Ce travail concerne le dopage par des ions actifs et/ou des nanoparticules (NPs) semi-conductrices de CdS et la caractérisation de xérogels de SiO2 poreux obtenus par voie sol-gel. Le but de cette étude est de contribuer à la compréhension de l'effet du dopage sur les propriétés structurales, texturales et optiques du matériau final. Nous avons montré par spectroscopie Raman et absorption-désorption d'azote que l'incorporation d'ions actifs, tels que Cd2+, Pb2+ ou Eu3+, modifie les cinétiques et les mécanismes de la gélification et la densification du réseau de SiO2. La nature même de ces modifications est fonction de la concentration en ions dopants. Dans le cas de l'ion Eu3+, l'analyse a été complétée par la spectroscopie d'émission utilisant cet ion comme sonde luminescente. Des xérogels de SiO2 ont aussi été post-dopés avec des NPs de CdS. La méthode consiste à diffuser dans la matrice poreuse une solution aqueuse contenant les précurseurs de cadmium et du soufre. Les NPs cristallisent ensuite in situ de manière homogène sous traitement thermique. Les spectroscopies d'absorption UV-visible, d'émission et d'excitation ont montré l'influence des niveaux pièges liés à des défauts de surface des NPs sur leurs propriétés optiques et ont mis en évidence un transfert d'énergie lors du co-dopage de SiO2 par CdS :Eu3+. Une deuxième technique de croissance cristalline a été utilisée. Elle consiste à irradier, par un faisceau laser pulsé, les matrices sol-gel contenant les précurseurs de CdS pour former localement des microstructures de NPs. Nous montrons notamment que l'absorption à deux photons permet d'envisager la structuration à l'échelle submicronique des NPs de CdS. / This work concerns the elaboration by sol-gel process and the characterization of porous SiO2 xerogels doped with active ions and/or with semiconducting nanoparticles of CdS. The aim of the study was to contribute to the comprehension of the doping effects on structural and optical properties of the final material. We showed by Raman spectroscopy and nitrogen absorption-desorption that the insertion of active ions, such as Cd2+, Pb2+ or Eu3+, changes the kinetics and the mechanisms of the gelation and densification of the network of SiO2. The choices of the pH and of the concentration of the doping ion have distinct effects on the kinetics. This study was completed by emission spectroscopy using Eu3+ ion as luminescent probe to describe the environment of this ion in the porous matrix. The SiO2 xerogels were post-doped with CdS nanoparticles. The post-doping technique consists in the diffusion of an aqueous solution containing cadmium and sulphur precursors in the porous matrix. The nanoparticles crystallize in situ by heat treatment. The nanoparticle size and their emission properties were determined by UVvisible absorption as well as emission and excitation spectroscopies. The results showed the influence on optical properties of trap levels introduced by the surface defects of nanoparticles and an enhancement of the Eu3+ emission in SiO2 xerogel co-doped with CdS :Eu3+. A second method for the formation of CdS nanoparticles was used. CdS microstructures were created locally by pulsed laser irradiation of sol-gel matrices containing the CdS precursors.

Les objectifs de ce travail de thèse concernent l'étude du comportement structurale et magnétique de poudres constituées de nanoparticules de maghémite (γ-Fe2O3) de taille et de morphologie contrôlées (4 ± 1 nm), obtenues par coprécipitation de sels métalliques puis dispersées avec différentes concentrations dans une matrice de silice par voie sol-gel. La première partie de nos travaux a consisté à étudier la stabilité structurale des nanoparticules par irradiation laser puis en fonction de la température de traitement afin de contrôler les transitions de phase maghémite γ-Fe2O3 vers l'hématite α-Fe2O3 et/ou vers la phase Epsilon. La deuxième partie du travail a concerné l'étude des propriétés magnétiques des nanocomposites en fonction de la concentration massique en nanoparticules. L'objectif a été de caractériser la nature des interactions magnétiques entre les nanoparticules.

