A averiguação da autenticidade de medicamentos tem se apoiado na análise de perfil por espectroscopia de infravermelho (ATR-FTIR). Contudo, tal análise tipicamente gera dados caracterizados por elevado número de variáveis (comprimentos de onda) ruidosas e correlacionadas, necessitando assim da aplicação de técnicas para seleção das variáveis mais relevantes e informativas, tornando os modelos preditivos e exploratórios mais robustos. Esta dissertação testa sistemáticas para a seleção de variáveis com vistas à clusterização e classificação de medicamentos. Para tanto, inicialmente faz-se uso dos parâmetros oriundos da Análise de Componentes Principais (ACP) para a geração de três índices de importância de variáveis; tais índices guiam um processo iterativo de eliminação de variáveis com vistas a uma clusterização mais consistente, medida através do Silhouette Index. Na sequência, utiliza-se o Algoritmo Genético (AG) combinado com a ferramenta de classificação k nearest neighbor (kNN) para selecionar o subconjunto de variáveis que resultem na maior acurácia média com propósito de classificação das amostras em dois grupos, originais ou falsificados. Por fim, aplica-se a divisão dos dados ATR-FTIR em intervalos para selecionar as regiões espectroscópicas mais relevantes para a classificação das amostras via kNN; na sequência, aplica-se o AG para refinar os intervalos retidos anteriormente. A aplicação dos métodos de seleção de variáveis propostos permitiu realizar clusterizações e classificações mais precisas com base em um subconjunto reduzido de variáveis. / The investigation of the authenticity of drugs has relied on the profile analysis by infrared spectroscopy (ATR-FTIR). However, such analysis typically yields a large number of correlated and noisy variables (wavelengths), which require the application of techniques for selecting the most informative and relevant variables to improve model ability. This thesis test an approach to variable selection aimed at clustering and classifying drug samples. For that matter, it derives three variable importance indices based on Principal Component Analysis (PCA) components that guide an iterative process of variable elimination; clustering performance based on the reduced sets is assessed via Silhouette Index. Next, we combine the Genetic Algorithm (GA) with the k nearest neighbor classification technique (kNN) to select the subset of variables yielding the highest average accuracy for classifying samples into authentic or counterfeit categories. Finally, we split the ATR-FTIR data into intervals to select the most relevant spectroscopic regions for sample classification via kNN; we then apply GA to refine the ranges previously retained. The implementation of the proposed variable selection methods led to more accurate clustering and classification procedures based on a small subset of variables.

A averiguação da autenticidade de medicamentos tem se apoiado na análise de perfil por espectroscopia de infravermelho (ATR-FTIR). Contudo, tal análise tipicamente gera dados caracterizados por elevado número de variáveis (comprimentos de onda) ruidosas e correlacionadas, necessitando assim da aplicação de técnicas para seleção das variáveis mais relevantes e informativas, tornando os modelos preditivos e exploratórios mais robustos. Esta dissertação testa sistemáticas para a seleção de variáveis com vistas à clusterização e classificação de medicamentos. Para tanto, inicialmente faz-se uso dos parâmetros oriundos da Análise de Componentes Principais (ACP) para a geração de três índices de importância de variáveis; tais índices guiam um processo iterativo de eliminação de variáveis com vistas a uma clusterização mais consistente, medida através do Silhouette Index. Na sequência, utiliza-se o Algoritmo Genético (AG) combinado com a ferramenta de classificação k nearest neighbor (kNN) para selecionar o subconjunto de variáveis que resultem na maior acurácia média com propósito de classificação das amostras em dois grupos, originais ou falsificados. Por fim, aplica-se a divisão dos dados ATR-FTIR em intervalos para selecionar as regiões espectroscópicas mais relevantes para a classificação das amostras via kNN; na sequência, aplica-se o AG para refinar os intervalos retidos anteriormente. A aplicação dos métodos de seleção de variáveis propostos permitiu realizar clusterizações e classificações mais precisas com base em um subconjunto reduzido de variáveis. / The investigation of the authenticity of drugs has relied on the profile analysis by infrared spectroscopy (ATR-FTIR). However, such analysis typically yields a large number of correlated and noisy variables (wavelengths), which require the application of techniques for selecting the most informative and relevant variables to improve model ability. This thesis test an approach to variable selection aimed at clustering and classifying drug samples. For that matter, it derives three variable importance indices based on Principal Component Analysis (PCA) components that guide an iterative process of variable elimination; clustering performance based on the reduced sets is assessed via Silhouette Index. Next, we combine the Genetic Algorithm (GA) with the k nearest neighbor classification technique (kNN) to select the subset of variables yielding the highest average accuracy for classifying samples into authentic or counterfeit categories. Finally, we split the ATR-FTIR data into intervals to select the most relevant spectroscopic regions for sample classification via kNN; we then apply GA to refine the ranges previously retained. The implementation of the proposed variable selection methods led to more accurate clustering and classification procedures based on a small subset of variables.

