Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Welingtom Dinelli / Banca: Wagner Luiz Polito / Banca: Adhemar Colla Ruvolo Filho / Resumo: O presente trabalho de tese envolveu o estudo de formulações e o desenvolvimento de compósitos orgânicos/inorgânicos, fotopolimerizáveis, para uso em odontologia, tomando-se por base formulações comerciais. Estudou-se o efeito do tipo dos monômeros nas propriedades mecânicas e na cinética de polimerização de compósitos experimentais, utilizando-se como fotoiniciador o BAPO (Irgacure 819®), que foi escolhido com base em resultados de fotocalorimetria. O compósito com a maior resistência e módulo flexural foi obtido utilizando-se como monômeros uma mistura de bisfenol A diglicidil éter dimetacrilato (Bis-GMA), trietilenoglicol dimetacrilato (TEGDMA) e uretano dimetacrilato (UDMA), na proporção mássica de 40:40:20, contendo 50% (m/m) de partículas de sílica funcionalizadas. Foram sintetizadas esferas de sílica opalescentes, monodispersas, com tamanho médio de 160 nm, através da metodologia de Stöber. Estas foram funcionalizadas superficialmente com grupos metacrílicos para serem utilizadas como reforço. Posteriormente, foi preparada uma segunda classe de compósitos contendo oxoclusters de zircônio modificados por grupos metacrílicos, sintetizados pela mistura de alcoóxidos de zircônio, em meio alcoólico, e ácido metacrílico, em diferentes proporções molares. A adição de 5% (m/m) do oxocluster formado pela mistura de 1:5 (mol/mol) de n-butóxido de zircônio (em solução de n-butanol) e ácido metacrílico, respectivamente, fez com que a resistência à flexão do polímero puro aumentasse de 62,70 MPa para 129,9 MPa (aumento de 107%) e seu módulo passasse de 1770 MPa para 3260 MPa (aumento de 84,2%). Resultados de Espalhamento de raios X em Baixo Ângulo (SAXS) levaram à identificação dos oxoclusters no meio polimérico com padrões de dispersão bem definidos. Como resultado tecnológico do trabalho de tese foi proposta uma empresa através... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present thesis is showed the study and development of experimental dental photopolimerizable organic/inorganic composites, based upon commercial formulations. It was studied the influence of the monomers types on the mechanical and kinetical behavior of some experimental composite formulations, using BAPO (Irgacure 819®) as photoinitiator, that was prior chosen through photocalorimetry measurements. The most resistant composite was obtained using as monomers a mixing of bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate (Bis-GMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) and urethane dimethacrylate (UDMA) in the mass proportion of 40:40:40, containing 50% (w/w) of functionalized silica particles. It was synthesized monodisperse silica spheres, with an average size of 160 nm, through Stöber's methodology. It receives a methacrylic surface treatment to be used as reinforcement. Afterwards, a second group of composites were prepared using as reinforcement methacrylic modified zirconium oxoclusters prepared through the mixing of zirconium alkoxides, in alcoholic medium, and methacrylic acid, in different molar ratios. The addition of 5% (w/w) of the oxocluster synthesized through the mixture of 1:5 (mol/mol) of the zirconium n-butoxide (in n-butanol solution) and methacrylic acid, respectively, in the polymer, makes it flexural strength raises from 62.70 MPa to 129.9 MPa (increase of 107%) and the Young's modulus changes from 1170 MPa to 3260 MPa (increase of 84.2%). Small Angle X ray Scattering (SAXS) measurements allow the identification of the oxoclusters in the polymeric medium with a well defined dispersion pattern. As result of this thesis a company was proposed through the Program of Innovative Research in the Small Company (PIPE) fomented by the Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) that is a government foundation which supports the research in the São Paulo State - Brazil. / Doutor

Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Alzir Azevedo Batista / Resumo: Este trabalho contempla a preparação de novas espécies de paládio (II), ciclometaladas ou não, a partir dos precursores [Pd(dmba)(æ-X)]2 (dmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = Cl, N3, NCO) e [PdCl2(CH3CN)2]. Os complexos [Pd(dmba)(X)(tu)] (tu = tiouréia; X = Cl, N3, NCO) foram obtidos via clivagem dos ciclopaladados diméricos [Pd(dmba)(æ-X)]2 pelo ligante tiouréia, bem como os compostos [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS = 2-quinolinatiolato; L = 8-qnS = 8-quinolinatiolato) mediante substituição parcial do cianato em ponte pelos ligantes 2-qnS e 8-qnS, respectivamente. Os dados oriundos da investigação espectroscópica dos mesmos segundo as técnicas de espectroscopia vibracional na região do IV, RMN de 1H e 13C permitiram diagnosticar o modo de coordenação dos