Nos últimos anos, acentuou-se o interesse em materiais semicondutores com alto número atômico e alto gap de energia para aplicações na detecção de radiação ionizante à temperatura ambiente, usando o método direto de detecção. Este trabalho apresentara as características de dois materiais semicondutores na forma de filme para o iodeto de chumbo e de cristal milimétrico para o iodeto de mercúrio. Os filmes foram depositados a partir da evaporadora térmica construída no próprio departamento e caracterizados em função de três distâncias de deposição. O melhor filme obtido foi produzido a 5 cm de distância da fonte, apresentando valores de gap de energia de 2,39 eV e energia de ativação de 1,1 eV. Com o aumento dessa distância as propriedades estruturais, ópticas e elétricas se deterioram, inclusive com variação da composição do material. Os cristais de iodeto de mercúrio foram dissolvidos no solvente orgânico N-N Dimetilformamida e crescidos utilizando a técnica de deposição de solvente. Diferentes taxas de crescimento foram usadas para o crescimento dos cristais. Os melhores resultados foram obtidos para crescimento na estufa a 80ºC, produzindo filmes com gap de energia de 2,2 eV e resistividade da ordem de 108 ?.cm, indicando dopagem não intencional ou excesso de defeitos. A composição obtida é de HgI3, e a razão da fotocorrente pela corrente de escuro quando na faixa de raios-X mamográficos é da ordem de 25. Com as otimizações indicadas no texto e na conclusão do trabalho esses materiais seriam fortes candidatos para aplicações comerciais em imagens médicas para energias na faixa mamográfica. / In the last years there has been a growing interest in semiconductor materials with high atomic number and optical band gap for applications as ionizing radiation detectors at room temperature, using the direct method of detection. Some materials such as lead iodide (PbI2) and mercury iodide (HgI2) have an optical band gap above 2,0 eV, operate at room temperature with low noise and low leakage current, present a high carrier mobility and high stopping power for ionizing radiation. Alternative methods are investigated by several researchers for the fabrication of these materials on top of large areas, with low fabrication time and costs as desirable for applications in medical imaging. In this sense, we present two methods for the development of the detectors. Thermal evaporation, with the development of the deposition system and chamber, is used for the fabrication of lead iodide thin films. The properties of the films were investigated as a function of deposition height. On the other hand, isothermal evaporation was used for the fabrication of mercury iodide milimetric crystals, for the first time using the organic solvent N.N- dimetilformamide (DMF). The properties of the crystals are investigated as a function of concentration and growth temperature. The structural, morphological and compositional properties of the films and crystals were investigated. The optical and electrical properties were also investigated for both films and crystals. The activation energy for electric transport and the test of the materials as sensors (using X-rays in the mammographic region) were studied. This work presents the main results for both materials: films of lead iodide and milimetric crystals of mercury iodide. The crystalline planes of the films have a preferential orientation along the (110) direction, and a morphology of vertical leaves, not similar to other reported results. The obtained composition is PbI2,5. The combination of the morphology and the configuration of co-planar contacts for charge collection reduce the sensitivity to X-rays exposure. A current density ratio (illuminated to dark) of the order of 1.53 was obtained. The best film was deposited at a distance of 5 cm to the source, and it has an optical gap of 2,39 eV and activation energy of 1,1 eV. With increasing deposition distance a degradation of the structural, optical and electrical properties was observed, even with the variation of the composition of the films. For mercury iodide, for any growth rate the shape of the crystals is always cubic. The morphology of the surface depends on the evaporation rate (it can be smooth or present macroscopic holes). The best results were obtained for a growth at 80o C, what leads to a crystal with optical gap of 2.2 eV and electrical resistivity of the order of 108 Ohmcm, what suggests non-intentional doping or excess of defects. The obtained composition was HgI3, and the current ratio (illuminated by mammographic X-rays to dark) was about 25. According to the discussions in the text and in the conclusions, the suggested optimizations could lead to the development of materials that might be useful for technological applications in medical imaging for the mammographic energy range.

