Neste trabalho, a influência da incorporação de inibidores de oxidação a base de fosfatos ácidos de alumínio na resistência a oxidação de grafites naturais foi avaliada em função do seu teor e da sua razão molar P:Al, através de análise termogravimétrica dinâmica e isotérmica, em uma atmosfera de O2 99,9%. Inibidores de oxidação a base de fosfatos ácidos de alumínio com razões molares P:Al de 1:1, 3:1, 9:1, 12:1 e 23:1 foram produzidos através da reação entre ácido fosfórico e hidróxido de alumínio, e incorporadas em dois tipos diferentes de grafites naturais em flocos. O comportamento térmico e estrutural do inibidor puro e das amostras de grafite contendo o inibidor incorporado foi avaliado através de ensaios termogravimétricos, e por técnicas analíticas como espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, difração de raios X, e microscopia eletrônica de varredura. A energia de ativação aparente foi determinada através de ensaios termogravimétricos isotérmicos para a avaliação do mecanismo de inibição da oxidação. Os resultados mostraram uma relação entre o teor de inibidor incorporado e o aumento da temperatura para inicio do processo de oxidação (temperatura onset) das amostras avaliadas. Este comportamento é atribuído ao bloqueio físico dos sítios ativos para quimisorção de oxigênio por uma camada de fosfato de alumínio, e ao envenenamentode sítios ativos por compostos de fósforo presentes no inibidor. A ação de um mecanismo de bloqueio dos sítios ativos pode ser visto também através do aumento da energia de ativação aparente para o início do processo de oxidação. A taxa de oxidação é significativamente reduzida em temperaturas de até 1000ºC, porém o efeito inibitório cessa em temperaturas superiores a esta. A análise do comportamento térmico do inibidor mostra uma mudança química e estrutural que ocorre nesta faixa de temperaturas, que pode ser responsável pela cessão do efeito inibitório. É atribuída à transformação do metafosfato Al(PO3)3 para o ortofosfato AlPO4, com consequente liberação de P2O5, o mecanismo responsável pelo término do efeito inibitório de oxidação. / In this thesis, the influence of oxidation inhibitors based on acid aluminum phosphate in oxidation resistance of natural graphites was evaluated in terms of its content and P: Al molar ratio through dynamic and isothermal thermogravimetric analysis in an O2 99.9%.atmosphere test. Oxidation inhibitors based in acid aluminum phosphates with P:Al molar ratio of 1:1, 3:1, 9:1, 12:1 and 23:1 were synthesized by reacting phosphoric acid and aluminum hydroxide, and mixing the inhibitor with two different grades of natural graphite flakes. The thermal and structural behavior of pure inhibitor, and the graphite mixed with inhibitor, were evaluated by thermal analysis and other analytical techniques like Raman Spectroscopy, Fourier-transformed Infrared Spectroscopy, X-ray Diffraction e Scanning Electron Microscopy. The apparent activation energy was measured by isothermal thermogravimetric analysis for oxidation inhibition mechanism evaluation. The results show a relationship between the inhibitor content and the increase of oxidation start temperature (onset temperature) in the evaluated samples. That behavior are attributed to blocking the active sites for O2 chemisorption by a aluminum phosphate layer, and the poisoning of active sites by phosphorus compounds coming from the inhibitor. The active site blocking mechanism can be seen through an increase of apparent activation energy for oxidation. The oxidation rate is significantly reduced up to 1000ºC, but the inhibition effect stops at higher temperatures. The thermal and spectroscopic analysis of oxidation inhibitor show a chemical and structural change that can be related to the end of inhibitory effect in temperatures higher than 1000ºC. The transformation of metaphosphate Al(PO3)3 to a orthophosphate AlPO4, with gaseous P2O5 emission, is attributed to the end of oxidation inhibition effect.