ligantes dmba, tiouréia, 2-quinolinatiolato, 8-quinolinatiolato e pseudo-haletos ao paládio. Tais dados, juntamente com outros da literatura e analíticos, confirmaram os monômeros [Pd(dmba)(X)(tu)] (X = Cl, N3, NCO) e os compostos binucleares [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS, 8-qnS). Realizou-se, também, a investigação do comportamento térmico dos ciclopaladados [Pd(dmba)(X)(tu)] (X = Cl, NCO) e [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS, 8-qnS), via obtenção das curvas TG/DTA. A análise térmica permitiu o estabelecimento da ordem de estabilidade, bem como confirmou a estequiometria dos compostos. Outros complexos de Pd (II) investigados, neste trabalho, foram [Pd(X)2(tu)(PPh3)] (X = Cl, N3, CN, NCS) obtidos via reação entre os ligantes tiouréia e trifenilfosfina (PPh3) e o composto [PdCl2(CH3CN)2]. Obteve-se também a espécie [Pd(8- qnS)2] da reação entre o cloro composto [PdCl2(CH3CN)2] e o tioligante 8-qnS. Os dados provenientes da investigação destes compostos mediante a espectroscopia vibracional na região do IV permitiram diagnosticar a coordenação dos ligantes ao centro metálico. / Abstract: This main goal of this work was to synthesize new compounds from the [Pd(dmba)(æ- X)]2 (dmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = Cl, N3, NCO) e [PdCl2(CH3CN)2] precursors. The reactions between [Pd(dmba)(æ-X)]2 (X = Cl, N3, NCO) and tiourea (tu), occurred by cleavage of the dimerics cyclopalladated, leading to the compounds [Pd(dmba)(X)(tu)]. The dinuclear species [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS, 8-qnS) were obtained by reactions between [Pd(dmba)(æ-NCO)]2 precursor and 2-qnS and 8-qnS ligands. From IR data, it was evidenced the terminal coordination of the N3 and NCO groups in [Pd(dmba)(X)(tu)] complexes, whereas in the complexes of the type [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] the NCO, 2-qnS and 8-qnS ligands were found in theirs bridging forms. The results obtained from 1H, 13C NMR signals showed significant shifts related to the free ligands, indicating their coordination to Pd. The thermoanalytical data, from TG and DTA curves, for the [Pd(dmba)(X)(tu)] (X = Cl, NCO) and [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] species are described. The main objectives of the thermal analysis of these compounds is to enlight the influence of the thioligands (tu, 2-qnS and 8-qnS) in the initial decomposition temperature, as well as to propose decomposition steps. Mononuclear species of general formulae [Pd(X)2(tu)(PPh3)] (X = Cl, N3, CN, NCS) were also synthesized by reacting [PdCl2(CH3CN)2] precursor with ligands (tu, PPh3 and pseudohalides). From IR data, it was evidenced the S-monodentate coordination of the tiourea molecule in [Pd(X)2(tu)(PPh3)]. The solution behavior of complexes [Pd(X)2(tu)(PPh3)] (X = Cl, NCS) was investigated by 1H, 13C and 31P NMR spectra. The crystal and molecular structure of cis-[PdCl2(t u)(PPh3].CH3OH were determined by X-ray diffraction of monocrystals. This study showed that the N-HCl-Pd and C-HCl-Pd hydrogen bonds play an important role in the self-assembly this cis-palladium complex as building blocks. / Mestre

Resumo: Este trabalho foi dividido em 5 etapas. Primeiramente, realizou-se um estudo estrutural de vidros e vitrocerâmicas no sistema PbGeO3-PbF2-CdF2 utilizando-se das técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN-19F) e condutividade iônica, juntamente com os resultados de absorção de raios-X e espectroscopia vibracional obtidos no trabalho de mestrado. Foi proposta uma estrutura para estes materiais em que "clusters" de íons fluoretos se encontram dispersos dentro da matriz vítrea do metagermanato. Numa segunda parte estudou-se a evolução da condutividade iônica destes materiais em função da composição dos vidros e vitrocerâmicas. Dependendo da concentração de PbF2 pode-se obter materiais com valores de condutividade próximos e superiores àqueles encontrados para o condutor superiônico PbF2, indicando uma possível aplicação destes materiais em baterias no estado sólido. Amostras vítreas foram então dopadas com diferentes concentrações de íons Tm3+ e codopadas com Tm3+/Ho3+ com o objetivo de se estudar as propriedades de emissão em 1,47 μm, relacionadas à transição radiativa 3H4→3F4 do Tm3+. Com o aumento da concentração de Tm3+ ocorre uma diminuição na eficiência da emissão em 1,47 μm devido a supressão por concentração. Este efeito é minimizado quando se adiciona íons Ho3+, que são utilizados para que ocorra transferência de energia entre estes íons e aumente a eficiência em 1,47 μm. Notou-se também, que há uma concentração ótima de Ho3+ para este processo ocorrer. Com o objetivo de se obter vitrocerâmicas transparentes dopadas com íons lantanídeos, foi estudado a influência destes no processo de nucleação da fase cúbica do PbF2 na matriz vítrea, com relação ao tamanho dos íons e a variação da concentração. Observou-se que com o aumento da concentração e também com o aumento dos íons introduzido...