Nos últimos anos, acentuou-se o interesse em materiais semicondutores com alto número atômico e alto gap de energia para aplicações na detecção de radiação ionizante à temperatura ambiente, usando o método direto de detecção. Este trabalho apresentara as características de dois materiais semicondutores na forma de filme para o iodeto de chumbo e de cristal milimétrico para o iodeto de mercúrio. Os filmes foram depositados a partir da evaporadora térmica construída no próprio departamento e caracterizados em função de três distâncias de deposição. O melhor filme obtido foi produzido a 5 cm de distância da fonte, apresentando valores de gap de energia de 2,39 eV e energia de ativação de 1,1 eV. Com o aumento dessa distância as propriedades estruturais, ópticas e elétricas se deterioram, inclusive com variação da composição do material. Os cristais de iodeto de mercúrio foram dissolvidos no solvente orgânico N-N Dimetilformamida e crescidos utilizando a técnica de deposição de solvente. Diferentes taxas de crescimento foram usadas para o crescimento dos cristais. Os melhores resultados foram obtidos para crescimento na estufa a 80ºC, produzindo filmes com gap de energia de 2,2 eV e resistividade da ordem de 108 ?.cm, indicando dopagem não intencional ou excesso de defeitos. A composição obtida é de HgI3, e a razão da fotocorrente pela corrente de escuro quando na faixa de raios-X mamográficos é da ordem de 25. Com as otimizações indicadas no texto e na conclusão do trabalho esses materiais seriam fortes candidatos para aplicações comerciais em imagens médicas para energias na faixa mamográfica. / In the last years there has been a growing interest in semiconductor materials with high atomic number and optical band gap for applications as ionizing radiation detectors at room temperature, using the direct method of detection. Some materials such as lead iodide (PbI2) and mercury iodide (HgI2) have an optical band gap above 2,0 eV, operate at room temperature with low noise and low leakage current, present a high carrier mobility and high stopping power for ionizing radiation. Alternative methods are investigated by several researchers for the fabrication of these materials on top of large areas, with low fabrication time and costs as desirable for applications in medical imaging. In this sense, we present two methods for the development of the detectors. Thermal evaporation, with the development of the deposition system and chamber, is used for the fabrication of lead iodide thin films. The properties of the films were investigated as a function of deposition height. On the other hand, isothermal evaporation was used for the fabrication of mercury iodide milimetric crystals, for the first time using the organic solvent N.N- dimetilformamide (DMF). The properties of the crystals are investigated as a function of concentration and growth temperature. The structural, morphological and compositional properties of the films and crystals were investigated. The optical and electrical properties were also investigated for both films and crystals. The activation energy for electric transport and the test of the materials as sensors (using X-rays in the mammographic region) were studied. This work presents the main results for both materials: films of lead iodide and milimetric crystals of mercury iodide. The crystalline planes of the films have a preferential orientation along the (110) direction, and a morphology of vertical leaves, not similar to other reported results. The obtained composition is PbI2,5. The combination of the morphology and the configuration of co-planar contacts for charge collection reduce the sensitivity to X-rays exposure. A current density ratio (illuminated to dark) of the order of 1.53 was obtained. The best film was deposited at a distance of 5 cm to the source, and it has an optical gap of 2,39 eV and activation energy of 1,1 eV. With increasing deposition distance a degradation of the structural, optical and electrical properties was observed, even with the variation of the composition of the films. For mercury iodide, for any growth rate the shape of the crystals is always cubic. The morphology of the surface depends on the evaporation rate (it can be smooth or present macroscopic holes). The best results were obtained for a growth at 80o C, what leads to a crystal with optical gap of 2.2 eV and electrical resistivity of the order of 108 Ohmcm, what suggests non-intentional doping or excess of defects. The obtained composition was HgI3, and the current ratio (illuminated by mammographic X-rays to dark) was about 25. According to the discussions in the text and in the conclusions, the suggested optimizations could lead to the development of materials that might be useful for technological applications in medical imaging for the mammographic energy range.