A averiguação da autenticidade de medicamentos tem se apoiado na análise de perfil por espectroscopia de infravermelho (ATR-FTIR). Contudo, tal análise tipicamente gera dados caracterizados por elevado número de variáveis (comprimentos de onda) ruidosas e correlacionadas, necessitando assim da aplicação de técnicas para seleção das variáveis mais relevantes e informativas, tornando os modelos preditivos e exploratórios mais robustos. Esta dissertação testa sistemáticas para a seleção de variáveis com vistas à clusterização e classificação de medicamentos. Para tanto, inicialmente faz-se uso dos parâmetros oriundos da Análise de Componentes Principais (ACP) para a geração de três índices de importância de variáveis; tais índices guiam um processo iterativo de eliminação de variáveis com vistas a uma clusterização mais consistente, medida através do Silhouette Index. Na sequência, utiliza-se o Algoritmo Genético (AG) combinado com a ferramenta de classificação k nearest neighbor (kNN) para selecionar o subconjunto de variáveis que resultem na maior acurácia média com propósito de classificação das amostras em dois grupos, originais ou falsificados. Por fim, aplica-se a divisão dos dados ATR-FTIR em intervalos para selecionar as regiões espectroscópicas mais relevantes para a classificação das amostras via kNN; na sequência, aplica-se o AG para refinar os intervalos retidos anteriormente. A aplicação dos métodos de seleção de variáveis propostos permitiu realizar clusterizações e classificações mais precisas com base em um subconjunto reduzido de variáveis. / The investigation of the authenticity of drugs has relied on the profile analysis by infrared spectroscopy (ATR-FTIR). However, such analysis typically yields a large number of correlated and noisy variables (wavelengths), which require the application of techniques for selecting the most informative and relevant variables to improve model ability. This thesis test an approach to variable selection aimed at clustering and classifying drug samples. For that matter, it derives three variable importance indices based on Principal Component Analysis (PCA) components that guide an iterative process of variable elimination; clustering performance based on the reduced sets is assessed via Silhouette Index. Next, we combine the Genetic Algorithm (GA) with the k nearest neighbor classification technique (kNN) to select the subset of variables yielding the highest average accuracy for classifying samples into authentic or counterfeit categories. Finally, we split the ATR-FTIR data into intervals to select the most relevant spectroscopic regions for sample classification via kNN; we then apply GA to refine the ranges previously retained. The implementation of the proposed variable selection methods led to more accurate clustering and classification procedures based on a small subset of variables.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-20T13:50:43Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 7102668 bytes, checksum: abe19d798ad952073affbf4950f62d29 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-20T13:50:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 7102668 bytes, checksum: abe19d798ad952073affbf4950f62d29 (MD5) Previous issue date: 2016-08-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In Analytical Chemistry it has been recurring in the literature the use of analytical signals recorded on multiple sensors combined with subsequent chemometric modeling for developing new analytical methodologies. For this purpose, it uses generally multivariate instrumental techniques as spectrometry ultraviolet-visible or near infrared, voltammetry, etc. In this scenario, the analyst is faced with the option of selecting individual variables or variable intervals so to avoid or reduce multicollinearity problems. A well-known strategy for selection of variable intervals is to divide the set of instrumental responses into equal width intervals and select the best interval based on the performance of the prediction of a unique range in the regression by Partial Least Squares (iPLS). On the other hand, the use of interval selection for classification purposes has received relatively little attention. A common practice is to use the iPLS regression method with the coded class indices as response variables to be predicted; that is the basic idea behind the release of the Discriminant Analysis by Partial Least Squares (PLS-DA) for classification. In other words, interval selection for classification purposes has no development of native functions (algorithms). Thus, in this work it is proposed two new strategies in classification problems using interval selection by the Successive Projections Algorithm. The first strategy is named Successive Projections Algorithm for selecting intervals in Discriminant