Resumo: O presente trabalho consistiu na síntese, caracterização estrutural e verificação das atividades tuberculostáticas de quatro novos complexos de paládio(II). Os novos complexos caracterizados foram: [PdCl2(HPz)(PPh3)](1), [Pd2(µ-N3)(µ-Pz)Cl2(PPh3)2](2), [Pd2(µ-N3)(µ- Pz)(N3)2(PPh3)2](3) e [Pd(µ-Pz)(N3)(PPh3)]2(4) sendo suas estruturas propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de 1 H, 13 C{1 H} e 31 P{1 H}e por análise térmica. A partir da reação entre o precursor [PdCl2(CH3CN)2] com os ligantes pirazol(HPz) e trifenilfosfina(PPh3), originou-se o complexo mononuclear [PdCl2(HPz)(PPh3)](1). As reações entre o complexo mononuclear 1 e NaN3, sob distintas condições, levou á formação dos complexos binucleares 2 e 4. E da reação entre o complexo 2 com azida de sódio originou-se o complexo binuclear 3. A difração de raios X de monocristal comprovou co-cristalização dos compostos 2 e 3, na mesma célula unitária, na proporção de 36,3% e 63,7%, respectivamente, confirmando as proposições estruturais sugeridas pela espectroscopia na região do IV. Ambas são espécies binucleares, com os dois átomos de paládio unidos por um grupo pirazolato exobidentado e um grupo azida end-on, resultando em um anel de 5 membros, [Pd(µ-N3)(µ-Pz)Pd]. Os dois complexos apresentam geometria de coordenação quadrática-planar distorcida ao redor de cada átomo de paládio, com os átomos de fósforo de cada molécula de PPh3 encontrando-se trans-posicionados em relação ao átomo de nitrogênio pertencente ao grupo azida end-on. Constatou-se ainda que as distâncias de ligação Pd-P e Pd-Cl são próximas aquelas de outros complexos binucleares encontrados na literatura. A espectroscopia vibracional na região do infravermelho possibilitou confirmar a presença... (resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study presents the synthesis, structural characterization and verification of tuberculostatic activity of four new complexes of palladium (II). The new complexes: [PdCl2(HPz)(PPh3)](1), [Pd2(µ-N3)(µ-Pz)Cl2(PPh3)2](2),[Pd2(µ-N3)(µ-Pz)(N3)2(PPh3)2] (3) and [Pd(µ-Pz)(N3)(PPh3)]2(4) were characterized and their structures proposed on measurements of elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy , 1 H, 13 C{1 H} and 31 P{1 H} nuclear magnetic resonance and thermal analysis. From the reaction of the precursor [PdCl2(CH3CN)2] with the ligands pyrazol (HPz) and triphenylphosphine (PPh3), it was obtained the mononuclear complex [PdCl2 (HPz)(PPh3)](1). The reactions between the mononuclear complex 1 and NaN3, under different conditions led to the formation of binuclear complexes 2 and 4. The reaction of complex 2 and sodium azide originated the binuclear complex 3. The single cristal X ray diffraction has proved co-crystallization of the compounds 2 and 3 in the same unit cell, confirming the structural propositions suggested by IR spectroscopy. Both species are binuclear with two palladium atoms joined by pyrazolato exobidentate and an azide end-on group, resulting in a five membered ring, [Pd(µ-N3)(µ- Pz)Pd]. The two complexes have a distorted square-planar coordination geometry around each palladium atom with the phosphorus atoms of each PPh3 molecule lying trans to the nitrogen atom belonging to the end-on azide. It was further observed that the Pd-P and Pd-Cl bond distances are close to those found in binuclear complexes described in the literature. The vibrational spectroscopy in the infrared region has confirmed the presence of ligands and their modes of coordination to the metallic center. In complex 1 the coordination of pyrazole was monodentate and the exobidentate coordination was observed in binuclear complexes 2, 3 and 4. Regarding... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Regina Célia Galvão Frem Di Nardo / Banca: Clélia Mara de Paula Marques / Banca: Eduardo Tonon de Almeida / Mestre

Resumo: Precursor GdOHCO3.1H2O:Eu3+ou Tb3+ (1-5at%) com partículas esferoidais e distribuição estreita de tamanho foi preparado utilizando-se o método de precipitação homogênea a partir da termólise da uréia. As amostras preparadas são não cristalinas, com diâmetro médio de 140 a 220 nm. Este material foi precursor de óxidos, oxissulfetos e estes de silicatos luminescentes, decompondo-se a óxido a 750oC. Composição, características morfológicas, ópticas e estruturais foram estudas para todos os produtos, assim como a avaliação da viabilidade de aplicação em radiologia médica. Gd2O3 Eu3+ou Tb3+ (1-5at%) preparado a partir do precursor, apresenta sistema cristalino cúbico, com partículas esferoidais e distribuição estreita de tamanho e diâmetro médio no intervalo de 100 a 200 