated. They showed methylene blue good adsorption capacity in aqueous solution, which highlighted their potential use in the purification of wastewater