L'irradiation par un laser Nd-YAG pulsé est mise en oeuvre afin d'élaborer des revêtements épais sur acier inoxydable X30Cr13, par fusion superficielle avec apport de bore ou nitrure de bore hexagonal (h-BN): alliages borurés polyphasés ou composites métal-céramique. Les coupes métallographiques permettent de déterminer l'épaisseur de chaque revêtement (zone fondue) et révèlent des microstructures de solidification caractéristiques: front plan, cellulaire et dendritique. Les caractéristiques optiques du faisceau laser sont déterminées: divergence, distance focale, rayon du spot et distribution de la puissance dans le plan focal. La simulation des effets thermiques est fondée sur la modélisation par différences finies de la distribution spatio-temporelle de la température, dans l'acier irradié par balayage du faisceau pulsé. Par ce moyen, la prévision de l'épaisseur atteinte par la zone fondue et la description de l'avancement du front de fusion durant l'irradiation deviennent possibles, d'où une meilleure description des conditions d'incorporation de matière, selon un processus de fusions et solidifications successives. Les propriétés mécaniques, module d'élasticité et dureté, des divers revêtements sont déterminées à partir d'essais de nanoindentation. Dans des conditions d'irradiation optimales, la dureté du composite atteint 10 GPa et celle de l'alliage boruré, 14 GPa, alors que l'acier non traité a une dureté de 4 GPa. L'analyse systématique du comportement tribologique des revêtements est effectuée en configuration bille-sur-disque, à 25 °C sous différentes charges (1 à 10 N), puis à 300 et 500 °C sous 2 N. A température ambiante, le glissement à sec sur bille en rubis de ces deux types de revêtements est caractérisé par un coefficient de frottement réduit et un faible taux d'usure volumique, par rapport à ceux de l'acier non traité, révélant une résistance nettement renforcée envers l'usure adhésive et/ou abrasive. A partir de 300 °C, en revanche, leur tenue au frottement se dégrade, malgré l'abaissement sensible du coefficient de frottement.

Les objectifs de ce travail de thèse concernent l'étude du comportement structurale et magnétique de poudres constituées de nanoparticules de maghémite (γ-Fe2O3) de taille et de morphologie contrôlées (4 ± 1 nm), obtenues par coprécipitation de sels métalliques puis dispersées avec différentes concentrations dans une matrice de silice par voie sol-gel. La première partie de nos travaux a consisté à étudier la stabilité structurale des nanoparticules par irradiation laser puis en fonction de la température de traitement afin de contrôler les transitions de phase maghémite γ-Fe2O3 vers l’hématite α-Fe2O3 et/ou vers la phase Epsilon. La deuxième partie du travail a concerné l'étude des propriétés magnétiques des nanocomposites en fonction de la concentration massique en nanoparticules. L'objectif a été de caractériser la nature des interactions magnétiques entre les nanoparticules. / The objectives of this thesis concern the study of structural and magnetic behavior of powders consisting of nanoparticles of maghemite (γ-Fe2O3) of controlled size and morphology (4 ± 1 nm) obtained by coprecipitation of metal salts and then dispersed with different concentrations in a silica matrix by sol-gel process. The first part of our work was to study the structural stability of the nanoparticles by laser irradiation and depending on the temperature of treatment to control the phase transition to maghemite γ-Fe2O3 into hematite α-Fe2O3 and Epsilon. The second part of the work concerned the study of magnetic properties of nanocomposites based on the mass concentration of nanoparticles. The objective was to characterize the nature of interactions between magnetic nanoparticles.