nm. Observa-se um decréscimo do tamanho com a presença de Eu3+ e uma contração da cela unitária no Gd2O3 nominalmente puro. A contração da cela unitária está relacionada às características do precursor utilizado, o qual deve resultar em um óxido com defeitos ou com uma pureza de fase maior. Gd2O2S Eu3+ou Tb3+ (1-5at%) com as mesmas características morfológicas também foi preparado a partir da reação do precursor com vapor de enxofre e posterior aquecimento em atmosfera de H2S. A presença de impurezas foi também investigada utilizando-se o íon Eu3+ como sonda estrutural espectroscópica. Depósitos espessos formados por Gd2O2S dopado disperso em PMMA foram obtidos, sendo que as propriedades ópticas do luminóforo são as mesmas antes e após a preparação do depósito. Testes iniciais de exposição do polímero à dose contínua de raios X sugerem que a combinação oxissulfeto e PMMA possa ser aplicada na fabricação de telas intensificadoras de raios X. No ...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: GdOHCO3.1H2O doped with Tb3+ or Eu3+(1-5at%) with powder spherical shaped particles and homogeneous narrow size distribution were prepared by using homogeneous precipitation. The prepared samples are non crystalline, with medium diameter in the range of 220 to 140 nm. They were used as precursors for oxides and oxysulfides, and those for luminescent sulfide silicates or silicates. Thermal decomposition of GdOHCO3.1H2O to result on Gd2O3 and Gd2O2S was performed at 750oC. Composition, morphological and optical properties were studied for all products as well as their application availability. Gd2O3 doped with 1-5% of Eu3+ or Tb3+, cubic system, and type C structure, with monodispersed spherical particles prepared from basic carbonate precursor presented medium diameter in the range of 100 to 200 nm. It is observed a decrease of the size with the presence of Eu3+ and an unit cell contraction of the non-doped oxide compound. This plan contraction may be related to the monodispersed basic carbonate precursor features. Gd2O2S doped with 1-5% of Eu3+ or Tb3+ with monodispersed spherical particles were also prepared from basic carbonate and vapor of sulfur reaction and annealing in the presence of H2S. The presence of impurities was also investigated by using the ion Eu3+ as a spectroscopic structural probe. Thick films formed by doped Gd2O2S dispersed on PMMA were prepared. The optical properties of the phosphor are the same after the film preparation, so the method applied does not change phosphor features...(Complete abstract, click electronic access below) / Orientador: Marian Rosaly Davolos / Coorientador: Elizabeth B. Stucchi / Banca: Teresa Dib Zambon Atvars / Banca: Edson Roberto Leite / Banca: Osvaldo Antonio Serra / Banca: Celso Valentim Santilli / Doutor

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Wagner Luiz Polito / Banca: Márcia Martinelli / Resumo: Novos híbridos orgânicos-inorgânicos, chamados de maneira geral de amidosis foram preparados a partir de ácido ricinoleico (AR) e 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) em duas razões estequiométricas APTES:AR diferentes (1:1 e 1:0,5). As amostras foram preparadas em tetrahidrofurano (THF) sob refluxo e caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C, 1H e 29Si. Com essas análises foi possível confirmar a formação da ligação covalente amida entre as partes orgânica e inorgânica dos precursores. As bandas características (amida I e amida II) foram observadas nos espectros FTIR para as duas razões estequiométricas e medidas de RMN bi-dimensionais confirmam o sucesso da síntese. Híbridos amidosis luminescentes foram obtidos utilizando-se como precursores cloreto de európio ou o complexo [Eu(tta)3(H2O)2] (tta- tenoiltrifluoroacetonato). Observou-se a contribuição de duas espécies principais para a luminescência que cobre toda a região do visível, uma banda larga referente à matriz e bandas finas características do íon Eu3+. A presença do ligante tta aumenta a absorção de luz no UV através do conhecido efeito antena. De maneira interessante notou-se um aumento da intensidade luminosa de emissão com adição de excesso de ligante ao meio sugerindo um mecanismo de excitação de esfera externa. Além disso, para amostras contendo excesso de aminosilano em relação ao ácido observou-se a decomposição do ligante tta provavelmente devido ao pH igual a nove do meio reacional. / Abstract: New organic-inorganic hybrids, generally classified as amidosils, were prepared from ricinoleic acid (AR) and 3-aminopropyltriethoxisilane (APTES) by using two stoichiometric ratios APTES:AR (1:1 and 1:0.5). Samples were