Neste trabalho, a influência da incorporação de inibidores de oxidação a base de fosfatos ácidos de alumínio na resistência a oxidação de grafites naturais foi avaliada em função do seu teor e da sua razão molar P:Al, através de análise termogravimétrica dinâmica e isotérmica, em uma atmosfera de O2 99,9%. Inibidores de oxidação a base de fosfatos ácidos de alumínio com razões molares P:Al de 1:1, 3:1, 9:1, 12:1 e 23:1 foram produzidos através da reação entre ácido fosfórico e hidróxido de alumínio, e incorporadas em dois tipos diferentes de grafites naturais em flocos. O comportamento térmico e estrutural do inibidor puro e das amostras de grafite contendo o inibidor incorporado foi avaliado através de ensaios termogravimétricos, e por técnicas analíticas como espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, difração de raios X, e microscopia eletrônica de varredura. A energia de ativação aparente foi determinada através de ensaios termogravimétricos isotérmicos para a avaliação do mecanismo de inibição da oxidação. Os resultados mostraram uma relação entre o teor de inibidor incorporado e o aumento da temperatura para inicio do processo de oxidação (temperatura onset) das amostras avaliadas. Este comportamento é atribuído ao bloqueio físico dos sítios ativos para quimisorção de oxigênio por uma camada de fosfato de alumínio, e ao envenenamentode sítios ativos por compostos de fósforo presentes no inibidor. A ação de um mecanismo de bloqueio dos sítios ativos pode ser visto também através do aumento da energia de ativação aparente para o início do processo de oxidação. A taxa de oxidação é significativamente reduzida em temperaturas de até 1000ºC, porém o efeito inibitório cessa em temperaturas superiores a esta. A análise do comportamento térmico do inibidor mostra uma mudança química e estrutural que ocorre nesta faixa de temperaturas, que pode ser responsável pela cessão do efeito inibitório. É atribuída à transformação do metafosfato Al(PO3)3 para o ortofosfato AlPO4, com consequente liberação de P2O5, o mecanismo responsável pelo término do efeito inibitório de oxidação. / In this thesis, the influence of oxidation inhibitors based on acid aluminum phosphate in oxidation resistance of natural graphites was evaluated in terms of its content and P: Al molar ratio through dynamic and isothermal thermogravimetric analysis in an O2 99.9%.atmosphere test. Oxidation inhibitors based in acid aluminum phosphates with P:Al molar ratio of 1:1, 3:1, 9:1, 12:1 and 23:1 were synthesized by reacting phosphoric acid and aluminum hydroxide, and mixing the inhibitor with two different grades of natural graphite flakes. The thermal and structural behavior of pure inhibitor, and the graphite mixed with inhibitor, were evaluated by thermal analysis and other analytical techniques like Raman Spectroscopy, Fourier-transformed Infrared Spectroscopy, X-ray Diffraction e Scanning Electron Microscopy. The apparent activation energy was measured by isothermal thermogravimetric analysis for oxidation inhibition mechanism evaluation. The results show a relationship between the inhibitor content and the increase of oxidation start temperature (onset temperature) in the evaluated samples. That behavior are attributed to blocking the active sites for O2 chemisorption by a aluminum phosphate layer, and the poisoning of active sites by phosphorus compounds coming from the inhibitor. The active site blocking mechanism can be seen through an increase of apparent activation energy for oxidation. The oxidation rate is significantly reduced up to 1000ºC, but the inhibition effect stops at higher temperatures. The thermal and spectroscopic analysis of oxidation inhibitor show a chemical and structural change that can be related to the end of inhibitory effect in temperatures higher than 1000ºC. The transformation of metaphosphate Al(PO3)3 to a orthophosphate AlPO4, with gaseous P2O5 emission, is attributed to the end of oxidation inhibition effect.