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present study the structure of glasses and glass-ceramics in the PbGeO3- PbF2-CdF2 system was studied using 19F-NMR and ionic conductivity techniques together with the EXAFS and Raman spectroscopy. Raman and EXAFS data lead to the suggestion of an heterogeneous structure at the molecular scale. A metagermanate chain similar to the one found in the monoclinic PbGeO3 is suggest to be the basic structural feature for the lead cadmium fluorogermanate glasses studied here. 19F NMR data analysis lead to F-F distances similar to the ones found in pure crystalline phases suggesting that fluorine rich regions should be present permeating the metagermanate chain. Dynamic parameter also obtained from NMR data indicate that these glasses are fairly good ionic conductors. The structural model proposed could well account for the high values of ionic conductivity found here and also by several researchers in related systems. High mobile fluorine atoms would find a diffusion path through the fluorine rich areas proposed to exist based in the spectroscopic study performed here. These areas also would display higher thermodynamic probabilities for the formation of nuclei which will evolve to the nanocrystalline domains found in transparent glass ceramics that can be prepared from these oxifluoride glasses. Emission at 1,47 μm due the radiative electronic transition of Tm3+ ions was investigated in Tm3+ and Tm3+-Ho3+ doped glasses. Increasing the Tm3+ contents a concentration quenching was observed. This effect is minimized when Ho3+ is added due to an energy transfer process. The nucleation effect in oxifluoride glasses was observed when lanthanide ions were added. The process of nucleation of cubic PbF2 was observed with the increase of the concentration and the size of ions. This characteristic was also evaluated through the values of the Tx-Tg thermal parameter. Transparent glass ceramics...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Coorientador: Younès Messaddeq / Banca: Oscar Peitl Filho / Banca: José Pedro Donoso Gonzáles / Banca: Osvaldo Antonio José Serra / Banca: Elizabeth Berwerth Stucchi / Doutor

Resumo: Neste trabalho foram estudados complexos aniônicos contendo európio ou gadolínio e dicetonas com a finalidade de investigação das propriedades fotoluminescentes e/ou eletroluminescentes além da possibilidade de conformação destes em sistemas organizados através da técnica de Langmuir-Blodgett. Complexos do tipo Q[Eu(dic)4], onde Q = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ e [(C12H25)2(CH3)2]N+, e dic = tenoiltrifluoracetona (tta) ou bultilmetoxidibenzoilmetano (bmdm) tiveram suas estequiometrias estabelecidas segundo as técnicas de microanálise e titulação complexométrica. A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho forneceu as principais frequências associadas ao estiramento C=O e evidenciam que as dicetonas se coordenam de modo bidentado quelante aos centros metálicos. Os valores do nível tripleto de complexos análogos de gadolínio confirmam que os ligantes selecionados atuam em potencial como eficientes antenas. Os espectros de fotoluminescência apresentam transições intraconfiguracionais 5D0→7FJ (J = 0-4) características do íon Eu3+. A vizinhança química do íon metálico foi investigada pela determinação dos parâmetros de intensidade. Para os complexos da série de tta, maiores valores dos parâmetros 2 são justificados pela menor simetria com o aumento da cadeia do contra-íon Q+, devido a interações estabelecidas com grupos CF3. Os complexos contendo o ligante bmdm apresentam a diminuição dos parâmetros 2 devido à maior simetria com o aumento da cadeia carbônica do contra-íon, promovidas pelas interações do grupo terc-butil dos ligantes bmdm e cadeia alquílica da espécie Q+. A eficiência quântica e tempos de vida do estado excitado diminuem em função da quantidade de átomos de carbono. Os diagramas de cromaticidade dos complexos indicam elevada pureza de cor, da ordem de aproximadamente 1,0 na região... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: At this work tetrakis -diketonate complexes of europium and gadolinium were studied to the aim of investigation the photoluminescent and/or electroluminescent properties, besides that, organized systems of these complexes using the Langmuir-Blodgett technique was studied. The stoichiometric determined by microanalysis and complexometric titration results, suggest the general formula Q[Eu(-dik)4], where Q presents a cation = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ and [(C12H25)2(CH3)2]N+ e -dic. = thenoyltrifluoracetone (tta) or butyl methoxy-dibenzoyl-methane (bmdm). FT-IR mainly indicates frequencies associated with (C=O), the results confirms that the -diketone ligand were coordinated in chelante bidentated form. The triplet levels values obtained by analogous gadolinium complexes, confirm that both (tta and bmdm) ligands can act as efficient antennas. The photoluminescence spectra show 5D0→7FJ (J = 0-4) transitions characteristic of Eu3+ ion. The europium ion chemical environment's was investigated by intensity parameters. High 2 parameters values calculated from tta complexes are attributed to lower symmetry according to counter ion chains enhancement. The opposite behavior is observed to bmdm complexes, in other words, the alkyl chains enhancement promotes the decrease of 2 parameters values due to terc-butyl groups interacting with them. The efficiency and life times from excited state decrease according to carbon atoms amount. The complexes cromaticity diagrams show high red color purity of ~1. Electroluminescence devices of [(C4H9)4N][Eu(bmdm)4] emission layer operate until 26 V voltage bias. The luminance and extrinsic efficiency were calculated from electroluminescence spectra. Tetrakis -diketonate complexes monolayers show distinct characteristics according to counter ion species and beta-diketone groups. The steric effect from bmdm ligant is sufficient to promote monolayer's collapse at lower surface pressure / Orientador: Marian Rosaly Davolos / Coorientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Dante Luis Chinaglia / Banca: Wania da Conceição Moreira / Banca: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Denise de Oliveira Silva / Doutor

Orientador: Younés Messaddeq / Coorientador: Sidney José de Lima Ribeiro / Banca: Valmor Roberto Mastelaro / Banca: Cléber Renato Mendonça / Banca: Mauricio Antonio Pereira da Silva / Banca: Cid Bartolomeu de Araújo / Resumo: O trabalho apresenta o estudo sistemático de três famílias de vidros óxidos contendo altas concentrações de átomos pesados como potenciais materiais para aplicações fotônicas e geração de efeitos ópticos não lineares na região do infravermelho próximo e médio. Bem como a produção de fibras ópticas do tipo núcleo-casca e microestruturadas a base de vidros teluritos. Foram estudadas as seguintes composições vítreas: NaPO3-WO3-Bi2O3, Pb2P2O7-WO3 e TeO2-GeO2-K2O-Bi2O3. Todas as composições contêm altas concentrações de átomos pesados com o intuito de alargar a janela de transparência no infravermelho próximo, estendendo a borda de absorção entre 3 e 5 μm, além de aumentar os coeficientes ópticos não lineares do material. Foram produzidos vidros com boa qualidade óptica e termicamente estáveis e juntamente com as demais propriedades conferidas pela presença dos átomos pesados e elementos hiperpolarizáveis, confere a potencialidade dos vidros à aplicações em dispositivos ópticos operando na região do infravermelho. Através de estudos sistemáticos quanto ao comportamento térmico, estrurural e óptico, das amostras das famílias de vidros, os teluritos (a base de TeO2) apresentaram os maiores coeficientes ópticos não lineares e larga janela de transparência (até 5 μm), o que motivou a produção de fibras ópticas desses materiais. As preformas com estrutura núcleo-casca foram produzidas pelo método de sucção e sistematicamente caracterizadas quanto à uniformidade e centricidade do núcleo e quanto a qualidade da interface, utilizando fluorescência Raman de íons Tm3+ no núcleo. Foram produzidas fibras ópticas de índice degrau multimodo, com atenuação de 11,9 dB/m em 633 nm. Também foram produzidas preformas microestruturadas com três furos triangulares pela técnica de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The thesis present the systematic study of three oxide glasses families containing high concentration of heavy atoms as potential materials for photonic applications and generation of non linear optical effects in the near and medium infrared region. Further the production of core-cladding and microstructured types of optical fibers based on tellurite glasses. Has been studied the following vitreous compositions: NaPO3-WO3-Bi2O3, Pb2P2O7- WO3 e TeO2-GeO2-K2O-Bi2O3. All compositions contain high amount of heavy atoms to increase the transparency window until near infrared region, extending the multiphonon absorption edge between 3 and 5 μm, and at the same time increasing the material non linear coefficients. Either, has been produced glasses with good optical quality and thermally stable, and with the remaining properties conferred by the presence of heavy atoms and hyperpolarizability elements, gives to theses glasses the potentiality for applications in optical devices operating in the infrared region. Based on the systematic studies about the thermal, structural and optical behavior of the glass families, it was chosen the tellurite glasses to produce optical fibers, due the largest nonlinear coefficients and wide transparency window (up to 5μm). The core-cladding preforms was produced by sucking method and systematically characterized about the core uniformity and concentricity, and also the interface quality by Tm3+ Raman fluorescence containing in the core. It been produced a multimode step index optical fiber with an attenuation of 11.9 dB/m at 633 nm. Were also produced microstructured preform with three holes by drilling technique, based on previous studies in our group with chalcogenide glasses. From theoretical calculations about the ideal dimensions of the microstructured optical fibers for an... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Banca: Luiz Antonio de Oliveira Nunes / Resumo: Cintiladores são materiais capazes de absorver radiações de alta energia e convertê-las eficientemente em radiações ultravioleta ou visível. Avanços significativos na eletrônica de detecção dessas radiações motivaram as pesquisas visando à busca por novos materiais cintiladores de alta eficiência e à maior compreensão do mecanismo de cintilação. Nesse contexto, os compostos de matriz GdAlO3 e Gd1-xLuxAlO3 dopados com Eu3+, Tb3+ ou Pr3+ são materiais cintiladores promissores, pois apresentam alta densidade, elevados valores de coeficiente de atenuação de massa e propriedades espectroscópicas relevantes como emissão intensa, tempo de vida de mili ou microssegundos e transferência de energia a partir dos íons Gd3+ para os ativadores. Neste trabalho, foi investigada a preparação dos cintiladores GdAlO3 e Gd1-xLuxAlO3 nominalmente puros e dopados com Eu3+, Tb3+ e Pr3+ através do método dos precursores poliméricos (método Pechini) e suas propriedades estruturais e espectroscópicas (fotoluminescência e luminescência com excitação por raios X) foram investigadas. O perfil espectral de emissão das amostras de GdAlO3 dopadas com Eu3+ evidencia a ocupação de dois sítios distintos pelos íons dopantes quando em concentrações superiores a 1,0%-mol, provavelmente devido à distribuição não homogênea dos íons na matriz. A transferência de energia Gd3+→Ln3+ foi evidenciada pela espectroscopia de fotoluminescência e é um processo importante no mecanismo de cintilação desses materiais, como evidenciado pela comparação das medidas espectroscópicas de fotoluminescência e luminescência com excitação por raios X das amostras de GdAlO3:Pr3+. Com a incorporação de Lu3+ na matriz de GdAlO3, a intensidade de emissão aumenta até a concentração de 10%-mol de Lu3+, decrescendo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Scintillators materials are compounds that can absorb ionizing radiations and efficiently convert them into UV-VIS radiations. Despite of impressive advances in the technology of direct detection, the search for new scintillators materials with high efficiency and for the precise understanding of the scintillation mechanism is still the focus of research in this area. In this context, the compounds GdAlO3 and Gd1-xLuxAlO3 doped with Eu3+, Tb3+ and Pr3+ are promising scintillators materials, since they have high density, high values of mass attenuation coefficient and relevant spectroscopic properties, such as bright emission, lifetime of milli or microseconds and the energy transfer from Gd3+ ions to the activators. This work describes the preparation of GdAlO3 and Gd1-xLuxAlO3 nominally pure and doped with Eu3+, Tb3+ e Pr3+ by the polymeric precursor method (Pechini method) and the study of their structural and spectroscopic (photoluminescence and X-rays excited optical luminescence) properties. Emission spectral profile of Eu3+-doped GdAlO3 indicates the occupation of two different sites by the dopant ions when the concentration is higher than 1.0 mol-%, probably due to inhomogeneous distribution of ions in the host. The energy transfer Gd3+→Ln3+ was evidenced by photoluminescence spectroscopy and is an important process in the scintillation mechanism of these materials, as showed by comparison of spectroscopic measurements of photoluminescence and X-rays excited optical luminescence of GdAlO3:Pr3+ sample. The emission intensity increases by incorporating Lu3+ in the GdAlO3 host until the Lu3+ concentration of 10 mol-%, decreasing at higher concentrations. This behavior is probably assigned to the balance between increasing the absorption of X-rays and the reduction of the transfer process from Gd3+ ions with increasing concentration of... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Alexandre Cuin / Banca: Sueli Maria Drechsel / Resumo: Neste trabalho foram obtidas, caracterizadas e investigadas as propriedades espectroscópicas dos complexos de Eu3+, Zn2+ e heteroheterobimetálicos de Eu3+ e Zn2+ com os ligantes ácido tiofeno-2-carboxílico e seu isômero 3-carboxílico. A presença do anel tiofênico nos ligantes confere características interessantes, como por exemplo, maior polarizabilidade por conter em sua estrutura um átomo de enxofre. Os compostos contendo o íon Eu3+ têm sido extensivamente estudados por apresentarem luminescência monocromática de alta intensidade. O íon zinco divalente pode ser interessante do ponto de vista óptico por ter configuração 3d10 e portanto transparente na região do visível. Também os processos de desativação não radiativos do íon Eu3+ podem ser minimizados utilizando-se o íon zinco divalente para distanciar os centros luminescentes. Os complexos foram obtidos por métodos clássicos, através da adição das soluções dos sais dos metais previamente preparadas sobre a soluções dos ligantes, em pH ajustado para garantir a desprotonação do grupo caarboxílico, resultando em uma reação de complexação efetiva. Os compostos obtidos form caracterizados por análise elementar, análise térmica (TG/DTA), microscopia eletrônica de varredura, análise cristalográfica, espectroscopias vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear e f0otoluminescência. De acordo com os resultados obtidos foi possível concluir que a coordenação do ligante ao metal se dá pelo grupo carboxílico, ora na forma bidentada quelata, ora bidentado em ponte ou monodentado. Os complexos monometálicos com o ácido tiofeno-2-carboxílico cristalizam no sistema monocíclico, grupo espacial P21/c no caso do zinco e Cc no caso de európio, ambos poliméricos. No caso do heterobimetálico no sistema triclínico, grupo espacial P1. A luminescência dos complexos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Eu3+, Zn2+ and bimetallic Zn2+/Eu3+ complexes with the ligands thiophene-2-carboxylic acid and its isomer 3-carboxylic acid were obtained, characterizes and investigated by luminescence spectroscopy. The presence of the thiophene ring in the ligands provides interesting features, such as greater polarizability due to the sulfur atom in its structure. Compounds containing the trivalent europium ion have been extensively studied due to their high intensity red luminescence. Furthermore the divalent zinc ion can be interesting from the standpoint of 3d10 configuration and therefore its optical transparence in the visible region. Moreover, in bimetallic complexes the processes of non-radiative deactivation of the europium ion can be minimized using the divalent zinc ion to separate luminescent centers. The complexes were obtained by classical methods, through the addition of previously prepared solutions of metal salts on the ligands solutions in pH adjusted to enable the deprotonation of carboxylic group, resulting in an effective complexing reaction. The solids were characterized by elemental analysis, thermal analysis(TG/DTA), scanning electron microscopy, crystallographic analysis, and infrared vibracional, nuclear magnetic resonance and photoluminescence spectroscopies. According to the results, the ligand coordination to the metal is through the carboxylate group, wich takes place in the form: bidentate chelates, bidentate bridging or monodentate leading to polymeric compounds in some cases. The thiophene-2-carboxylic acid monometallic compounds crystallize in the monoclinic system, space group P21/c for the zinc, and Cc for the europium, both polymeric, however zinc-europium bimetallic compound crystallizes in triclinic system, space group P1. From the europium-containing complexes luminescence spectra were observed high color purity and high intensity, excellent... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Gilbert Bannach / Banca: Douglas Wagner Franco / Banca: Roberto Santana da Silva / Banca: Victor Marcelo Deflon / Resumo: Os ciclopaladados do tipo [Pd(dmba)(X)L] e [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = haletos ou pseudo-haletos; L = ligantes mono ou bidentados) são compostos estáveis ao ar e empregados em vários estudos biológicos devido a seus potenciais antitumorais. Este trabalho contempla a síntese e caracterização estrutural dos ciclopaladados mononucleares [Pd(dmba)(X)tu] (tu = tiouréia; X = Br (8), I (9)), binucleares [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-piridil)propano; X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), e poliméricos [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), bem como das espécies [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = trifenilfosfina; ted = trietilenodiamina). As estruturas foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear. As estruturas de [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) foram determinadas via difração de raios X por monocristal. Este estudo evidenciou também que as ligações hidrogênio são importantes para direcionar a auto-associação das espécies 8 e 18 durante a cristalização. O comportamento térmico dos compostos 10-12, 14-17 foi investigado por termogravimetria e análise térmica diferencial e os resíduos caracterizados por difração de raios X, método do pó. Além destes, foram sintetizadas as espécies conhecidas [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) e [Pd(dmba)(N3)tu] (7), com o intuito de investigar suas atividades biológicas e compará-las com as de outras espécies que apresentam os mesmos ligantes (dmba e tu). As citotoxicidades in vitro dos ciclopaladados e da cisplatina... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cyclopalladated complexes of the type [Pd(dmba)(X)L] and [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = halides or pseudohalides; L = monodentate or bidentate ligands) are air stable compounds and nowadays employed in several biological studies because of their potential antitumour activities. This research deals with the synthesis and structural characterization of the mononuclear cyclopalladated compounds [Pd(dmba)(X)tu] (tu = thiourea; X = Br (8), I (9)), dinuclear [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-pyridyl)propane); X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), and polymers [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), as well of the species [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = triphenylphosphine; ted = triethylenediamine). The compounds structures were proposed on the basis of elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. The crystal and molecular structures of [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) were determined by single-crystal X-ray diffraction measurements. This study also showed that the hydrogen bonds play an important role for directing self-assembly of 8 and 18 species during the crystallization. The thermal behavior of the compounds 10-12, 14-17 was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis and the final decomposition products were identified by X-ray powder diffraction. In addition to these compounds, the known ones [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) and [Pd(dmba)(N3)tu] (7) were prepared in order to have their biological activities studied and compared with other ones containing the same ligands (dmba and tu). In vitro cytotoxicity assays of cyclopalladated complexes and cisplatin (standard antitumour drug) were carried... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Orientador: Marie Joelle Menu / Banca: Oscar Manoel Loureiro Malta / Banca: Jean Olivier Durand / Banca: Luís Antonio ferreira Martins Dias Carlos / Banca: Eric Benoist / Resumo: Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudo das propriedades de fotoluminescência de híbridos à base de sílica e complexos európio (III). Estes híbridos, também, foram funcionalizados e testados como sondas ou biomarcadores. A associação do íon európio à matrizes inorgânicas (alumina, sílica) e orgânicas (PMMA), tem sido amplamente estudada. Entretanto, o estudo de diferentes metodologias de síntese são ainda necessárias para otimizar propriedades físico-químicas, incluíndo as propriedades luminescentes destes materiais. Neste sentido, a presente tese propõe a síntese de dois novos luminóforos à base de sílica, via ligação covalente de complexos de Eu3+ à matriz, impedindo, desta forma, processos indesejados de lixiviação. Estes novos complexos de európio (III) devem apresentar ligantes com função alcooxisilanos, e uma estrutura eletrônica que possibilite a eficiente transferência de energia não radiativa ("efeito de antena") Ligante ® Eu3+, otimizando propriedades luminescentes. Além do ligante bipiridina (Bpy-Si) já conhecido na literatura, desenvolvido no CIRIMAT-Toulouse, o novo ligante alcoóxi modificado b-dicetona (TTA-Si) foi sintetizado nessa tese, gerando neste trabalho uma família composta de três complexos de európio (III): [Eu(TMHD)3(Bpy-Si)], [Eu (TTA)3(Bpy-Si)] e [Eu (TTA-Si)3], que serão citados no texto sob as siglas [Eu1], [Eu2] e [Eu3], respectivamente. A ancoragem dos complexos superficialmente à sílica foi realizada sobre duas matrizes diferentes: primeiro, nanopartículas de sílica densas, 24 ± 2 nm (Ludox AS-40), e segundo, matrizes de sílica mesoporosas. A sílica mesoporosa foi sintetizada pela metodologia de pirólise de aerossol, um método (one step) capaz de produzir partículas mesoporosas em poucos minutos, sem resíduos de surfactante e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Ce travail décrit la synthèse, la caratérisation et l'étude des propriétés de photoluminescence d'hybrides à base de silice et de complexes d'europium(III). Ces hybrides sont ensuite organiquement modifiés pour illustrer leur application potentielle en tant que sondes ou biomarqueurs. Associer les très bonnes propriétés de luminescence des complexes de lanthanides avec les propriétés physico-chimiques d'une matrice inorganique telle que la silice est une voie prometteuse pour l'obtention de nouveaux outils d'analyse pour la biologie. La silice, SiO2, est une excellente matrice inorganique qui, sous forme de particules submicroniques voire même nanométriques, puisqu'elle permet à la fois de concentrer le luminophore