prepared under reflux in tetrahydrofurane (THF) and were characterized by infrared absorption (FTIR) and 13C, 29Si and 1H Nuclear Magnetic Ressonance (NMR) spectroscopies. The resulting amide group was successfully identified by FTIR (amide I and amide II bands) and bi-dimensional NMR analysis. Luminescent amidosil hybrids were obtained by the addition of different Eu3+ compounds, i.e., europium chloride and the complex [Eu(tta)3(H2O)2] (tta stands for thenoyltrifluoroacetonate). Strong luminescence was observed with the contribution of mainly two components, a broad band from the hybrid matrix and the characteristic narrow lines from Eu3+. The tta organic ligand contributes to the luminescence intensity through the well known antenna effect. The addition of excess tta (completely out of a stoichiometric ratio) leads to higher light output suggesting an interesting outer sphere excitation mechanism. For samples prepared with the stoichiometric ratio APTES:AR 1:0.5 decomposition of the tta ligand was clearly observed, most probably due to the basic pH observed in the reactional medium. / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Agnieszka Joanna Pawlicka Maule / Banca: Hermi Felinto de Brito / Banca: Luiz Fernando Cappa de Oliveira / Resumo: Novos sistemas coloidais polifosfato-tungstato:Eu3+ em meio aquoso, coacervatos polifosfato-cálcio/tungstato:Eu3+ e sistemas híbridos polifosfato-niobato/3- aminopropiltrietoxisilano:Eu3+ foram preparados e caracterizados quanto as suas propriedades estruturais e de luminescência. Os sistemas polifosfato-tungstato:Eu3+ foram caracterizados para diferentes concentrações relativas polifosfato:tungstato. Em soluções de polifosfato os íons Eu3+ ocupam sítios onde o íon é encapsulado pelas cadeias de metafosfato. O número médio de moléculas de água coordenadas aos íons Eu3+ é de 0,5 moléculas e a eficiência quântica de emissão do estado excitado do Eu3+ 5D0 é igual a 0,22. Com o aumento da concentração relativa de tungstato há uma forte interação do tungstato-Eu3+ levando a uma maior proteção dos ions em relação as moléculas do solvente. Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão mostraram nanopartículas ricas em tungstênio com tamanhos entre 5-10 nm. Os resultados obtidos a partir da análise de espectroscopia de luminescência para amostras contendo altas concentrações relativas de tungstato (acima de 30 mol%) mostraram a presença do Eu3+ em estruturas do tipo polioxometalatos (POM) (decatungstatoeuropato- [EuW10O36]9-. A eficiência quântica de emissão é de 0,8, semelhante a observada para o polioxometalato no estado sólido. Coacervatos polifosfato-cálcio/tungstato:Eu3+ foram preparados utilizando-se diferentes concentrações de tungstato. Os resultados obtidos mostraram que a adição de tungstato aos coacervatos não quebram as cadeias de polifosfato e os espectros de excitação mostraram a transferência de carga tungstato-Eu3+. A presença da espécie [Eu(PW11O39]11- pôde ser sugerida pela comparação com resultados da literatura. Amostras altamente luminescentes foram preparadas pela adição do ligante orgânico tenoiltrifuloracetonato... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: New aqueous colloidal systems poliphosphate-tungstate:Eu3+, coacervates poliphosphate-calcium/tungstate:Eu3+ and hybrids poliphosphate-niobate/3- aminopropyltrietoxisilane:Eu3+ have been prepared and characterized. Polyphosphate-tungstate-Eu3+ systems were characterized for different polyphosphate:tungstate relative contents. In aqueous solutions Eu3+ ions occupy cagelike sites where metal ions are encapsulated by the polyphosphate chains. The number of water molecules in the Eu3+ coordination shell is 0.5 and the quantum efficiency is 0.22. With the increase in the tungstate content an additional interactions is observed and the quantum efficiency is 0.8. Transmission electron microscopy and spectroscopic measurements lead to the identification of the decatungstoeuropate ([EuW10O36]9-) nanocrystals. Polyphosphate-calcium-tungstate:Eu3+ coacervates were also obtained and the highly luminescent specie [Eu(PW11O39]11 could be identified. The addition of the betadiketonate ligand tenoyltrifluoroacetonate (tta) lead to enhanced emission and by comparing the spectroscopic results with the ones obtained for the well known complex [Eu(tta)3(H2O)2] the tta-Eu3+ energy transfer process could be identified. Low temperature glasses were prepared by mixing polyphosphate coacervates and carboximethylcellulose. Transparent monoliths were obtained displaying the same spectroscopic properties of the colloidal systems suggesting these new systems for special optical applications. Polyphosphate-niobate-3-aminopropyltriethoxisilane-Eu3+ hybrids were also prepared. The formation of (Na8Nb6O19.13H2O) rod crystals was putforward. Preliminary results suggest that these anisotropic crystals could align in the suspension leading to intricate optical phenomena. / Doutor