Submitted by SILVIA LETICIA FERNANDES null (sy.fernandes@hotmail.com) on 2016-05-31T17:30:17Z No. of bitstreams: 1 Tese_Silvia Leticia Fernandes.pdf: 5734164 bytes, checksum: 5485bc4d14d63bd72484d78e0e3a1907 (MD5) / Rejected by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo a orientação abaixo: O arquivo submetido está sem a ficha catalográfica. A versão submetida por você é considerada a versão final da dissertação/tese, portanto não poderá ocorrer qualquer alteração em seu conteúdo após a aprovação. Corrija esta informação e realize uma nova submissão contendo o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2016-05-31T20:24:02Z (GMT) / Submitted by SILVIA LETICIA FERNANDES null (sy.fernandes@hotmail.com) on 2016-05-31T22:31:21Z No. of bitstreams: 1 Tese_Silvia Leticia Fernandes.pdf: 5362328 bytes, checksum: 3ad1eb46dfedf8840bc516a67f927a4f (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-06-01T14:17:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fernandes_sl_dr_bauru.pdf: 5362328 bytes, checksum: 3ad1eb46dfedf8840bc516a67f927a4f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-01T14:17:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fernandes_sl_dr_bauru.pdf: 5362328 bytes, checksum: 3ad1eb46dfedf8840bc516a67f927a4f (MD5) Previous issue date: 2016-04-27 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O desenvolvimento das células solares de perovskita foi acompanhado por uma revolução no campo dos dispositivos fotovoltaicos. Células solares de perovskita atingiram eficiências de conversão de energia maiores que 21% em apenas 5 anos após sua descoberta, colocando-as em competição com as células solares comerciais de silício. Apesar de promissores, os dispositivos de perovskita enfrentam desafios que impedem sua comercialização, sendo o maior deles o problema de estabilidade. Nesse âmbito, a presente tese teve como principal foco o desenvolvimento de células solares de perovskita baseadas em filmes nanoestruturados de Nb2O5 e TiO2, visando melhor compreensão do funcionamento desses dispositivos afim de se obter a solução dos problemas hoje enfrentados. Os resultados obtidos mostram eficiências maiores que 13% para o sistema: filme compacto de Nb2O5/ filme mesoporoso de TiO2/ CH3NH3PbI3; e eficiências tão elevadas quanto 15% para sistema usando filme compacto e mesoporoso de TiO2/ CH3NH3PbI3. As melhores células solares montadas com filmes compactos de Nb2O5 apresentaram correntes de curto circuito de 19 mA/cm2, tensão de circuito aberto de 960 mV, fator de preenchimento de 75% e eficiências de 13%. Para as células formadas com filmes de compactos de TiO2 foram obtidas correntes de curto circuito de 20 mA/cm2, tensão de circuito aberto de 1V, fator de preenchimento de 70% e eficiências de 15%. A estabilidade dos dispositivos e a presença de histerese nas curvas de tensão-corrente foram estudadas variando parâmetros como a composição da camada compacta (TiO2 versus Nb2O5), a espessura dessa camada; assim como o método de síntese utilizado para preparar os filmes de perovskitas (método de deposição sequencial versus método de engenharia dos solventes). De maneira geral, os resultados mostraram que células solares preparadas com filmes de Nb2O5 de 50 nm em conjunto com perovskitas preparada pelo método de deposição sequencial resultaram em dispositivos sem histerese e com maior estabilidade do que os preparados com filmes de TiO2 ou mais espessos que 50nm. / The development of perovskite solar cells was accompanied by a revolution in the photovoltaics field. Perovskite solar cells have reached higher energy conversion efficiencies of 21% in just 5 years after its discovery, putting them in competition with commercial silicon solar cells. Although promising, the perovskite devices face some challenges which delay their commercialization, and one of most important is the stability. In this context, the present thesis intended the development of perovskite solar cells based on nanostructured films of Nb2O5 and TiO2, in order to better understand the functioning of these devices. Efficiencies up to 13% were obtained for the system composed of: compact Nb2O5 / mesoporous TiO2/ CH3NH3PbI3 and efficiencies as high as 15% for compact system using compact TiO2/ mesoporous TiO2/ CH3NH3PbI3. The best solar cells prepared using compact Nb2O5 films showed a short circuit current of 19 mA/cm 2 , open circuit voltage of 900 mV, fill factor of 75% and 13% of efficiency. Devices prepared using compact TiO2 films reached short circuit current of 20 mA/cm2 , open circuit voltage of 1V, fill factor of 70% and 15% of efficiency. The stability of the devices and the presence of current-voltage hysteresis were studied by changing parameters such as the composition and the thickness of the compact layer (TiO2 vs. Nb2O5), as well as the synthesis method used to prepare the perovskite films (sequential deposition method vs solvent-engineering method). Overall, the results showed that solar cells prepared with 50 nm Nb2O5 film in combination with perovskite prepared by sequential deposition method have resulted in devices without hysteresis and greater stability than those prepared with TiO2 films or thicker than 50nm. / FAPESP: 2012-07745-9