tout en le protégeant des perturbations externes susceptibles d'inhiber le processus de luminescence. De plus la modification de la surface des particules de silice via une fonctionnalisation par voie chimique rend ces nouveaux hybrides biocompatibles, adaptés à leur mise en suspension en milieu aqueux et donc intéressants pour l'analyse des milieux biologiques. Dans cette optique l'obtention de particules dont la taille reste inferieure à 100 nm est une condition qui s'impose et qui nécessite de développer de nouveaux hybrides organique-inorganiques. C'est dans ce cadre que se situe ce travail de thèse. Les lanthanides voient leurs propriétés de luminescence exaltées par la présence dans leur sphère de coordination de chromophores organiques. Depuis une dizaine d'années l'association de chélates d'europium(III) dans des matrices inorganiques (silice, alumine) et organiques (PMMA) a fait l'objet d'un très grand nombre d'études pour lesquelles les conditions de synthèse ne sont pas bien contrôlées conduisant à des hybrides... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: Este trabalho envolve a síntese e caracterização espectroscópica de compostos mononucleares de Pd(II) obtidos a partir da interação entre o precursor [PdCl2(MeCN)2], tiouréias N-substituídas (metu = N-metiltiouréia; ftu = N-feniltiouréia) e trifenilfosfina (PPh3), na presença dos íons SCN- e Br - . A reação entre [PdCl2(MeCN)2], tiouréias N-substituídas e a trifenilfosfina, na razão molar de 1:1:1, respectivamente, forma os complexos [PdCl2(Rtu)(PPh3)] (Rtu = metu, ftu). Os complexos [PdX2(PPh3)(Rtu)] (Rtu = metu, ftu; X- = SCN, Br) foram preparados a partir da interação entre o respectivo cloro-complexo e sais KX, razão molar de 1:2, respectivamente. A coordenação das tiouréias N-substituídas pelo átomo de enxofre na série [PdX2(PPh3)(Rtu)] (X- = Cl, SCN, Br) foi evidenciada pela espectroscopia no IV pelo deslocamento da banda C-NHR para freqüências mais altas em relação a do ligante livre, indicando o fortalecimento da ligação CN. Os espectros de RMN também mostram a coordenação via átomo de S pelo deslocamento do sinal de 13 C do grupo tionila para regiões de campo alto quando comparado ao do ligante Rtu, evidenciando o enfraquecimento da ligação CS após a coordenação. Já a presença da trifenilfosfina foi sugerida pelo aparecimento das suas bandas no IV típicas em 1098 cm-1 (CH), 693 cm-1 (anel) e 520 cm-1 (modo y). As curvas TG-DTA obtidas mostram que os complexos se decompõem em Pd0 sem formar uma fase estável de sulfeto metálico. A reação entre a N,N'-difeniltiouréia e íons Cu(II) também foi investigada neste trabalho. O composto obtido de fórmula [CuCl(dftu)2]n foi caracterizado pelas espectroscopias no IV e de RMN de 1 H e 13 C{1 H}. A atividade inibitória dos compostos dftu e [CuCl(dftu)2]n frente ao crescimento dos fungos Candida albicans, Candida krusei, Candida parapsilosis e Candida neoformans também foi avaliada. / Abstract: This work deals with the syntheses, spectroscopic characterization of Pd(II) mononuclear compounds obtained from the interaction among [PdCl2(MeCN)2] precursor, N-substituted thioureas (metu = N-methylthiourea; ftu = N-phenylthiourea) and triphenylphosphine (PPh3), in the presence of SCN- e Br - ions. The reaction among [PdCl2(MeCN)2], N-substituted thioureas and triphenylphosphine, in the molar ratio 1:1:1, respectively, yield the complexes [PdCl2(PPh3)(Rtu)] (Rtu = metu, ftu). The compounds [PdX2(Rtu)(PPh3)] (Rtu = metu, ftu; X- = SCN, Br) were prepared from the interaction between the appropriate chloro-complex and KX salts, in molar ratio 1:2, respectively. The coordination of N-substituted thioureas through sulfur atom in the serie [PdX2(PPh3) (Rtu)] (X- = Cl, SCN, Br) was inferred by IR spectroscopy by the shift of C-NHR band to higher frequencies than those of the free ligand, indicating an increasing in the CS bond strenght. NMR spectra also showed the S-coordination by the upfield shift of the 13 C signal of thionil group when compared to those of the free ligand, suggesting the weakening of the CS bond after coordination. The presence of triphenylphosphine was confirmed by the appearance of its typical bands at 1098 cm-1 (CH), 693 cm-1 (ring) e 520 cm-1 (y). TG-DTA curves showed that Pd(II) compounds decompose into Pd0 without the formation of a stable intermediate of metal sulphide. The reaction between N,N'-diphenylthiourea and Cu(II) íons was also investigated in this work. The compound [CuCl(dftu)2]n was characterized by IR and 1 H and 13 C{1 H} NMR spectroscopies. The inhibitory activity of the compounds dftu e [CuCl(dftu)2]n towards the growth of Candida albicans, Candida krusei, Candida parapsilosis e Candida neoformans was also evaluated. / Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Coorientador: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Denise de Oliveira Silva / Mestre