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Osvaldo Antônio Serra / Banca: Kátia Jorge Ciuffi / Resumo: Neste trabalho foram estudadas propriedades ópticas e estruturais dos espinélios ZnAl2O4 e Zn5In2O8 puros e dopados com íons de terras raras através dos métodos sol-gel e Pechini visando aplicações em dispositivos emissores de campo, field emission displays, (FED). Ambos os métodos se mostraram eficientes na síntese das fases desejadas, destacando-se a metodologia sol-gel que proporcionou a obtenção de ZnAl2O4 nanoparticulado a partir de 300 ºC. As técnicas FTIR e RMN de estado sólido indicam que a estrutura espinélio deve apresentar dois diferentes sítios de simetria AlO6, sendo um de alta simetria, e que a relação entre eles varia com a temperatura de síntese. Além disso, as amostras obtidas em baixas temperaturas apresentam inversão de estrutura, ou seja, íons Al 3+ presentes em sítios tetraédricos. As amostras de ZnAl2O4 obtidas por ambos os métodos apresentam luminescência dependente das condições de tratamanto; tanto devido à formação de defeitos estruturais nas amostras obtidas por Pechini, como relacionadas a efeitos de confinamento quântico nas amostras obtidas via sol-gel. A fase Zn5In2O8 apenas foi obtida por Pechini. O material, de cor amarela, com caráter semicondutor (bandgap ~2,5 eV) não apresenta luminescência nas condições da medida. Nas amostras de ZnAl2O4 dopadas até 10 % em mol não foram observadas fases de óxidos de terras raras e o perfil do difratograma indica diminuição do tamanho de partícula com a concentração de dopantes. Nas amostras de Zn5In2O8 contendo terras-raras observa-se segregação de fase, formação de EuInO3 ou TbInO3, a partir de 5% em mol de dopante. A dopagem de ZnAl2O4 com Eu3+ revelou a presença de pelo menos dois sítios sem centro de inversão e que a relação entre eles deve variar com a temperatura de tratamento ou a porcentagem de dopante. Um dos sítios (A) apresenta bandas largas indicando... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Structural and spectroscopic investigations of pure and rare-earth doped ZnAl2O4 and Zn5In2O8 spinels obtained by the sol-gel and Pechini methods were carried out in order to be applied in the Field Emission Displays (FEDs) technology. Both methods were very efficient in the main phase preparation, specially the sol-gel route which promotes the synthesis of crystalline ZnAl2O4 at 300 ºC. The aluminium microsymmetry changes with heat treatment temperature. The spinel structure might present two distinct AlO6 sites with different symmetries in ZnAl2O4 and the ratio between them may change with temperature as evidenced by 27 Al solid-state magic-angle-spinning nuclear magnetic resonance spectra. This behavior is in good agreement with the FTIR measurements, from which it was possible to distinguish different AlO6 sites, being one of them endowed with a higher symmetry. The ZnAl2O4 samples presented luminescence dependence on the heat treatment temperature due to the structural defects formation in the samples prepared by Pechini or due to quantum size effects regarding the samples prepared by the sol-gel method. The Zn5In2O8 phase was obtained only by Pechini and presents a semiconductor character (~2,5 eV of bandgap). No luminescence could be detected from this phase in the measurement conditions. In the ZnAl2O4 doped samples, no impurities of any residual rare-earth phases could be observed up to 10 at.% of doping. Broad diffraction peaks indicate a small crystallite size with increase dopant concentration. For the Zn5In2O8 doped samples, adjacent phases (EuInO3 or TbInO3) could be observed when the doping level reaches 5% at. The luminescence spectroscopy of Eu3+ reveals that it may occupy at least two non-centrosymmetrical sites and that their ratio might be dependent on the heat treatment or doping level. One of them (site A) presents strongly inhomogeneous broadening... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Younès Messaddeq / Banca: Peter Hammer / Banca: José Fabián Schneider / Resumo: Vidros no sistema binário NaPO3-WO3 vem despertando intenso interesse acadêmico e tecnológico devido as suas propriedades ópticas promissoras tais como fotocromismo, termocromismo e eletrocromismo, bem como altos índices de refração não-lineares. Contudo, um estudo de inclusão de nanopartículas metálicas nestes vidros ainda não foi desenvolvido, o que poderia potencializar as suas aplicações já conhecidas. Neste trabalho, foram obtidos vidros no sistema NaPO3-WO3-Ag2O, em que a concentração de óxido de tungstênio foi mantida fixa a 50% em mol, e variou-se a concentração de prata. A presença das nanopartículas de Ag em vidros submetidos a tratamento térmico foi confirmada por Microscopia Eletrônica de Transmissão, em que foi obtido o tamanho médio das partículas em função da concentração de Ag. No sistema estudado, foi confirmada a presença das unidades estruturais constituintes do sistema binário NaPO3-WO3, utilizando-se diversas técnicas espectroscópicas. A coloração dos vidros depende da concentração de prata incluída no sistema, em que as concentrações mais baixas (5-10% em mol) apresentam coloração vermelha, e em vidros contendo 12,5 a 20% em mols do metal apresentam coloração amarela. A fim de elucidar as diferenças entre estes domínios de concentração e coloração, diversas espectroscopias foram utilizadas, incluido Espectroscopia de Fotoelétrons induzida por raios- X (XPS), a qual permitiu concluir que todas as amostras possuem apenas tungstênio no seu estado mais oxidado (W+6), estando apenas "parcialmente" reduzido pela influência da prata nas amostras. Sugere-se que as diferenças entre os vidros então se devam principalmente na influência das ressonâncias de plasmon apresentadas pelas nanopartículas metálicas, sendo estas confirmadas por Espectroscopia Eletrônica na região do UV-Vis. / Abstract: Glasses in binary system NaPO3-WO3 are of great interest due to its promising optical properties, such as photochromism, thermochromism and electrochromism, as well as high non-linear refraction index. However, a study concerning metallic nanoparticle inclusion into these glasses has not been reported yet. In this work, glasses in the system NaPO3-WO3-Ag2O were prepared keeping tungsten oxide concentration constant at 50% mol concentration rate and varying silver concentration. Glass samples submitted to adequate thermal treatment shown the presence of Ag nanoparticles confirmed by Transmission Electron Microscopy, which allowed to determine nanoparticle average size versus Ag concentration. In this system, the constituting structural units of the binary system NaPO3-WO3 were confirmed by several spectroscopic techniques. The coloration of glasses is directly correlated to silver concentration, showing a red color at lower amount of silver (5-10% mol) and yellowish for silver concentration in the range from 12.5 to 20% mol. To understand this behavior, several spectroscopy techniques were used, including X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), indicating the presence of tungsten only in its most oxidized form (W+6) been only "partially" reduced by the influence of silver. We suggest that the difference between the glasses arise mostly on plasmon resonance of the metallic nanoparticles, confirmed by UV-Vis Electronic Spectroscopy. / Mestre

Resumo: O presente trabalho teve como objetivo a síntese de compostos de paládio(II) utilizando como reagentes o acetato de paládio(II), o cloreto de paládio(II), a Nbenzilidenoanilina (bzan), a N,N-dimetilbenzilamina (dmba), os sais KCl, KBr, KSCN, KNCO e NaN3 para posterior formação das espécies precursoras, a saber: [Pd(bzan)(μ-X)]2, X = Cl, SCN, NCO e N3 e [Pd(dmba)(μ-X)]2, X = Cl, Br, NCO e N3. A obtenção de novos compostos a partir dos dímeros anteriores ocorreu empregando ligantes contendo fósforo como átomo doador, tais como as difosfinas 1,1'- bis(difenilfosfina)ferroceno (dppf) e a cis-1,2-bis(difenilfosfina)etileno (dppet). A escolha destes ligantes foi norteada por suas relevantes propriedades farmacológicas. O ligante isonicotinamida (isn), que contem nitrogênio como átomo doador, foi escolhido devido à sua semelhança estrutural com a isoniazida, já utilizada como droga antituberculostática. Estes ligantes foram selecionados com o intuito de aplicar seus complexos de paládio(II) em testes biológicos. Ressalte-se a repreparação dos complexos do tipo [Pd(bzan)(X)(dppp)], X = Cl, SCN, NCO e N3 e a 1,3-bis(difenilfosfina)propano (dppp), para seu emprego em testes antitumorais utilizando linhagens humanas e em testes contra o bacilo de Koch, causador da tuberculose. Esta repreparação possibilitou a obtenção de um monocristal do composto [Pd(bzan)(SCN)(dppp)].CDCl3 e a difração de raios-X de monocristal forneceu todas as características estruturais da espécie no estado sólido, mostrando uma geometria quadrado planar ao redor do átomo de paládio(II), a coordenação do ligante bzan pelo átomo de carbono, havendo a clivagem da ligação entre o paládio e o nitrogênio imínico da bzan presente nas espécies precursoras diméricas, o pseudohaleto coordena-se terminalmente via átomo de enxofre (Pd-SCN) e a difosfina dppp coordena-se ao centro metálico... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this research was the synthesis of palladium(II) compounds by using as reagents palladium(II) acetate, palladium(II) chloride, N-benzylideneaniline (bzan), N,Ndimethylbenzylamine (dmba) and the salts KCl, KBr, KSCN, KNCO and NaN3 for the subsequent preparation of the precursor species [Pd(bzan)(μ-X)]2, X = Cl, SCN, NCO e N3, and [Pd(dmba)(μ-X)]2, X = Cl, Br, NCO e N3. The obtainment of new compounds from the previously cited dimers was performed by reacting them with ligands containing phosphorous as the donor atom, like the diphosphines 1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene (dppf) and cis 1,2- bis(diphenylphosphine)ethylene (dppet). These ligands were chosen due to their relevant pharmacological properties. Isonicotinamide, a ligand containing nitrogen as donor atom, was chosen due to its structural resemblance with isoniazid, used as a antituberculostatic drug. These ligands were selected with the intention of applying their complexes in biological tests. The known compounds of the type [Pd(bzan)(X)(dppp)], X = Cl, SCN, NCO and N3 and dppp = 1,3-bis(diphenylphosphine)propane, were reprepared in order to be applied in antitumor tests with human cells and in tests against the Koch bacillus, which causes tuberculosis. These repreparations allowed us the obtainment of single-crystals of the compound [Pd(bzan)(SCN)(dppp)].CDCl3 and the single-crystal X-ray diffraction technique gave us all of its structural features in the solid state, showing a square-planar geometry around the palladium(II) atom; the pseudohalide is terminally coordinated by the sulphur atom (Pd-SCN), the diphosphine is bound in the chelating mode and the bzan ligand is coordinated by the carbon atom, revealing the cleavage of the bond between the palladium and the iminic nitrogen from the bzan, present in the dimmeric precursor species. The knowledge of this structure supported the structural purposes... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Sandra Regina Ananias / Banca: Sérgio Roberto de Andrade Leite / Banca: Benedito dos Santos Lima Neto / Banca: Roberto Santana da Silva / Banca: Eduardo Tonon de Almeida / Doutor

Resumo: A síntese de polióis preparados a partir de substâncias químicas de origem renovável, especialmente óleo de mamona e breu têm crescente interesse na indústria de revestimentos e adesivos, entre outros. A versatilidade destes compostos está diretamente relacionada com o tipo e o potencial da modificação estrutural das matérias-primas. Formular, sintetizar e caracterizar polióis alquídico e rosínico a partir de óleo de mamona e breu modificados quimicamente com trimetilolpropano foram as propostas desta tese. Formulouse o poliol alquídico com excesso de hidroxilas empregando-se óleo de mamona modificado com trimetilolpropano e polimerizado com anidrido ftálico. Formulou-se o poliol rosínico a partir da reação de Diels-Alder do ácido abiético. Principal componente do breu, com o anidrido maleico, seguida da esterificação com trimetilolpropano para obtenção do aduto. O aduto foi submetido à reação de poliesterificação com óleo de mamona modificado com trimetilolpropano para formar o poliol rosínico. A otimização das condições de polimerização, caracterizações das propriedades inerentes destes polióis foram feitas determinando-se os índices analíticos de acidez e de hidroxilas de acordo com os métodos de teste padronizados. A presença de resíduos de matérias-primas nos intermediários e nos polióis foram avaliadas por Cromatografia Gasosa com detecção por ionização em chama (GC-FID). O comportamento térmico foi avaliado por Análise Termogravimétrica e Análise Térmica Diferencial (TG-DTA). Avaliação estrutural por Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e Ressonância Magnética Nuclear de Carbono e Hidrogênio (13C-NMR e 1HNMR). Determinação da curva de Distribuição de massa molar por Cromatografia de Exclusão por tamanho com detecção por índice de refração (SEC-RI)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The polyols prepared from renewable sources, especially from castor oil and rosin have been attracted a significant effort to develop new materials to the paint and adhesive industries. These raw materials have versatile chemical structures and depending on the application it is possible to formulate specific products. The