Pesquisadores em todo o mundo buscam métodos alternativos que minimizem o tempo de deposição de filmes finos semicondutores cotados como promissores candidatos em aplicações médicas como detectores de raios-X em radiografias digitais. O iodeto de chumbo (PbI2) é considerado, entre outros, como um bom candidato para a fabricação de detectores usados à temperatura ambiente. Outros pesquisadores fabricaram protótipos de detectores usando esse material. Seus experimentos mostraram alta resolução e sensibilidade para imagens em tempo real, mostrando que o material possui potencialidade para aplicações médicas futuramente. Não obstante, uma das desvantagens de seus métodos é o longo tempo necessário para a deposição na fabricação de filmes finos. Este trabalho apresenta uma nova metodologia usada para a deposição de filmes finos de iodeto de chumbo (PbI2). O método alternativo de crescimento dos filmes é chamado de spray pyrolysis. A técnica possui uma vantagem intrínseca pelo fato de a deposição ser facilmente expandida para grandes áreas de substrato que é desejado nas linhas de produção industrial. O pó de iodeto de chumbo foi dissolvido em água deionizada a 100ºC (água em ebulição) onde a solubilidade é maior que à temperatura ambiente. Após a dissolução do pó, a solução foi resfriada até a temperatura ambiente e filtrada para a remoção do excesso de cristais formados. Os filmes foram depositados a partir de solução aquosa sobre substrato de vidro em diferentes temperaturas (de 150 a 270ºC). O tempo total de deposição foi de 2,5 horas levando a uma espessura de . Em adição foram investigadas as propriedades estruturais (Difração de raios-X e espalhamento Raman), eletrônicas (condutividade elétrica no escuro em função da temperatura) e da superfície (por AFM) obtidas com os filmes produzidos. Com o intuito de aumentar o tamanho dos grãos cristalinos após a deposição dos filmes, as amostras originais foram submetidas a tratamento térmico a 350ºC durante 3 horas em atmosfera ambiente e posteriormente em atmosfera controlada (N2). No primeiro caso foi observada a influência do oxigênio com dopante da amostra. Foram analisadas as dimensões dos grãos cristalinos (relativo ao pico principal – 001) para diferentes temperaturas de deposição e de tratamento térmico, bem como a energia de ativação no transporte elétrico. Obteve-se um valor de energia de ativação de aproximadamente 0,50 eV para filmes depositados a 200ºC. Para outras temperaturas de deposição entre 150 e 250ºC foi obtido um mínimo e máximo de energia de ativação de 0,45 e 0,66 eV, respectivamente. Em resumo, as propriedades estruturais e eletrônicas são discutidas e relacionadas com o método de deposição e tratamento térmico. Acreditamos que filmes finos com interessantes propriedades estruturais e eletrônicas podem ser produzidos por spray pyrolysis com baixo tempo de deposição. / Researchers in the whole world search alternative methods that minimize the time of deposition of thin films of promising semiconductor candidates for medical applications, such as X-rays detectors for digital radiography. Lead iodide (PbI2) has been among those as a good candidate for the fabrication of room temperature detectors. Other authors have fabricated prototype detectors using this material. Their experiments show high resolution and sensitivity for real time imaging, thus showing the material potentiality for medical applications in the future. Nevertheless, one of the drawbacks of their methods is the long deposition time needed for the fabrication of the thin films. In this work we present a new experimental methodology used for the deposition of thin films of lead iodide (PbI2). The alternative growth method is called spray pyrolysis. Note that an intrinsic advantage of the technique is the fact that it can be easily expanded for large area substrates as desired by the industrial fabrication line. Lead iodide powder was dissolved in deionized water at 100ºC (boiling water) where its solubility is higher than at room temperature. After the dissolution of the powder, the solution is cooled down to ambient temperature and filtered for the removal of the excess of formed crystals. The films were deposited from aqueous solutions on glass substrates sitting at different temperatures (from 150 to 270ºC). The total deposition time is about 2.5 hours leading to a film thickness of . In addition we also investigate the structural (X-ray diffraction and Raman scattering), electronic (dark conductivity as a function of temperature) and atomic force microscopy (AFM) properties of the obtained films. In order to induce crystalline grain growth after the deposition of the films, the original samples were also submitted to thermal treatment at 350ºC during 3 hours either in ambient or under controlled atmosphere (N2). The influence of oxygen doping was only observed in the first case. We analyze the variation of the size of the crystals (relative to the main peak - 001) and the activation energies for electric transport. The activation energy for films deposited at 200ºC is about 0.50 eV. For other deposition temperatures, varying from 150 to 250ºC, it was experimentally measured a minimum and maximum value of activation energy of 0.45 and 0.66 eV, respectively. In summary, the electronic and structural properties are correlated and discussed based on the deposition method, and thermal treatments. It is the present authors belief that thin films with interesting structural and electronic properties can be produced by spray pyrolysis with short deposition time.