Yes / Osmium nanocrystals can be fabricated by electron (3–50 nm, formed by atom migration), 785–815 nm laser (20–50 nm, in micelle islands), and microwave (ca. 1 nm in arrays, >100 mg scale) irradiation of a polymer-encapsulated OsII carborane; microfocus X-ray absorption studies at the Os LIII-edge show differences between the three preparation methods, suggesting that the electron-beam irradiated materials have a significant support interaction and/or surface oxidation, while the laser and microwave samples are more like metallic osmium. / Royal Society (University Research Fellowship No. UF150295 to NPEB), the Leverhulme Trust (Early Career Fellowship No. ECF-2013-414 to NPEB), the ERC (Grant No. 247450 to PJS), EPSRC (Grant No. EP/F034210/1 to PJS and EP/ J007153/1 to VGS), Diamond Light Source (Beam-time grant number SP11314).

Les besoins de nouvelles technologies en télécommunications motivent la recherche de matériaux participant à la formation de composants optiques. Dans ce but, l'étude de la photostructuration de nouvelles formulations de verres possédant des propriétés optiques ajustables a été réalisée. Deux cas ont été étudiés : la modification du réseau vitreux ou l'introduction d'ions photosensibles au sein du verre. - Des verres oxysulfures de germanium et de gallium ont été élaborés sous forme de massif, et sous forme de couche mince. Leurs propriétés optiques sont intermédiaires à celles des composés purs Ge(Ga)O2 et Ge(Ga)S2. La photosensibilité des verres diminue avec l'augmentation de la valeur du rapport O/S des matériaux. - L'ajout d'ions argent au sein de verres phosphates de zinc a été étudié. Plusieurs techniques de réduction de l'ion argent dans ces verres ont été explorées comme l'irradiation par faisceau électronique, par rayonnement gamma ou par Laser. Dans le cas particulier d'une irradiation par laser femtoseconde de cadence de 8 Mhz et émettant à 1030 nm, il a été possible de créer des structures optiques de 85 nm environ, donc bien inférieur à la longueur d'onde utilisée pour l'écriture. Ces premiers résultats offrent une nouvelle alternative à la création dans le futur de structures photoniques composites.

Le progrès technologique dans des domaines tels que les industries automobile et aéronautique nécessite des matériaux capables de résister à des conditions très exigeantes. Les traitements de surface sont des outils efficaces pour améliorer les propriétés de surface des matériaux, tout en préservant les propriétés en son cœur. En particulier, les traitements par laser sont des méthodes efficaces pour le durcissement et l'augmentation de la durabilité des matériaux. Ce travail s'est focalisé sur la croissance des couches de surface d'oxynitrure de titane par irradiation laser de plaques de titane pur avec des sources pulsées nanosecondes. L'influence des conditions de traitement sur la composition et la structure des couches de surface a été étudiée. Ainsi, pour les traitements par laser dans l'air, il a été montré que l'utilisation de sources infrarouges, à la place de celles dans le visible, augmente la concentration d'azote dans les couches formées. Trois types de mélanges gazeux (N2-O2, O2-Ar et N2-Ar) ont été utilisés pour étudier l'influence de l'atmosphère réactive lors de ces traitements. La compétition entre les mécanismes d'insertion de l'azote et de l'oxygène a été montré. Enfin, le comportement tribologique des échantillons traités par laser a été étudié par des tests de fretting et comparé avec celui de couches d'oxynitrure de titane obtenues par dépôt physique en phase vapeur, considérées comme système modèle par leur plus grande homogénéité en profondeur