Neste trabalho, a influência da incorporação de inibidores de oxidação a base de fosfatos ácidos de alumínio na resistência a oxidação de grafites naturais foi avaliada em função do seu teor e da sua razão molar P:Al, através de análise termogravimétrica dinâmica e isotérmica, em uma atmosfera de O2 99,9%. Inibidores de oxidação a base de fosfatos ácidos de alumínio com razões molares P:Al de 1:1, 3:1, 9:1, 12:1 e 23:1 foram produzidos através da reação entre ácido fosfórico e hidróxido de alumínio, e incorporadas em dois tipos diferentes de grafites naturais em flocos. O comportamento térmico e estrutural do inibidor puro e das amostras de grafite contendo o inibidor incorporado foi avaliado através de ensaios termogravimétricos, e por técnicas analíticas como espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, difração de raios X, e microscopia eletrônica de varredura. A energia de ativação aparente foi determinada através de ensaios termogravimétricos isotérmicos para a avaliação do mecanismo de inibição da oxidação. Os resultados mostraram uma relação entre o teor de inibidor incorporado e o aumento da temperatura para inicio do processo de oxidação (temperatura onset) das amostras avaliadas. Este comportamento é atribuído ao bloqueio físico dos sítios ativos para quimisorção de oxigênio por uma camada de fosfato de alumínio, e ao envenenamentode sítios ativos por compostos de fósforo presentes no inibidor. A ação de um mecanismo de bloqueio dos sítios ativos pode ser visto também através do aumento da energia de ativação aparente para o início do processo de oxidação. A taxa de oxidação é significativamente reduzida em temperaturas de até 1000ºC, porém o efeito inibitório cessa em temperaturas superiores a esta. A análise do comportamento térmico do inibidor mostra uma mudança química e estrutural que ocorre nesta faixa de temperaturas, que pode ser responsável pela cessão do efeito inibitório. É atribuída à transformação do metafosfato Al(PO3)3 para o ortofosfato AlPO4, com consequente liberação de P2O5, o mecanismo responsável pelo término do efeito inibitório de oxidação. / In this thesis, the influence of oxidation inhibitors based on acid aluminum phosphate in oxidation resistance of natural graphites was evaluated in terms of its content and P: Al molar ratio through dynamic and isothermal thermogravimetric analysis in an O2 99.9%.atmosphere test. Oxidation inhibitors based in acid aluminum phosphates with P:Al molar ratio of 1:1, 3:1, 9:1, 12:1 and 23:1 were synthesized by reacting phosphoric acid and aluminum hydroxide, and mixing the inhibitor with two different grades of natural graphite flakes. The thermal and structural behavior of pure inhibitor, and the graphite mixed with inhibitor, were evaluated by thermal analysis and other analytical techniques like Raman Spectroscopy, Fourier-transformed Infrared Spectroscopy, X-ray Diffraction e Scanning Electron Microscopy. The apparent activation energy was measured by isothermal thermogravimetric analysis for oxidation inhibition mechanism evaluation. The results show a relationship between the inhibitor content and the increase of oxidation start temperature (onset temperature) in the evaluated samples. That behavior are attributed to blocking the active sites for O2 chemisorption by a aluminum phosphate layer, and the poisoning of active sites by phosphorus compounds coming from the inhibitor. The active site blocking mechanism can be seen through an increase of apparent activation energy for oxidation. The oxidation rate is significantly reduced up to 1000ºC, but the inhibition effect stops at higher temperatures. The thermal and spectroscopic analysis of oxidation inhibitor show a chemical and structural change that can be related to the end of inhibitory effect in temperatures higher than 1000ºC. The transformation of metaphosphate Al(PO3)3 to a orthophosphate AlPO4, with gaseous P2O5 emission, is attributed to the end of oxidation inhibition effect.