main purpose of this study is to formulate, synthesize and characterize alkyd and rosin polyols from chemically modified castor oil end rosin with trimethylolpropane. The alkydic polyol with an excess of hydroxyl groups has been formulated from modified castor oil with trimethylolpropane and carried out a transesterification reaction with phthalic anhydride. During the first step of the rosin polyol formulation was obtained the adduct from an abietic acid isomer-maleic anhydride Diels-Alder reaction and an esterification with trimethylolpropane. The adduct transesterification with castor oil and additional proportions of abietic acid and trimethylolpropane allow it to obtain the rosin polyol. Hydroxyl and acid values have been obtained according to standard test methods. Residual raw materials present in the polyols have been analyzed by GC-FID and the thermal behavior has carried out by TG-DTA. The structural characterization has been obtained by SEC-RI and from spectroscopy FTIR, 13C-NMR and 1H-NMR studies were presented the polyol chemical structures... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Younès Messaddeq / Coorientador: Wagner Luiz Polito / Banca: Ângela Regina Araújo / Banca: Sebastião Vicente Canevarolo Júnior / Banca: Elisabete Frollini / Banca: Mirabel Cerqueira Rezende / Doutor

Resumo: Foram estudados vidros à base de óxido de telúrio (TeO2) no sistema (60-x)TeO2-(x)YO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O (Y=Ge or Sn). A amostra de composição molar 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O apresentou alta estabilidade térmica frente à cristalização, alto índice de refração e boa qualidade óptica. Essa composição foi dopada com os íons Er3+, Yb3+, Tm3+ e co-dopada com os Yb3+/Tm3+ e Nd3+/Tm3+. Foi realizado o estudo espectroscópico dos vidros contendo os íons terras raras. Algumas propriedades espectroscópicas do título trivalente Tm3+ na matriz vítrea de telurito foram estudadas. A excitação em 360nm destas amostras vítreas produziu uma única emissão em 450nm que corresponde à transição 1D2 → 3F4. A excitação em 655nm apresentou duas bandas de emissão: uma centrada em 450nm que foi atribuída à transição 1D2 → 3F4, que é realizada através do processo de conversão ascendente de energia por absorção de 2 fótons e uma segunda centrada em 790nm que foi atribuída à transição 1H4 → 3H6 e ocorre por absorção de um único fóton. A excitação em 1064nm originou a emissão no azul atribuída à transição 1G4 → 3H6. Foram determinados através da teoria de Judd-Ofelt parâmetros físicos como força de oscilador, razão de ramificação entre os níveis do Tm3+ e tempo de vida radiativo. Foi estudado o efeito da conversão ascendente de energia do infravermelho para o visível ao redor de 480nm em amostras vítreas monodopadas com Yb3+ sobre excitação de 1,064μm. O mecanismo responsável pela conversão ascendente de energia do sinal azul foi a luminescência cooperativa resultante da interação entre dois íons Yb3+. Efeitos térmicos foram investigados no intervalo de 23 ºC à 260 ºC. Observou-se um aumento na emissão de quatro vezes com o aumento da temperatura. A conversão ascendente do infravermelho para o azul...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Glasses in the system (60-x)TeO2-(x)YO2-10Nb2O5-10K2O-10Li2O (Y=Ge or Sn) have been prepared. The glass composition 60TeO2-10GeO2-10Nb2O5- 10K2O-10Li2O presented high stability against devitrification, high refractive index and good optical quality. This composition have been doped with Er3+, Yb3+,Tm3+ and co-doped with Yb3+/Tm3+ and Nd3+/Tm3+ ions, spectroscopic properties of doped glasses were studied. The absorption spectrum was obtained and theoretical radiative parameters were determined using the Judd-Ofelt theory in Tm3+-doped glasses. Excitation at 360 nm originates a band emission at 450 nm attributed to decay from level 1D2 of the Tm3+ ion. Excitation at 655 nm originates frequency up-converted emission at 450 nm (1D2→3F4) and emission at 790 nm (3H4→3H6). The radiative lifetimes of levels 1D2 and 3H4 were measured. Blue luminescence emission around 480 nm through cooperative upconversion from pairs of Yb3+ ions doped in glasses tellurite glasses and excited by a laser at 1064 nm was demonstrated. Cooperative luminescence emission enhancement owing to the temperature dependent multiphononassisted anti-Stokes excitation process of the ytterbium ions was also observed. Efficient energy up-conversion of radiation at 1064 nm into blue, red and near infrared emission in Yb3+/Tm3+ co-doped glasses was studied. Intense blue up-conversion luminescence at 485 nm corresponding to the Tm3+ 1G4→3H6 transition was observed. The experimental results also revealed an enhancement in the up-conversion efficiency when the sample was heated from room temperature to 235 oC. The energy up-conversion excitation mechanism for thulium emitting levels is assigned to multiphonon-assisted anti-Stokes excitation of the ytterbium sensitizer followed by multiphonon-assisted sequential energy-transfer processes. Near-infrared-to-blue up-conversion from thulium (Tm3+) doped tellurite glasses was also studied...