Le progrès technologique dans des domaines tels que les industries automobile et aéronautique nécessite des matériaux capables de résister à des conditions très exigeantes. Les traitements de surface sont des outils efficaces pour améliorer les propriétés de surface des matériaux, tout en préservant les propriétés en son cœur. En particulier, les traitements par laser sont des méthodes efficaces pour le durcissement et l'augmentation de la durabilité des matériaux. Ce travail s'est focalisé sur la croissance des couches de surface d'oxynitrure de titane par irradiation laser de plaques de titane pur avec des sources pulsées nanosecondes. L'influence des conditions de traitement sur la composition et la structure des couches de surface a été étudiée. Ainsi, pour les traitements par laser dans l'air, il a été montré que l'utilisation de sources infrarouges, à la place de celles dans le visible, augmente la concentration d'azote dans les couches formées. Trois types de mélanges gazeux (N2-O2, O2-Ar et N2-Ar) ont été utilisés pour étudier l'influence de l'atmosphère réactive lors de ces traitements. La compétition entre les mécanismes d'insertion de l'azote et de l'oxygène a été montré. Enfin, le comportement tribologique des échantillons traités par laser a été étudié par des tests de fretting et comparé avec celui de couches d'oxynitrure de titane obtenues par dépôt physique en phase vapeur, considérées comme système modèle par leur plus grande homogénéité en profondeur / The technological advances in areas such as automotive and aerospace industries require materials capable of withstanding demanding conditions. Surface treatments are effective tools to improve the surface properties of materials while preserving their bulk properties. Besides many conventional processes, laser treatments are efficient methods for hardening and increasing the durability of materials. This work is focused on the growth of titanium oxynitride surface layers by laser irradiation of pure titanium plates with nanosecond pulsed sources. The influence of the laser treatment conditions on the composition and the structure of these surface layers was studied. In particular, for laser treatments in air, it was shown that the use of infrared sources, instead of visible ones, increases the nitrogen concentration in the surface layers. Three kinds of gas mixtures (N2-O2, O2-Ar et N2-Ar) were used for studying the influence of the reactive atmosphere. The competition between the insertion mechanisms of nitrogen and oxygen was shown. Finally, the tribological behavior of laser treated samples was studied by fretting tests and compared with titanium oxynitride layers obtained by physical vapor deposition, taken as a model system because of their high in-depth homogeneity

Les besoins de nouvelles technologies en télécommunications motivent la recherche de matériaux participant à la formation de composants optiques. Dans ce but, l’étude de la photostructuration de nouvelles formulations de verres possédant des propriétés optiques ajustables a été réalisée. Deux cas ont été étudiés : la modification du réseau vitreux ou l’introduction d’ions photosensibles au sein du verre. - Des verres oxysulfures de germanium et de gallium ont été élaborés sous forme de massif, et sous forme de couche mince. Leurs propriétés optiques sont intermédiaires à celles des composés purs Ge(Ga)O2 et Ge(Ga)S2. La photosensibilité des verres diminue avec l’augmentation de la valeur du rapport O/S des matériaux. - L’ajout d’ions argent au sein de verres phosphates de zinc a été étudié. Plusieurs techniques de réduction de l’ion argent dans ces verres ont été explorées comme l’irradiation par faisceau électronique, par rayonnement gamma ou par Laser. Dans le cas particulier d’une irradiation par laser femtoseconde de cadence de 8 Mhz et émettant à 1030 nm, il a été possible de créer des structures optiques de 85 nm environ, donc bien inférieur à la longueur d’onde utilisée pour l’écriture. Ces premiers résultats offrent une nouvelle alternative à la création dans le futur de structures photoniques composites. / The increment of the need of new technologies in photonics is a perfect vector for the research and development of new components for integrated optics. The photostructuration of new glassy materials with novel optical properties is proposed. Two approaches have been conducted : Modification of the glass matrix or addition of photosensitive ions. - Germanium and gallium oxysulfide glasses have been elaborated into bulk glasses as well as amorphous thin films. They exhibit optical properties in between their respective pure sulphide or oxide counterpart in the Ge(Ga)O2 - Ge(Ga)S2 system. The photosensitivity of the oxysulfide glasses lowers as the oxygen/sulphur ratio of the glasses is increased. - The photosensitivity of silver ions within silver phosphate glasses was studied as well. Several techniques were used in order to trigger the reduction of silver such as gamma ray or electron beam irradiation, or laser beam exposure. Under a femtosecond laser with a repetition rate of 8 Mhz, emitting at 1030 nm, it was possible to create optical objects, below the diffraction limit, of about 85 nm. Those results are a new alternative for the creation of photonic composite structures.