A ação de compostos sulfúricos presentes no óleo isolante de transformadores e reatores de potência ajuda na sua estabilidade à oxidação, porém, com o passar do tempo, provoca a corrosão do cobre, o que leva o equipamento à falha. O teor de enxofre, presente no óleo bruto, foi então reduzido, porém aditivos colocados no óleo isolante para combater a oxidação, particularmente o dibenzil dissulfeto (DBDS), ocasionou falhas prematuras em vários transformadores e reatores no mundo todo. A reação do DBDS com o cobre do condutor forma o composto sulfeto de cobre I (Cu2S), o que ocasiona a redução da rigidez dielétrica da isolação sólida, composta basicamente por papel Kraft. Nesse sentido, este trabalho visa avaliar a degradação prematura da isolação papel-óleo em transformadores e reatores de potência devido a ação de enxofre corrosivo gerado pelo DBDS (dibenzil dissulfeto). Amostras de papel, óleo e cobre antes e após envelhecimento foram caracterizadas por ensaios físicos, químicos e térmicos. A cromatografia gasosa do óleo após teste de aumento de temperatura mostrou evolução de CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6 na amostra com DBDS, ao passo que na amostra do óleo normal não houve geração de gases, e na amostra passivada, retornou a valores ainda inferiores àqueles obtidos para o óleo normal. O papel Kraft envelhecido apresentou um decréscimo na sua estabilidade térmica (80ºC) quando comparado com o papel novo, indicando início da degradação deste material em temperatura inferior ao papel novo, sendo que no FTIR uma banda de grupos funcionais aminas e amidas e as bandas dos grupos nitrila, que aparecem no papel novo, não se verificaram na amostra envelhecida. O cobre nu, imerso no óleo mineral isolante (OMI) com DBDS, apresentou contaminação por Cu2S, o que mostrou ser o OMI corrosivo, e a amostra de cobre imersa em OMI com DBDS e passivado, resultou não corrosivo, o que mostra o efeito protetor do passivador. / Power transformers and reactors are equipments of vital importance for any electrical power grid, which intends to provide electrical energy efficiently and reliably in order to face the needful demands for economic development and life quality improvement. Sulfur compounds present in the oils, improves its oxidation stability, however, its reaction with copper, over the time, provoking corrosion, has proved to be harmful to the equipments. A few years ago, sudden failures, especially involving step up transformers and reactors, have been concerning people responsible for the electrical power grids worldwide. Researches pointed out to the inhibitor of oxidation dibenzyldisulfide (DBDS) as the root of the problem. The DBDS reacts with the copper forming copper sulfide, Cu2S, reducing considerably the dielectric strength of the Kraft paper, leading the insulation to fail prematurely. As a result, there are high economic losses and equipments unavailability as well. Regarding the scenario presented, this work intends to assess the power transformers and reactors paper-oil insulation premature degradation due to copper sulfide jeopardy, arose by DBDS. Kraft paper, oil and copper new samples and after being aged, were characterized by physical - humidity, grammage and density (paper and oil), MEV (paper and copper) - chemical – corrosivity and DGA (oil), FTIR (paper) – and thermal tests – TGA (paper). The test of oil corrosivity showed to be neutral for the normal oil sample, and harmful to copper for the oil sample inhibited with DBDS, as well as the protection exerted by the passivated oil sample. The results of DGA after the test with high temperature, showed an evolution of CO, CO2, CH4, C2H4 and C2H6 in the sample inhibited with DBDS, whilst in the normal oil sample there was no gas generation, and in the oil sample passivated the gas concentrations resulted even lower than in the normal oil sample. The aged Kraft paper presented a decrease in its termic stability (80ºC) in comparison with the new Kraft paper, what indicates the degradation beginning of this material occurs at a lower temperature in relation of the new paper. Regarding the Fourier Infrared test (FTIR), one band of amines and amides functional groups, and the nitrile groups, which were shown in the new paper sample, could not be figured out in the aged paper. The copper immersed in oil with DBDS, showed Cu2S contamination, what asserts the oil as corrosive, on the other hand, the copper sample immersed in passivated oil was clean, what has proved the passivator protection.