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Sidney José Lima Ribeiro. / Coorientador: Younès Messaddeq. / Banca: Hermi Felinto de Brito / Banca: Ana Cândida Martins Rodrigues / Banca: Ernesto Chaves Pereira de Souza / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Doutor

Resumo: A presença de alcoóis superiores em etanol combustível, tais como, n-propanol, isobutanol e isoamílico dentre os contaminantes orgânicos encontrados constituem um grande problema do ponto de vista ambiental, além de serem irritantes aos olhos e ao trato respiratório. Por esta razão, os comportamentos eletroquímicos destes alcoóis foram estudados por voltametria cíclica, em eletrodos de platina e ouro, visando estabelecer um método de detecção destes alcoóis em álcool combustível. Os picos voltamétricos controlados por difusão foram obtidos em eletrodo de platina em ácido perclórico (HClO4) 5,0 x 10-2 mol L-1 para etanol (0,48 V e 0,28 V), n-propanol (0,49 V e 0,27 V), isobutanol (0,86 V e 0,26 V) e isoamílico (0,89 V e 0,25 V) vs. eletrodo de referência Ag|AgCl|KClsat. O método voltamétrico proposto apresentou uma boa resposta linear a partir 7,0 até 56,0 x 10-3 mol L-1 e um limite de detecção de (1,7 e 3,1 x 10-3 mol L-1) para o etanol, (8,0 e 7,5 x 10-3 mol L-1) para o n-propanol, (4,4 e 7,8 x 10-3 mol L-1) para o isobutanol e (2,2 e 4,4 x 10-3 mol L-1) para o isoamílico. O estudo voltamétrico também foi realizado em eletrodo de ouro, como eletrólito suporte foi utilizado hidróxido de sódio (NaOH) 0,15 mol L-1 com 5 % (v/v) de acetonitrila (ACN). Os picos voltamétricos da oxidação para o etanol (0,037 V e -0,087 V), n-propanol (0,038 V e -0,085 V), isobutanol (0,034 V e -0,087 V) e isoamílico (0,047 V e -0,074 V) vs. eletrodo de referência Ag|AgCl|KClsat. O método voltamétrico proposto apresentou uma boa resposta linear a partir 2,5 até 10,0 x 10-2 mol L-1 e um limite de detecção de (7,0 e 4,6 x 10-3 mol L-1) para o etanol, (9,1 e 8,2 x 10-3 mol L-1) para o n-propanol, (9,9 e 6,2 x 10-3 mol L-1) para o isobutanol e (9,4 e 8,8 x 10-3 mol L-1) para o isoamilico. / Abstract: The presence of higher alcohols in ethanol fuel, such as propyl alcohol, isobutyl alcohol and isoamyl alcohol found among the organic contaminants are a serious problem for the environment, beside that they are known as irritants to eyes and respiratory tract. For this reason, the electrochemical behaviors of these alcohols were studied by cyclic voltammetry at platinum and gold electrodes looking for a determination method for these higher alcohols in ethanol fuel. The voltammetric peaks were controlled by diffusion of the platinum electrode in perchloric acid (HClO4) 5.0 x 10-2 mol L-1 for ethyl alcohol (0.48 V and 0.28 V), propyl alcohol (0.49 V and 0.27 V), isobutyl alcohol (0.86 V and 0.26 V) and isoamyl alcohol (0.89 V and 0.25 V) vs. reference electrode Ag|AgCl|KClsat. The proposed voltammetric method showed good linear response from 7.0 to 56.0 x 10-3 mol L-1 and a limit of detection of (1.7 and 3.1 x 10-3 mol L-1) for ethyl alcohol, (8.0 and 7.5 x 10-3 mol L-1) for propyl alcohol, (4.4 and 7.8 x 10-3 mol L-1) for isobutyl alcohol and (2.2 and 4.4 x 10-3 mol L-1) for the isoamyl alcohol . The voltammetric study also was performed in the gold electrode and the supporting electrolyte used was sodium hydroxide (NaOH) 0.15 mol L-1 with 5 % (v/v) acetonitrile (ACN). The voltammetric peaks for the oxidation of ethyl alcohol (0.037 V and -0.087 V), propyl alcohol (0.038 V and - 0.085 V), isobutyl alcohol (0.034 V and -0.087 V) and isoamyl alcohol (0.047 V and -0.074 V) vs. reference electrode Ag| AgCl | KClsat. The proposed voltammetric method showed good linear response from 2.5 to 10.0 x 10-2 mol L-1 and a limit of detection of (7.0 and 4.6 x 10-3 mol L-1) for ethyl alcohol, (9.1 and 8.2 x 10-3 mol L-1) for propyl alcohol, (9.9 and 6.2 x 10-3 mol L-1) for isobutyl alcohol and (9.4 and 8.8 x 10-3 mol L-1) for the isoamyl alcohol. / Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Coorientador: Marcus Henrique Campino De la Cruz / Banca: Jose Fernando de Andrade / Banca: Jeosadaque José de Sene / Mestre