Analysis Partial Least Squares (iSPA-PLS-DA), while the second strategy is called Successive Projections Algorithm for selecting intervals in Soft and Independent Modeling by Class Analogy (iSPA-SIMCA). The performance of the proposed algorithms was evaluated in three case studies: classification of vegetable oils according to the type of raw material and the expiration date using data obtained by square wave voltammetry; classification of unadulterated biodiesel/diesel blends (B5) and adulterated with soybean oil (OB5) using spectral data obtained in the ultraviolet-visible region; and classification of vegetable oils with respect to the expiration date using spectral data obtained in the near infrared region. The proposed iSPA-PLS-DA and iSPA-SIMCA algorithms provided good results in the three case studies, with correct classification rates always greater than or equal to those obtained by PLS-DA and SIMCA models using all variables, iPLS-DA and iSIMCA with a single selected interval, as well as SPA-LDA and GA-LDA with selection of individual variables. Therefore, the proposed iSPA-PLS-DA and iSPA-SIMCA algorithms can be considered as promising approaches for use in classification problems employing interval selection. In a more general point of view, the possibility of using interval selection without loss of the classification accuracy can be considered a very useful tool for the construction of dedicated instruments (e.g. LED-based photometers) for use in routine and in situ analysis. / Em Química Analítica tem sido recorrente na literatura o uso de sinais analíticos registrados em múltiplos sensores combinados com posterior modelagem quimiométrica para desenvolvimento de novas metodologias analíticas. Para esta finalidade, geralmente se faz uso de técnicas instrumentais multivariadas como a espectrometrias no ultravioleta-visível ou no infravermelho próximo, voltametria, etc. Neste cenário, o analista se depara com a opção de selecionar variáveis individuais ou intervalos de variáveis de modo de evitar ou diminuir problemas de multicolinearidade. Uma estratégia bem conhecida para seleção de intervalos de variáveis consiste em dividir o conjunto de respostas instrumentais em intervalos de igual largura e selecionar o melhor intervalo com base no critério de desempenho de predição de um único intervalo em regressão por Mínimos Quadrados Parciais (iPLS). Por outro lado, o uso da seleção de intervalo para fins de classificação tem recebido relativamente pouca atenção. Uma prática comum consiste em utilizar o método de regressão iPLS com os índices de classe codificados como variáveis de resposta a serem preditos, que é a idéia básica por trás da versão da Análise Discriminante por Mínimos Quadrados Parciais (PLS-DA) para a classificação. Em outras palavras, a seleção de intervalos para fins de classificação não possui o desenvolvimento de funções nativas (algoritmos). Assim, neste trabalho são propostas duas novas estratégias em problemas de classificação que usam seleção de intervalos de variáveis empregando o Algoritmo das Projeções Sucessivas. A primeira estratégia é denominada de Algoritmo das Projeções Sucessivas para seleção intervalos em Análise Discriminante por Mínimos Quadrados Parciais (iSPA-PLS-DA), enquanto a segunda estratégia é denominada de Algoritmo das Projeções Sucessivas para a seleção de intervalos em Modelagem Independente e Flexível por Analogia de Classe (iSPA-SIMCA). O desempenho dos algoritmos propostos foi avaliado em três estudos de casos: classificação de óleos vegetais com relação ao tipo de matéria-prima e ao prazo de validade utilizando dados obtidos por voltametria de onda quadrada; classificação de misturas biodiesel/diesel não adulteradas (B5) e adulteradas com óleo de soja (OB5) empregando dados espectrais obtidos na região do ultravioleta-visível; e classificação de óleos vegetais com relação ao prazo de validade usando dados espectrais obtidos na região do infravermelho próximo. Os algoritmos iSPA-PLS-DA e iSPA-SIMCA propostos forneceram bons resultados nos três estudos de caso, com taxas de classificação corretas sempre iguais ou superiores àquelas obtidas pelos modelos PLS-DA e SIMCA utilizando todas as variáveis, iPLS-DA e iSIMCA com um único intervalo selecionado, bem como SPA-LDA e GA-LDA com seleção de variáveis individuais. Portanto, os algoritmos iSPA-PLS-DA e iSPA-SIMCA propostos podem ser consideradas abordagens promissoras para uso em problemas de classificação empregando seleção de intervalos de variáveis. Num contexto mais geral, a possibilidade de utilização de seleção de intervalos de variáveis sem perda da precisão da classificação pode ser considerada uma ferramenta bastante útil para a construção de instrumentos dedicados (por exemplo, fotômetros a base de LED) para uso em análise de rotina e de campo.