A ação de compostos sulfúricos presentes no óleo isolante de transformadores e reatores de potência ajuda na sua estabilidade à oxidação, porém, com o passar do tempo, provoca a corrosão do cobre, o que leva o equipamento à falha. O teor de enxofre, presente no óleo bruto, foi então reduzido, porém aditivos colocados no óleo isolante para combater a oxidação, particularmente o dibenzil dissulfeto (DBDS), ocasionou falhas prematuras em vários transformadores e reatores no mundo todo. A reação do DBDS com o cobre do condutor forma o composto sulfeto de cobre I (Cu2S), o que ocasiona a redução da rigidez dielétrica da isolação sólida, composta basicamente por papel Kraft. Nesse sentido, este trabalho visa avaliar a degradação prematura da isolação papel-óleo em transformadores e reatores de potência devido a ação de enxofre corrosivo gerado pelo DBDS (dibenzil dissulfeto). Amostras de papel, óleo e cobre antes e após envelhecimento foram caracterizadas por ensaios físicos, químicos e térmicos. A cromatografia gasosa do óleo após teste de aumento de temperatura mostrou evolução de CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6 na amostra com DBDS, ao passo que na amostra do óleo normal não houve geração de gases, e na amostra passivada, retornou a valores ainda inferiores àqueles obtidos para o óleo normal. O papel Kraft envelhecido apresentou um decréscimo na sua estabilidade térmica (80ºC) quando comparado com o papel novo, indicando início da degradação deste material em temperatura inferior ao papel novo, sendo que no FTIR uma banda de grupos funcionais aminas e amidas e as bandas dos grupos nitrila, que aparecem no papel novo, não se verificaram na amostra envelhecida. O cobre nu, imerso no óleo mineral isolante (OMI) com DBDS, apresentou contaminação por Cu2S, o que mostrou ser o OMI corrosivo, e a amostra de cobre imersa em OMI com DBDS e passivado, resultou não corrosivo, o que mostra o efeito protetor do passivador. / Power transformers and reactors are equipments of vital importance for any electrical power grid, which intends to provide electrical energy efficiently and reliably in order to face the needful demands for economic development and life quality improvement. Sulfur compounds present in the oils, improves its oxidation stability, however, its reaction with copper, over the time, provoking corrosion, has proved to be harmful to the equipments. A few years ago, sudden failures, especially involving step up transformers and reactors, have been concerning people responsible for the electrical power grids worldwide. Researches pointed out to the inhibitor of oxidation dibenzyldisulfide (DBDS) as the root of the problem. The DBDS reacts with the copper forming copper sulfide, Cu2S, reducing considerably the dielectric strength of the Kraft paper, leading the insulation to fail prematurely. As a result, there are high economic losses and equipments unavailability as well. Regarding the scenario presented, this work intends to assess the power transformers and reactors paper-oil insulation premature degradation due to copper sulfide jeopardy, arose by DBDS. Kraft paper, oil and copper new samples and after being aged, were characterized by physical - humidity, grammage and density (paper and oil), MEV (paper and copper) - chemical – corrosivity and DGA (oil), FTIR (paper) – and thermal tests – TGA (paper). The test of oil corrosivity showed to be neutral for the normal oil sample, and harmful to copper for the oil sample inhibited with DBDS, as well as the protection exerted by the passivated oil sample. The results of DGA after the test with high temperature, showed an evolution of CO, CO2, CH4, C2H4 and C2H6 in the sample inhibited with DBDS, whilst in the normal oil sample there was no gas generation, and in the oil sample passivated the gas concentrations resulted even lower than in the normal oil sample. The aged Kraft paper presented a decrease in its termic stability (80ºC) in comparison with the new Kraft paper, what indicates the degradation beginning of this material occurs at a lower temperature in relation of the new paper. Regarding the Fourier Infrared test (FTIR), one band of amines and amides functional groups, and the nitrile groups, which were shown in the new paper sample, could not be figured out in the aged paper. The copper immersed in oil with DBDS, showed Cu2S contamination, what asserts the oil as corrosive, on the other hand, the copper sample immersed in passivated oil was clean, what has proved the passivator protection.