Pesquisadores em todo o mundo buscam métodos alternativos que minimizem o tempo de deposição de filmes finos semicondutores cotados como promissores candidatos em aplicações médicas como detectores de raios-X em radiografias digitais. O iodeto de chumbo (PbI2) é considerado, entre outros, como um bom candidato para a fabricação de detectores usados à temperatura ambiente. Outros pesquisadores fabricaram protótipos de detectores usando esse material. Seus experimentos mostraram alta resolução e sensibilidade para imagens em tempo real, mostrando que o material possui potencialidade para aplicações médicas futuramente. Não obstante, uma das desvantagens de seus métodos é o longo tempo necessário para a deposição na fabricação de filmes finos. Este trabalho apresenta uma nova metodologia usada para a deposição de filmes finos de iodeto de chumbo (PbI2). O método alternativo de crescimento dos filmes é chamado de spray pyrolysis. A técnica possui uma vantagem intrínseca pelo fato de a deposição ser facilmente expandida para grandes áreas de substrato que é desejado nas linhas de produção industrial. O pó de iodeto de chumbo foi dissolvido em água deionizada a 100ºC (água em ebulição) onde a solubilidade é maior que à temperatura ambiente. Após a dissolução do pó, a solução foi resfriada até a temperatura ambiente e filtrada para a remoção do excesso de cristais formados. Os filmes foram depositados a partir de solução aquosa sobre substrato de vidro em diferentes temperaturas (de 150 a 270ºC). O tempo total de deposição foi de 2,5 horas levando a uma espessura de . Em adição foram investigadas as propriedades estruturais (Difração de raios-X e espalhamento Raman), eletrônicas (condutividade elétrica no escuro em função da temperatura) e da superfície (por AFM) obtidas com os filmes produzidos. Com o intuito de aumentar o tamanho dos grãos cristalinos após a deposição dos filmes, as amostras originais foram submetidas a tratamento térmico a 350ºC durante 3 horas em atmosfera ambiente e posteriormente em atmosfera controlada (N2). No primeiro caso foi observada a influência do oxigênio com dopante da amostra. Foram analisadas as dimensões dos grãos cristalinos (relativo ao pico principal – 001) para diferentes temperaturas de deposição e de tratamento térmico, bem como a energia de ativação no transporte elétrico. Obteve-se um valor de energia de ativação de aproximadamente 0,50 eV para filmes depositados a 200ºC. Para outras temperaturas de deposição entre 150 e 250ºC foi obtido um mínimo e máximo de energia de ativação de 0,45 e 0,66 eV, respectivamente. Em resumo, as propriedades estruturais e eletrônicas são discutidas e relacionadas com o método de deposição e tratamento térmico. Acreditamos que filmes finos com interessantes propriedades estruturais e eletrônicas podem ser produzidos por spray pyrolysis com baixo tempo de deposição. / Researchers in the whole world search alternative methods that minimize the time of deposition of thin films of promising semiconductor candidates for medical applications, such as X-rays detectors for digital radiography. Lead iodide (PbI2) has been among those as a good candidate for the fabrication of room temperature detectors. Other authors have fabricated prototype detectors using this material. Their experiments show high resolution and sensitivity for real time imaging, thus showing the material potentiality for medical applications in the future. Nevertheless, one of the drawbacks of their methods is the long deposition time needed for the fabrication of the thin films. In this work we present a new experimental methodology used for the deposition of thin films of lead iodide (PbI2). The alternative growth method is called spray pyrolysis. Note that an intrinsic advantage of the technique is the fact that it can be easily expanded for large area substrates as desired by the industrial fabrication line. Lead iodide powder was dissolved in deionized water at 100ºC (boiling water) where its solubility is higher than at room temperature. After the dissolution of the powder, the solution is cooled down to ambient temperature and filtered for the removal of the excess of formed crystals. The films were deposited from aqueous solutions on glass substrates sitting at different temperatures (from 150 to 270ºC). The total deposition time is about 2.5 hours leading to a film thickness of . In addition we also investigate the structural (X-ray diffraction and Raman scattering), electronic (dark conductivity as a function of temperature) and atomic force microscopy (AFM) properties of the obtained films. In order to induce crystalline grain growth after the deposition of the films, the original samples were also submitted to thermal treatment at 350ºC during 3 hours either in ambient or under controlled atmosphere (N2). The influence of oxygen doping was only observed in the first case. We analyze the variation of the size of the crystals (relative to the main peak - 001) and the activation energies for electric transport. The activation energy for films deposited at 200ºC is about 0.50 eV. For other deposition temperatures, varying from 150 to 250ºC, it was experimentally measured a minimum and maximum value of activation energy of 0.45 and 0.66 eV, respectively. In summary, the electronic and structural properties are correlated and discussed based on the deposition method, and thermal treatments. It is the present authors belief that thin films with interesting structural and electronic properties can be produced by spray pyrolysis with short deposition time.