A ação de compostos sulfúricos presentes no óleo isolante de transformadores e reatores de potência ajuda na sua estabilidade à oxidação, porém, com o passar do tempo, provoca a corrosão do cobre, o que leva o equipamento à falha. O teor de enxofre, presente no óleo bruto, foi então reduzido, porém aditivos colocados no óleo isolante para combater a oxidação, particularmente o dibenzil dissulfeto (DBDS), ocasionou falhas prematuras em vários transformadores e reatores no mundo todo. A reação do DBDS com o cobre do condutor forma o composto sulfeto de cobre I (Cu2S), o que ocasiona a redução da rigidez dielétrica da isolação sólida, composta basicamente por papel Kraft. Nesse sentido, este trabalho visa avaliar a degradação prematura da isolação papel-óleo em transformadores e reatores de potência devido a ação de enxofre corrosivo gerado pelo DBDS (dibenzil dissulfeto). Amostras de papel, óleo e cobre antes e após envelhecimento foram caracterizadas por ensaios físicos, químicos e térmicos. A cromatografia gasosa do óleo após teste de aumento de temperatura mostrou evolução de CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6 na amostra com DBDS, ao passo que na amostra do óleo normal não houve geração de gases, e na amostra passivada, retornou a valores ainda inferiores àqueles obtidos para o óleo normal. O papel Kraft envelhecido apresentou um decréscimo na sua estabilidade térmica (80ºC) quando comparado com o papel novo, indicando início da degradação deste material em temperatura inferior ao papel novo, sendo que no FTIR uma banda de grupos funcionais aminas e amidas e as bandas dos grupos nitrila, que aparecem no papel novo, não se verificaram na amostra envelhecida. O cobre nu, imerso no óleo mineral isolante (OMI) com DBDS, apresentou contaminação por Cu2S, o que mostrou ser o OMI corrosivo, e a amostra de cobre imersa em OMI com DBDS e passivado, resultou não corrosivo, o que mostra o efeito protetor do passivador. / Power transformers and reactors are equipments of vital importance for any electrical power grid, which intends to provide electrical energy efficiently and reliably in order to face the needful demands for economic development and life quality improvement. Sulfur compounds present in the oils, improves its oxidation stability, however, its reaction with copper, over the time, provoking corrosion, has proved to be harmful to the equipments. A few years ago, sudden failures, especially involving step up transformers and reactors, have been concerning people responsible for the electrical power grids worldwide. Researches pointed out to the inhibitor of oxidation dibenzyldisulfide (DBDS) as the root of the problem. The DBDS reacts with the copper forming copper sulfide, Cu2S, reducing considerably the dielectric strength of the Kraft paper, leading the insulation to fail prematurely. As a result, there are high economic losses and equipments unavailability as well. Regarding the scenario presented, this work intends to assess the power transformers and reactors paper-oil insulation premature degradation due to copper sulfide jeopardy, arose by DBDS. Kraft paper, oil and copper new samples and after being aged, were characterized by physical - humidity, grammage and density (paper and oil), MEV (paper and copper) - chemical – corrosivity and DGA (oil), FTIR (paper) – and thermal tests – TGA (paper). The test of oil corrosivity showed to be neutral for the normal oil sample, and harmful to copper for the oil sample inhibited with DBDS, as well as the protection exerted by the passivated oil sample. The results of DGA after the test with high temperature, showed an evolution of CO, CO2, CH4, C2H4 and C2H6 in the sample inhibited with DBDS, whilst in the normal oil sample there was no gas generation, and in the oil sample passivated the gas concentrations resulted even lower than in the normal oil sample. The aged Kraft paper presented a decrease in its termic stability (80ºC) in comparison with the new Kraft paper, what indicates the degradation beginning of this material occurs at a lower temperature in relation of the new paper. Regarding the Fourier Infrared test (FTIR), one band of amines and amides functional groups, and the nitrile groups, which were shown in the new paper sample, could not be figured out in the aged paper. The copper immersed in oil with DBDS, showed Cu2S contamination, what asserts the oil as corrosive, on the other hand, the copper sample immersed in passivated oil was clean, what has proved the passivator protection.